BAB I

PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang

Terdapat berbagai macam reaksi organik dalam metabolisme yang
melibatkan pembentukan dan pemutusan ikatan karbon. Contohnya pada reaksi
pemutusan ikatan C-X, yang dapat menghasilkan karbokation, karbanion, atau
senyawa intermediet radikal bebas. Pada umumnya, ketiga spesi ini bersifat tidak
stabil dan sangat reaktif. Karbanion merupakan suatu spesi yang mengandung
atom karbon yang bermuatan negatif.
Karbanion dapat dibentuk dari reaksi pemecahan heterolitik dari ikatan
kovalen yang melibatkan atom karbon, dimana atom yang berikatan denganatom
karbon “pergi” tanpa membawa sepasang elektron. Karbanion merupakan spesi
yang sangat reaktif. Hal ini dikarenakan adanya pasangan elektron bebas pada
atom karbonnya. Umumnya, karbanion dapat dikelompokkan menjadi primer,
sekunder dan tersier. Pengelmpokan ini didasarkan dari jumlah subtituen alkil
yang terikat pada karbon yang bermuatan negatif.

Pada dasarnya, urutan kestabilan pada karbanion terbalik dengan

kestabilan karbokation. Urutan kestabilan karbanion adalah primer > sekunder >
tersier > kuarternet. Urutan dari kestabilan ini dapat dijelaskan dengan teori
induksi. Hal ini dikarenakan efek induksi dari kelompok alkil. Kelompok alkil
mempunyai kecenderungan untuk melepaskan elektronnya yang membuat
terjadinya peningkatan kepadatan elektron pada atom karbon yang bermuatan
negatif. Hal ini akan menyebabkan terjadinya ketidakstabilan. Semakin banyak
gugus alkil yang terikat pada atom C yang bermuatan negatif, semakin besar pula
kerapatan elektronnya dan ini akan menyebabkan turunnya stabilitas dari
karbanion tersebut.
Karbanion mengalami berbagai macam reaksi, di antaranya adalah reaksi
penambahan gugus, penyingkiran gugus, pemindahan, penyusunan ulang, dan

1
oksidasi. Untuk mekanisme dan penjelasan lebih lengkapnya akan dijelaskan lebih
lanjut dalam makalah ini.

1.2. Rumusan Masalah

Adapun yang menjadi pertanyaan-pertaanyaan dalam makalah ini adalah
sebagai berikut:
1. Apa pengertian karbanion?
2. Bagaimana pembentukan dan pemantapan karbanion?
3. Apa saja jenis-jenis dan mekanisme reaksi yang terjadi pada
karbanion?
4. Bagaimana contoh penelitian dalam bidang sintesis yang melibatkan
reaksi karbanion?

1.3. Tujuan Penulisan

Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah untuk:
1. Menjelaskan pengertian karbanion.
2. Menjelaskan proses pembentukan dan pemantapan karbanion.
3. Menguraikan jenis-jenis dan mekanisme reaksi yang terjadi pada
karbanion.
4. Menjelaskan contoh penelitian dalam bidang sintesis yang melibatkan
reaksi karbanion.

2
 BAB II
PEMBAHASAN

2.1. Karbanion
Karbanion adalah sejenis anion dari karbon yang memiliki satu pasangan
elektron menyendiri. Karbanion memiliki geometri trigonal piramida dan secara
formal merupakan konjugat basa dari asam karbon:

dengan B merujuk pada basa. Karbanion merupakan salah satu dari beberapa zat
antara reaktif kimia organik.
Karbanion merupakan sejenis nukleofil. Stabilitas dan reaktivitas
karbanion ditentukan oleh beberapa faktor, yaitu:
1. Efek induktif. Atom-atom elektronegatif yang berada di sekitar muatan
akan menstabilisasikan muatan tersebut;
2. Hibridisasi dari atom yang bermuatan. Semakin banyak karakter s dari
atom bermuatan tersebut, semakin stabil anion tersebut;
3. Konjugasi dari anion. Efek resonansi dapat menstabilisasi anion. Hal ini
terutama terjadi pada anion yang terstabilisasi oleh karena aromatisitas.
Karbanion merupakan zat antara reaktif dan sering ditemukan pada reaksi
kimia organik (misalnya pada reaksi eliminasi E1cB dan reaksi kimia
organologam (misalnya pada reaksi Grignard).

