2 Kinetika Reaksi Polimerisasi Rantai
2 Kinetika Reaksi Polimerisasi Rantai
1. Inisiasi rantai
2. Propagasi/pertumbuhan rantai
3. Terminasi rantai
Inisiasi menyangkut pembentukan spesies aktif. Inisiasi
dapat dilakukan melalui mekanisme:
• Radikal bebas
• Ionik
• Koordinasi
Mekanisme inisiasi akan membedakan proses
polimerisasi.
Inisiasi polimerisasi radikal bebas dapat dilakukan
dengan beberapa cara:
• Pemanasan monomer
• Penambahan inisiator yang akan membentuk radikal
bebas ketika dipanaskan atau di-radiasi.
Contoh inisiator adalah benzoyl peroksida.
Ketika dipanaskan, ikatan tunggal O – O yang tak stabil
akan terpecah dan dihasilkan dua radikal, masing-
masing memiliki satu elektron yang belum berpasangan.
TAHAP-TAHAP INISIASI:
1. Disosiasi homolitik inisiator (I) yang menghasilkan
sepasang radikal R
kd
I 2 R (1)
dR
2k d I
(4)
dt
Ri
d M
k
R
M 2 kd I
i (5)
dt i
d M
Ri 2 f kd I (6)
dt i
kp (7)
RM3 + M RM3
H H H H
R CH2 C + H2C C R CH2 C CH2 C
X X X X
Diasumsikan bahwa reaktivitas radikal tidak tergantung
pada panjang rantai, sehingga semua tahap propagasi
dapat dikarakterisasi dengan menggunakan konstanta
laju reaksi yang sama, yaitu kp.
Rp k p M M (7)
ktd
RMn + RMm RMm + RMn
(9)
Rt 2 kt M
2
2 ktc ktd M 2
(13)
12
Ri 2 kt M 2 atau
M
Ri
(15)
2 kt
Karena monomer bereaksi dalam reaksi inisiasi (pers. 2)
dan propagasi (pers. 7), maka laju penghilangan monomer,
yang sama dengan laju polimerisasi, dapat dinyatakan
dengan:
d M (16)
Ri Rp
dt
Apabila polimer hasil memiliki panjang rantai rata-rata
yang besar, maka jumlah molekul monomer yang terpakai
pada reaksi inisiasi jauh lebih kecil daripada yang terpakai
pada reaksi propagasi.
Untuk perhitungan, Ri dapat diabaikan, sehingga laju
polimerisasi dapat dianggap sama dengan laju propagasi
(long-chain approximation) :
d M
dt
Rp k p M M (17)
d M
12
Ri
Rp k p M (18)
dt 2 kt
Jika inisiasi terjadi akibat dekomposisi termal inisiator
(pers. 1), maka substitusi pers. (6) ke pers. (18) meng-
hasilkan:
d M f kd I
12
Rp k p M (19)
dt 2 kt
I
ln kd t
I0
d M f kd
12
Rp kp
MI10 2 e kd t 2
(23)
dt kt
kd t
R
(1) p e 2
d M k p
M kt
1 2 f kd I0 1 2 e kd t 2
dt (24)
M k p f I0
12
ln 2 1 2
M0 kt kd
1 ek t 2
d
(25)
Extent of monomer conversion, p, atau konversi
didefinisikan sebagai:
M0 M
p (26)
M
M
1 p (27)
M0
Substitusi pers. (27) ke (25) menghasilkan:
k p f I0
12
ln1 p 2 1 2 1 ek t 2
d (28)
kt kd
Pers. (28) dapat pula ditulis sebagai:
f
12
p 1 exp 2k p
I10 2 1 e kd t 2
(29)
kd kt
Untuk reaksi yang dilangsungkan dalam reaktor batch,
konversi maksimum dapat diperoleh dengan mamasuk-
kan t = pada pers. (29) :
f
12
12
p 1 exp 2k p I0 (30)
kd kt
Ed
ln kd ln Ad
RT
kd 60 Ed 1 1
ln
kd 70 R 333 343
k p f I0
12
ln1 p 2 1 2 1 ek t 2 d
kt kd
12
kp f
I0 1 2
2
1 2
ln1 p kt kd
1 ek t 2
d
12
I0
1 2
2
ln1 0 ,5
1,04 10 2 12
0 ,4
6
7,128 10
1 e
7 ,128106 63600 2
[I]0 = 3,75 10-2 mol/L
CONTOH 2
Konversi sebesar 50% untuk suatu monomer baru yang
mengalami polimerisasi dalam larutan homogen dengan
inisiator termal dicapai dalam waktu 500 menit. Berapa
waktu yang diperlukan untuk mencapai konversi 50% jika
semua kondisi yang sama kecuali bahwa konsentrasi
inisiatornya 4 kali lipat?
PENYELESAIAN
kd t 2 dijelaskan di belakang
Jika 1 e kd t 2
maka pers. (28) menjadi
k p f I0
12
ln1 p 2 1 2 kd t
kt kd 2
12
f kd
ln1 p k p I10 2 t
kt
Jika temperatur sama, maka harga kp, kd, dan kt konstan.
ln1 p K I10 2 t
ln1 p1 I0 ,1 t1
12
12
ln1 p2 I0 ,2 t2
I0 ,1
12
t1 1 12
t1 t1
1
0 ,5
I
0 ,2 t2 4 t2 t2
t2 0 ,5 t1 250 menit
EKSPANSI
f x i f x 2 f x 3
e f x 1 f x
i 0 i! 2! 3!
2 3
kd t kd t
1 d 2 2
k t
e kd t 2
2 2! 3!
k t k t 2
k t 3
kd t
e kd t 2
1 d
d
d
1
2 8 48 2
kd t 2 kd t
1e
2
CONTOH 3
Jika larutan 5% monomer A yang mengandung 10-4 mol/L
peroksida P dipolimerisasi pada 70C, maka konversi
sebesar 40% akan dicapai dalam waktu 1 jam. Berapa
waktu yang diperlukan untuk mem-polimerisasi 90% dari
monomer yang semula dimasukkan ke dalam larutan
dengan konsentrasi 10% dan mengandung peroksida P
sebanyak 10-2 mol/L?
PENYELESAIAN
Jika 1 e kd t 2 kd t 2
maka pers. (27) menjadi
12
f kd
ln1 p k p I10 2 t
kt
Jika temperatur sama, maka harga kp, kd, dan kt konstan.
ln1 p K I10 2 t
ln1 p1 12
I 0 1 t1
ln1 p2 I0 12 2 t2
t2
ln1 0 ,9 10 1
4 1 2
0 ,45 jam
ln1 0 ,4 10 2
1 2