2.2. Pembentukan Karbanion

Karbanion adalah anion dari karbon, yang dihasilkan oleh penghilangan
salah satu dari kelompok yang terikat pada atom karbon tanpa menghapus
elektron yang terikat. Karena ada sedikit perbedaan antara elektronegatifan karbon
dan hidrogen (masing-masing 2.5 dan 2.1), muatan kutub dari ikatan C-H sangat
kecil. Pemecahan heterolitik dari ikatan kovalen membentuk anion dan proton
kemudian akan menjadi proses yang sangat sulit. Dengan kata lain, batasan atom
hidrogen ke atom karbon sp3 menampilkan tingkat keasaman yang dapat
ditiadakan.

3
 Namun, kehadiran dari gugus penarik elektron seperti nitro, siano, sulfano,
atau kelompok karbonil pada karbon yang sama membuat kadar asam hidrogen
relatif. Peningkatan keasaman tidak hanya karena kemampuan penarik elektron
dari gugus tersebut tetapi juga karena kemampuan mereka juga untuk berpindah
dari posisi tertentu pada muatan negatif anion. Jadi hidrogen pada atom α-karbon
ke nitro, siano, sulfano, atau kelompok karbonil memiliki karakter asam dan dapat
dipindahkan sebagai proton yang pergi menstabilisasi resonansi anion. Senyawa
ini secara umum disebut senyawa aktif metilen.

Saat bagian dari muatan negatif dibawa oleh karbon, resonansi hibridisasi ini
disebut karbanion. Uruan keefektivitasan dari berbagai kelompok untuk
menstabilkan karbanion adalah:

2.3. Pemantapan Karbanion

Struktur dalam R-H dipengaruhi oleh beberapa hal yang dapat
meningkatkan pelepasan H oleh basa, yaitu dengan membuatnya lebih asam, atau
dengan pemantapan karbanion yang terjadi, Rɵ, dalam beberapa kasus, kedua
gejala ini berasal dari akibat struktur tertentu.
Kemantapan karbanion disebabkan terutama oleh faktor-faktor pemantap
karbokation:

4
a. Peningkatan sifat s karbon
Peningkatan sifat s karbon tampak pada gejala meningkatnya keasaman
atom-atom hidrogen dalam urutan: CH3-CH3 > CH2=CH2 > HC≡CH; kenaikan
keasaman ini terlihat jelas dari alkena ke alkuna. Hal ini mencerminkan
peningkatan sifat s orbital hibrida yang terlibat dalam ikatan σ dengan H, yakni
sp3 < sp2 < sp. Orbital-orbital s lebih dekat ke inti daripada ke orbital-orbital p
yang bersangkutan dan tingkat energinya pun lebih rendah; perbedaan ini terbawa
serta pada orbital-orbital hibridanya. Pasangan elektron dalam suatu orbital sp
tertarik lebih dekat dan lebih erat ke atom karbon daripada pasangan elektron
dalam orbital sp2 dan sp3 (akibatnya keeletronegatifan pada atom karbonnya
meningkat). Hal ini tidak hanya membuat lepasnya atom H tanpa pasangan
elektronnya lebih mudah dan menjadi lebih asam, namun juga memantapkan
karbanion yang terbentuk.
b. Gejala/pengaruh imbasan tarikan elektron
Berperannya (b) terlihat pada nilai pka HCF3 (pka = 28) dan HC(CF3)3 (pka
= 11); disini perubahan dari CH4 (pKa ≈ 43) terjadi karena pengaruh imbasan
tarikan elektron yang kuat oleh atom-atom fluor yang membuat atom H lebih
asam juga memantapkan karbanion yang terbentuk, yaitu ɵCF3 dan ɵC(CF3)3 oleh
tarikan elektronnya. Pengaruh ini biasanya lebih tampak dalam HC(CF 3)3 yang
mengangkut sembilan atom F- dibandingkan dengan tiga atom F dalam HCF 3
meskipun kini tidak lagi berperan langsung terhadap atom karbon karbanion. Pada
pembentukan ɵCCl3 dari HCCl3, pengaruh imbasan tarikan elektron serupa harus
berperan. Bagi atom Cl agaknya hal ini kurang berhasil dibandingkan dengan F
yang lebih elektronegatif, akan tetapi kekurangan itu dapat diatasi sebagian
dengan delokalisasi pasangan elektron karbanion ke dalam orbital d yang kosong
pada unsur klor (baris kedua Sistem Periodik Unsur); hal yang mustahil
diterapkan pada unsur fluor (baris pertama).
Pengaruh destabilisasi gejala imbasan pemberian elektron gugus-gugus
alkali tampak pada urutan kemantapan karbanion berikut:

5
 Tidak mengherankan bahwa hal ini merupakan kebalikan urutan
kemantapan karbokation.
c. Konjugasi pasangan-bebas (lone pair) karbanion dengan suatu ikatan
rangkap dan gugus aromatis
Pada setiap kasus di atas, terdapat pengaruh imbasan tarikan elektron yang
meningkatkan keasaman atom-atom H pada atom karbanionnya, tetapi
pemantapan karbanion yang terjadi oleh delokalisasi ternyata lebih besar
pengaruhnya (menonjol). Secara keseluruhan, NO2 merupakan yang paling kuat
sebagaimana diharapkan. Pengaruh nyata dari peristiwa pemasukan lebih dari satu
gugus seperti itu pada atom karbon terlihat dari daftar nilai pKa berikut:

Tabel 2.1 nilai pKa dari beberapa senyawa yang memiliki kelompok metilen aktif
Senyawa pKa Senyawa pKa
CH3COOH 5 CH2(COOC2H5)2 13
NCCH2COOC2H5 9 C6H5COCH3 19
CH3COCH2COCH3 9 CH3COCH3 20
C6H5OH 10 CH3SO2CH3 23
CH3NO2 10 CH3COOC2H5 24
CH3COCH2COOC2H 11 CH3CN 25
5
CH2(CN)3 11

Berperannya (c) merupakan pemantapan yang terlazim, misalnya dalam

hal CN (19), C=O (20), NO2 (21), CO2Et (22), dan seterusnya:

6
 Jadi CH(CN)3 dan CH(NO2)3 dalam H2O merupakan asam-asam kuat
sebagaimana HCl, HNO3, dan sebagainya. Akan tetapi muncul pertanyaan, perihal
apakah (23ab), (24ab), dan (25ab) harus dibayangkan sebagai karbanion: O dan N
lebih elektronegatif daripada C dan (23b), (24b), dan (25b) rupanya lebih
menonjol sumbangannya terhadap struktur anion hidrida daripada (23a), (24a),
dan (25a).

2.4. Reaksi-reaksi Karbanion

Karbanion terlibat dalam kebanyakan jenis reaksi utama misalnya
penambahan gugus, penyingkiran gugus, pemindahan, penyusunan ulang dan
seterusnya. Peransertanya dalam beberapa reaksi akan diuraikan lebih lanjut di
bawah ini.

2.4.1. Penambahan Gugus

Reaksi yang melibatkan karbanion pada gugus C-O termasuk contoh
penambah gugus kabanion intramolekul, misalnya reaksi kondensasi aldol, reaksi
Dieckmann serta penyusun-ulang asam benzilat, selain pada sistem C≡C-C=O dan
reaksi Michael.
Karbonasi
Reaksi karbonasi termasuk reaksi yang cukup menarik dan bermanfaat
secara sintetik sekaligus merupakan reaksi senyawa organologam yang berperan
sebagai sumber karbon negatif pada reaksi penambahan gugusan pada elektrofil
CO2 yang amat lemah dan membentuk anion karboksilat.

7
 Hal itu terjadi pada alkil, aril, atau asetilida logam yang lebih elektropositif
daripada magnesium (tetapi pereaksi Grignard termasuk) dan seringkali dilakukan
dengan menambahkan larutan senyawa organologam ke dalam larutan untuk
sejumlah senyawa CO2 yang berbentuk bubuk padat. Cara ini adalah cara yang
baik untuk membuat asam asetilenat. Contoh karbanion lainnya adalah reaksi
Kolbe-Schmidt.

2.4.2. Penyingkiran Gugus

Dalam reaksi-reaksi penyingkiran gugus (eliminasi) terjadi penyingkiran
dua atom atau gugus dari suatu molekul tanpa digantikan oleh atom atau gugus
lain. Biasanya, suatu atom atau gugus tersingkir dari atom-atom karbon yang
bersebelahan, sering terjadi yang satu berupa proton sedangkan yang lainnya suatu
nukleofil, Y: atau Y-. Sehingga dapat menghasilkan suatu ikatan rangkap atau
eliminasi-1,2 (αß)
Dekarboksilasi
Lepasnya CO2 dari anion karboksilat (43) dianggap melibatkan suatu zat
antara karbanion (44) yang kemudian mengambil proton dari pelarut atau sumber
lainnya:

Lepasnya CO2 itu lazim berperan sebagai penentu laju reaksi, artinya
mengikuti hukum laju, dan pengambilan proton selanjutnya akan berlangsung
cepat. Dengan demikian, dekarboksilasi ditingkatkan oleh gugus ganti penarik
elektron dalam R yang dapat memantapkan zat antara karbanion (44) dengan
pendelokalisasian muatan negatifnya. Hal ini jelas tampak pada delokalisasi yang
langsung dengan mudah terhadap anion karboksilat tergantikan dengan gugus-
nitro (45) terhadap Me2CHCO2- itu sendiri.

8
 Dekarboksilasi secara mudah yang dengan mekasnisme yang mirip juga
berlangsung pada CCH2CO2-, 2,4,6-(NO2)3C6H2CO2-, dan sebagainya, tetapi
biasanya reaksi tersebut tidak bernilai preparatif dengan anion asam alifatik
sederhana selain MeCO2-.
Bukti bahwa zat antara karbanion, misalnya (45) benar terlibat, diperoleh
dengan melakukan dekarboksilasi dengan adanya brom. Hal ini memang tidak
berpengaruh terhadap laju reaksi keseluruhan tetapi produk akhirnya kini
Me2CBrNO2 mengalami brominasi. Produk bromo (46) muncul dari serangan Br 2
yang cepat terhadap zat antara karbanion (45) dengan akibat
“terjebak/terperangkap” nya zat tersebut:

C=O dapat pula berperilaku seperti NO2 dan anion-anion asam ß-keto (47)
terdekarboksilasi dengan mudah:

Hukum laju secara keseluruhan, betapapun, ternyata melibatkan (asam

keto) (48) juga (anion asam keto). Dekarboksilasi yang mudah dari asam ß-keto
sendiri mungkin terjadi karena pengalihan proton awal ke C=O lewat ikatan
hidrogen intramolekuler (48):

9
 Me

Beberapa bukti untuk jenis dekarboksilasi asam bebas ini diperoleh dengan
“menjebak/menangkap” zat antara enol (49). Asam tak jenuh-ßγ (50) barangkali
juga mengalami dekarboksilasi dengan jejak yang analog.

Asam tak jenuh-ßγ, R2CHCR=CHCO2H, barangkali juga terdekarboksilasi

dengan cara yang mirip, karena dapat ditunjukkan bahwa asam-asam tersebut
mengalami isomerisasi menjadi asam tak jenuh-ßγ yang bersangkutan sebelum
berlangsungnya dekarboksilasi.
Contoh lain tentang dekarboksilasi asam bebas yang berlangsung dengan
mudah, tetapi lewat zat antara karbanion (51), dengan asam piridin-2-karboksilat
(52) yang jauh lebih mudah terkarboksilasi daripada isomer-3 atau isomer-4-nya.

Zat antara ulida (51) dapat “dijebak/ditangkap” dengan melakukan

dekarboksilasi dengan adanya senyawa karbonil, misalnya PhCOMe untuk
menghasikan produk penambah gugus karbanion misalnya (53), proses ini tentu
saja dapat digunakan secara preparatif. Penyebab jauh lebih mudahnya
dekarboksilasi (52) dari pada isomer-3 dan isomer-4nya, adalah pemantapan yang

10
diberikan oleh N+ atas atom karbon karbanion bersebelahan pada iluda sebagai zat
antaranya (51).

2.4.3. Pemindahan
Karbanion atau jenis-jenis lain yang mirip, terlibat dalam berbagai reaksi
pemindahan, baik sebagai zat antara maupun nukleofiil penyerang.

a. Penukaran Deuterium
Keton ternyata mengalami penukaran atom hidrogen dengan deuterium
jika direaksikan dengan basa (-OD) dalam larutan D2O. Jika reaksi dilangsungkan
dalam bentuk optik aktif (54), hilangnnya keaktifan optik (rasemisasi) akan
memiliki laju yang sama dengan pertukaran deuteriumnya. Jika senyawa
analognya yang mengandung D dan bukannya H mengalami pertukaran H2O,
maka ternyata terdapat gejala/pengaruh isotop kinetic (Kh/KD) pada pembandingan
laju bagi kedua senyawa tersebut:

Pemutusan rantai C-H berperan sebagai penentu laju yang lambat,

membentuk zat antara karbanion termantapkan (55), disusul serangan elektrofil
secara cepat untuk menyempurnakan penggantian gugus menyeluruh. Peristiwa
tersebut serupa dengan penentu laju dalam pembentukan karbokation dengan
mengikuti jejak SN1, sehingga juga disebut SE1.

b. Nukleofil Karbanion
Baik karbanion sendiri maupun senyawa organo logam misalnya pereaksi
Grignard, merupakan nukleofil kuat sebagaimana terlibat pada reaksi-reaksi
penambahan gugusnya dengan C-O: dengan demikian dalam reaksi-reaksi
pemindahannya cenderung digunakan reaksi SN2. Karbanion-karbanion yang

11
bermanfaat dalam arti prefaratif adalah yang diturunkan dari CH2(CO2Et)2. ß-
ketoester, 1,3- (ß-) diketon seperti (56), ∞- sianoester, nitroalkana, dan sebagainya
yang disebut metilena reaktif.

Sifat SN2 dalam proses tersebut dikukuhkan secara kinetik dan dalam
beberapa hal dibuktikan dengan terjadinya pembalikan konfigurasi pada atom
karbon yang diserang dalam RBr di atas. Produk teralkilasi (57) tetap
mengandung hidrogen asam dan proses tersebut dapat diulang agar menghasilkan
produk dialkil, (MeCO)2CRR’. Alkilasi yang berfaedah sintetik dapat pula
dilakukan pada anion astilida (58):

Di sini pun dapat dilakukan alkilasi kedua menghasilkan RC-CR

atau R-C-CR. Akan tetapi perlu dicamkan bahwa karbanion-karbanion
tadi terutama anion asetilida (58) merupakan anion-anion asam lemah, jadi
pada dirinya ia merupakan basa kuat dari pada nukleofil kuat. Dengan
demikian, karbanion-karbanion itu dapat mengakibatkan penyingkiran gugus,
selain pemindahan yang mengakibatkan terjadinya reaksi dengan halida
tersier yang sering kali menghasilkan alkena, sedangkan alkilasi tak terjadi.
Pereaksi-pereaksi Grignard dapat pula bertindak sebagai sumber
karbon negatif dalam reaksi-reaksi pemindahan misalnya dalam reaksi sintetik
dengan trietoksimetana (etil ortoformat, 59) meghasilkan asetal (60) dan
kemudian aldehida induknya (61):

12
 Pada kondisi yang cocok, terdapat suatu kemungkinan di hasilkannya
alkil-alkil logam yang lebih elektropositif, misalnya natrium (62), kemudian
mereaksikannya dengan alkil halida:

Ini adalah reaksi Wurtz. Mekanisme seperti ini melibatkan karbanion

(tetapi dalam keadaan tertentu dapat pula melibatkan radikal) yang
diperoleh dengan pengamatan bahwa dalam beberapa hal, dengan halida aktif
optik, terjadi pembalikan konfigurasi pada atom karbon yang mengalami
serangan nukleofil. Karbanionnya, misalnya (62) dapat pula berperan sebagai
basa dan meningkatkan proses penyingkiran gugus:

Dengan demikian, dapat dihasilkan suatu disproporsionasi alkana (63)

+ alkena (64) yang sering kali teramati sebagai reaksi sampingan pada
penggabungan Wurtz biasa. Pemindahan intramolekular yang m e n a r i k
terjadi dalam reaksi Darzens, yang dalam reaksi ini, karbanion diturunkan
dari α-haloester yang direaksikan dengan senyawa karbonil menghasilkan α,β-
epoksiester:

13
 Ternyata kadang-kadang mungkin untuk memisahkan zat antara anion
enolat, misalnya khloroester

Reaksi Kondensasi Aldol (Reaksi Claisen-Schmidt)

Salah satu jenis reaksi lain yang melibatkan karbanion sebagai nukleofil
adalah reaksi kondensasi aldol. Mekanisme reaksi ini menggunakan katalis
basa melibatkan pembentukan karbanion pada senyawa karbonil yang
mempunyai atom Hα, diikuti dengan adisi karbanion tersebut pada senyawa
karbonil yang sama atau senyawa karbonil yang lain.
Reaksi kondensasi aldol silang yang melibatkan penggunaan senyawa
aldehida aromatis dan senyawa alkil keton sebagai reaktannya dikenal sebagai
reaksi Claisen-Schmidt. Dalam reaksi ini karbanion dari senyawa aldehida
aromatis menghasilkan senyawa β-hidroksiketon, senyawa ini selanjutnya
mengalami dehidrasi menghasilkan senyawa α,β-keton tak jenuh.
O O O O OH

- H
H
H
+
- -
OH OH

H2O

O
β

c. Reaksi Reimer Tiemann

Reaksi ini melibatkan suatu karbanion aril terdelokalisasi (65), juga

ϴ
CCl3 yang diturunkan dari perlakuan basa kuat terhadap HCCl 3
meskipun yang terakhir ini hanya bertahan sementara dan mengurai menjadi
CCl2 , yaitu suatu elekrofil tuna-elektron yang menyerang inti aromatik:

14
 Produk dari ion fenoksida (65) setelah diasamkan, sebagian besar
adalah o-aldehida (salisilaldehida, 66) dengan sejumlah kecil isomer-p-nya.
Akan tetapi, jika kedua posisi –o dalam anion fenoksida semula adalah
tergantigugus, reaksi akan menghasilkan p-aldehida.
Jejak reaksi itu didukung oleh pengamatan dari suatu reaksi
yang analog yang berlangsung terhadap anion p-hidroksitoluena (p-kresol,
68):

Selain terdapat o-aldehida (69) yang dihadapkan, mungkin juga

dilakukan isolasi terhadap senyawa dikhloro (70) tak terhidrolisis. Serangan
oleh CCl 2 pada posisi-p dalam (68c) menghasilkan zat antara (71) yang
tidak sama dengan zat antara untuk serangan –o. Zat ini tidak memiliki atom
+
H yang dapat dilepas sebagai H untuk mengaromatik ulangkan cincin;
dengan demikian, pada pengasaman terakhir terdapat (71) diperoleh proton dan
dihasilkan (70). Seyawa dikhloro (70) memiliki ketahanan terhadap peristiwa
hidrolisis sebagian karena tidak larutnya senyawa tersebut dalam medium

15
basa berair, tetapi juga akibat adanya halangan sterik dari atom-atom khlor
dalam lingkungan jenis neopentil dari atom-atom khlorina. Reaksi yang agak
mirip dengan reaksi Kolbe-Schmidt melibatkan CO2 sebagai elektrofil
yang menyerang natrium fenoksida bubuk (65b):

Produknya hampir seluruhnya berupa natrium o-hidroksibenzoat

(salisilat, 72) isomer-p-nya hanya sedikit saja. Akan tetapi jika dilakukan
terhadap kalium fenoksida, maka garam dari asam-p-nya yang menjadi produk
utama. Diduga bahwa serangan-o-terpilih dengan natrium fenoksida berasal
dari pemantapan (73) lewat pengkhelatan (khelasi) oleh Na+ pada pasangan
ionnya:

Kation K+ lebih besar dan lebih kurang berhasil dalam menjalankan

peran ini sehingga serangan pada posisi –p akan lebih dapat bersaing.

2.4.4. Penyusunan Ulang

Penyusunan-ulang melibatkan karbanion, jauh kurang lazim didapatkan
daripada penyusunan-ulang sejenis yang melibatkan karbokation. Ini akan
mudah dimengerti bila kita bandingkan untuk geseran 1,2-alkil dalam
karbokation dengan geseran yang sama dalam karbanion.
Geseran-1,2 gugus-gugus aril telah diketahui, misalnya dalam aril
khlorida (74) dengan natrium, tetapi disini pemantapan karbanion mungkin
lewat delokalisasi elektron ekstra oleh pemindahan gugus fenil:

16
 Sebagaimana diharapkan, produknya berupa natrium alkil. Tetapi
protonasi dan karbonasi menghasilkan produk-produk yang tersusun-ulang
(75) dan (76). Tidak jelas apakah natrium alkil yang belum tersusun-ulang (77)
setelah terbentuk lalu tersusun ataukah lepasnya Cl dan berpindahnya Ph
merupakan satu proses serentak sehingga natrium alkil tersusun-ulangnya (78)
terbentuk langsung. Jika Na diganti Li, maka litium alkali yang belum tersusun
ulang, dapat dibentuk. Senyawa ini berkaitan dengan (77), sebagaimana
terlihat dari produk-produk protonasi dan karbonasinya, yang kemudian
tersusun-ulang karena adanya peningkatan suhu. Kecenderungan penyusunan-
ulang dari reaski (74) dengan logam atau turunan logam, ternyata menurun
secara berurut:

Urutan tersebut sesuai dengan sifat ionik ikatan karbon logamnya. Hal
ini digabungkan dengan kajian kecenderungan pemindahan relatif gugus-gugus
Ar terganti gugus-p jadi menyatakan bahwa yang berpindah itu Ar + bukan Ar·,
kajian tersebut amat mendukung peandangan bahwa geseran-1,2 itu bersifat
karbanion, bukan bersifat radikal.
Geseran-1,2 sederhana suatu alkil, dari karbon ke karbon yang bersifat
karbanion sebenarnya tidak dikenal. Akan tetapi, memang terdapat contoh-
contoh yang melibatkan alkil (dalam geseran-1,2) dari atom-atom misalnya N
dan S ke suatu atom karbanion penyusunan-ulang Stevens:

17
 Akan tetapi, beberapa kenyataan menunjukkan bahwa reaksi tertentu
dapat menibatkan zat antara radikal, bukan karbanion. Basa yang amat kuat
misalnya PhLi diperlukan untuk menghilangkan proton dari jenis bermuatan
positif (79), kecuali jika terdapat gugusganti penarik elektron misalnya C-O
seperti pada (80). PhCH 2 ternyata berpindah dengan pemilihan ke Me karena
pemantapan diantara keduanya tanpa pasangan elektron. Alil dan eter benzil
misalnya (81) mengalami penyusunan-ulang Wittig yang analog:

Akhirnya terdapat penyusunan-ulang terimbas-basa yang melibatkan

karbanion dan berjalan lewat penyingkir gugusan-1,3 membentuk suatu zat
antara siklopropanon misalnya (82) penyusunan-ulang Favorskii pada 1-(α-)
haloketon. Sebagai contoh (83):

18
 Zat antara siklopropanon (82) mengalami penambahan gugusan ϴOH
lebih lanjut, diikuti dengan pembukaan-cincin untuk menghasilkan karbanion
yang lebih mantap diantara kedua kemungkinannya (84, benzil > primer),
dilanjutkan dengan pertukaran proton dan menghasilkan produk akhir berupa
anion karboksilat tersusun-ulang (85).

2.4.5. Oksidasi
Dengan keadaan yang memadai, karbanion dapat dioksidasi menjadi
anion trifenilmetil (86) teroksidasi oleh udara berjalan lambat:

Radikal yang terbentuk (87) pada gilirannya dapat direduksi kembali

menjadi karbanion dengan pengocokan memakai amalgam natrium. Dalam
kasus-kasus tertentu misalnya (88), oksidasi karbanioan dengan zat
pengoksidasi satu elektron biasanya iod, dapat bermanfaat secara sintetik untuk
membentuk suatu ikatan karbon-karbon, lewat dimerisasi (→ 89); radikal yang
terjadi (90):

Manfaat lain reaksi sintetik adalah penggabungan oksidatif alkuna

RCCH, yang terimbas oleh garam Cu(II) (misalnya asetat) dalam larutan
piridina:

Hampir pasti, anion asetilida terbentuk dalam larutan basa, dioksidasi

oleh Cu(II) (atau pereaksi pengoksidasi elektron satu lain) ke radikal yang
berkaitan, kemudian melalui dimerisasi.

2.5. Jurnal Penelitian yang Melibatkan Reaksi Karbanion

Judul : Sintesis dan Potensi Aktivitas Tabir Surya Senyawa Analog Kalkon
Turunan 3’-Hidroksiasetofenon dan 4-Metoksibenzaldehid

19
Jurnal : Jurnal Photon
Tahun : 2019
Peneliti : Ihsan Ikhtiarudin, Nesa Agistia, Tria Harlianti dan Adel Zamri

ABSTRAK
Senyawa analog kalkon telah menarik perhatian bagi banyak peneliti
dikarenakan memiliki beragam aktivitas biologis yang menarik. Pada
penelitian ini, senyawa analog kalkon, (E)-1-(3-hidroksifenil)-3-(4-
metoksifenil)prop-2-en-1-on telah disintesis dengan metode iradiasi
microwave dan aktifitas tabir suryanya telah diuji secara in vitro menggunakan
96-well microplate reader. Berdasarkan pengujian in vitro pada konsentrasi
100-500 µg/ml senyawa tersebut menunjukkan aktivitas tabir surya yang potensial
dengan %Tc sebesar 5,49 – 0,04 % (proteksi ekstra - sunblock), nilai %Tp sebesar
0,51 – 0,05 % (sunblock) dan nilai SPF sebesar 18,20 – 32,91 (proteksi ultra). Hasil
pengujian tersebut menunjukkan bahwa senyawa (E)-1-(3-hidroksifenil)-3-(4-
metoksifenil)prop-2-en-1-on berpotensi untuk dikembangkan sebagai bahan
aktif dalam sediaan tabir surya.
Kata kunci: Analog kalkon, iradiasi microwave, microplate reader, tabir surya,
nilai SPF

Reaksi Sintesis

Mekanisme Reaksi

20
 O O O O OH

- H
H H
+ OCH3 OCH3
OH - OH -
OH OH

H2O

OCH3
OH

Pada umumnya reaksi yang digunakan untuk mensintesis kalkon adalah

kondensasi aldol dengan menggunakan katalis basa atau asam. Kata aldol
diturunkan dari aldehid dan alkohol yang merupakan produk dari aldehid
β-hidroksi bila direaksikan dengan alkil keton atau alkil aldehid (Hart, 1999).
Pada kondisi sedikit asam atau basa, keton yang mempunyai minimal satu atom
hidrogen α akan kehilangan proton yang kemudian akan menyerang aldehid dan
membentuk produk aldol. Reaksi ini lebih spesifik dikenal sebagai reaksi
kondensasi Claisen-Schmidt. Reaksi kondensasi aldol sangat disukai dan banyak
digunakan dalam pembentukan ikatan karbon-karbon karena reaksinya yang
sederhana (Sarda et al., 2009). Dengan adanya katalis basa, hidrogen yang terletak
pada atom karbon yang berdekatan dengan ikatan rangkap karbon-oksigen bersifat
asam dan dapat dengan mudah dipindahkan oleh basa. Bila suatu aldehid dengan
basa seperti KOH akan membentuk ion enolat yang dapat bereaksi dengan gugus
karbonil dari molekul aldehid yang lain (Budimawarti & Handayani, 2010).

BAB III

PENUTUP

21
3.1.
Kesimpulan
Adapun kesimpulan yang dapat diambil dari uraian di atas adalah sebagai
berikut:
1. Karbanion dapat dibentuk dari reaksi pemecahan heterolitik dari ikatan
kovalen yang melibatkan atom karbon, dimana atom yang berikatan
denganatom karbon “pergi” tanpa membawa sepasang elektron.
2. Urutan kestabilan karbanion adalah primer > sekunder > tersier >
kuarterner. Urutan dari kestabilan ini dapat dijelaskan dengan teori
induksi.
3. Karbanion mengalami berbagai macam reaksi, di antaranya adalah reaksi
penambahan gugus, penyingkiran gugus, pemindahan, penyusunan ulang,
dan oksidasi.
4. Salah satu contoh penelitian dalam bidang sintesis yang melibatkan reaksi
karbanion adalah sintesis senyawa kalkon dengan reaksi kondensasi aldo.

4.2. Saran
Saran yang dapat diberikan oleh penyusun makalah adalah, sebaiknya
pembaca mempelajari reaksi-reaksi yang melibatkan karbanion dengan seksama
agar dapat dimengerti dengan baik, karena hal ini berguna sebagai pengetahuan
awal untuk mempelajari lebih lanjut mengenai sintesis senyawa-senyawa organik
yang melibatkan spesi karbanion.

DAFTAR PUSTAKA

22
Alder, R.W., Baker, R., dan Brown, J.M. 1971. Mechanism In Organic
Chemistry. Wiley Intersciense, New York.
Budimawarti, C. & Handayani, S. 2010. Efektivitas Katalis Asam Basa pada
Sintesis 2-Hidroksicalkon, Senyawa yang Berpotensi sebagai Zat Warna.
Jurdik kimia UNY. ISBN: 978-979-98117-7-6.
Ikhtiarudin, I., Agistia, N., Harlianti. T., dan Zamri, A. 2019. Sintesis dan
Potensi Aktivitas Tabir Surya Senyawa Analog Kalkon Turunan 3’-
Hidroksiasetofenon dan 4-Metoksibenzaldehid. Jurnal Photon. 1(10).
1-9
Mukherji, S.M., dan Sing, S.P. 1976. Reaction Mechanism In Organic Chemistry,
Macmillan, India.
Narain, R.P. 2008. Mechanisms In Advanced Organic Chemistry. New Age
International (P) Limited, New Delhi.
Ralp, J.F., dan Joan, S.F. 1982. Kimia Organik Edisi Ketiga Jilid 2. Erlangga,
Jakarta.
Sarda, S.R., Jadhav, W.N., Bhusare, S.R. Wasmatkar, S.K., Dake, S.K. & Pawar,
R.P. 2009. Solvent-Free NaOH-Al2O3 Supported Synthesis of 1,3-
Diaryl-2-Propene-1-Ones. International Journal of Chemtech Research.
1(2) : 265-269.
Sykes, P. 1989. Penuntun Mekanisme Reaksi Kimia Organik. PT. Gramedia,
Jakarta.

23