SOAL TUGAS 1

1. Polimer jelas berbeda dari molekul kecil. Apa perbedaan

polietilen dari minyak, gemuk, dan lilin, semua bahan ini pada
dasarnya -CH2-?
2. Tulis struktur kimiawi untuk polietilen, poliproprolena, poli (vinil
klorida), polistirena, dan poliamida 66.
3. Karakteristik molekuler apa yang dibutuhkan untuk sifat
mekanik yang baik? Bedakan antara polimer amorf dan kristal.
4. Tunjukkan sintesis poliamida 610 dari monomer.
CHAIN STRUCTURE AND
CONFIGURATION
PERTEMUAN 2
3 Karakter Dasar Reaksi Polimerisasi Rantai (Chain)
•Dalam pengajaran ilmu polimer fisik, perkembangan alami materi dimulai dengan
struktur rantai, berlanjut melalui morfologi, dan mengarah pada perilaku fisik dan
mekanik. Untuk ukuran yang signifikan, satu langkah menentukan sifat langkah
berikutnya (1). Rantai polimer memiliki tiga sifat dasar:

1. Berat molekul dan distribusi berat molekul molekul. Properti ini dibahas di Bab 3.
2. Konformasi rantai di ruang. Istilah konformasi mengacu pada “Pengaturan atom
dan substituen yang berbeda dari rantai polimer yang disebabkan oleh rotasi
ikatan tunggal”. Contoh konformasi polimer yang berbeda termasuk bentuk
planar zigzag memanjang, bentuk heliks, rantai terlipat, dan kumparan acak.
Beberapa konformasi kumparan acak mungkin
Konformasi Kumparan Acak

= = (2.1)

3. Konfigurasi rantai. Istilah "konfigurasi" mengacu pada organisasi atom di

sepanjang rantai.
Beberapa penulis lebih memilih istilah "struktur mikro" daripada konfigurasi.
Isomerisme konfigurasi melibatkan pengaturan atom dan substituen yang berbeda
dalam suatu rantai, yang dapat diubah hanya dengan pemecahan dan reformasi
ikatan kimia primer. Konfigurasi rantai polimer merupakan pokok bahasan utama
bab ini.

Metode Penentuan dan karakterisasi polimer akan ada di

materi pertemuan 3 dan 5
 Contoh Konfigurasi Dan
Konformasi
1. Konfigurasi Head To
Head
2. Konfigurasi Head To Tail
Konfigurasi Head-to-Head dan Head-to-Tail
• Sebelum melanjutkan dengan pengembangan teori dan
instrumen, contoh sederhana namun penting dari konfigurasi
rantai diberikan. Ini melibatkan perbedaan antara penempatan
head-to-head dan head-to-tail dari unit monomer, atau mers,
selama polimerisasi.
• Struktur head-to-tail dari polistiren dapat ditulis
Struktur head-to-tail dari Polistiren dapat ditulis

• (2.2)
•head-to-head structure may be written
• (2.3)

•Struktur termodinamika dan spasial yang disukai biasanya

konfigurasi head-to-tail
• Struktur termodinamika dan spasial yang disukai biasanya konfigurasi
head-to-tail, meskipun jarang / memiliki persentase kecil.

• Jika sintesis dilakukan kondisi agar diperoleh konfigurasi head-to-head

dengan sifat polimer yang jauh berbeda dengan menggunakan
poliisobutilen sebagai contoh : menurut Malanga dan Vogl (2)
menunjukkan bahwa Titik leleh dari konfigurasi head-to-head adalah 187 °
C, sedangkan Titik Leleh 5° C konfigurasi head-to-tail yang hanya dapat
mengkristal di bawah tekanan.

• Perubahan Konfigurasi head-to-head ke head-to-tail dapat dilakukan

dengan memutus ikatan kimia primer.
2. Konformasi Transt–Gauche
• Konformasi trans-gauche dari rantai polimer dapat dilakukan dengan
rotasi sederhana pada ikatan tunggal.
• Sebagian status gauche didefinisikan sebagai berikut :
 Pertimbangkan urutan ikatan karbon-karbon tunggal yang digambarkan
. . . i - 1, i, i + 1,. . .
 Sudut rotasi ikatan i didefinisikan sebagai sudut antara dua bidang, Bidang
pertama ditentukan oleh ikatan i-1 dan i dan yang kedua ditentukan oleh
ikatan i dan i + 1.
 Pada Konformasi planar zigzag, sudut antara kedua bidang adalah nol, dan
disebut trans state,t.
 Jika sudut antara dua bidang adalah ± 120 °, maka gauche plus, g +, dan
gauche minus, g-, state didefinisikan sebagai berikut :
•Simbol bond artinya menunjuk kertas ke arah pembaca. Posisi trans dan gauche
terletak 120 ° terpisah pada kerucut imajiner rotasi, di mana posisi yang disukai
menjauhi gugus karbon rantai sebelahnya/tetangga
•Konformasi trans menjadi konformasi yang lebih diperpanjang. Konformasi trans dan
gauche dibahas lebih lanjut dalam Bagian 2.8. Untuk panjang ikatan C-C adalah
sekitar 0,154 nm, dan sudut ikatan C-C-C 109 °, panjang polimer adisi dapat diambil
rata-rata sebagai 0,254 nm. (Pada Bagian 6.3)
TEORI DAN INSTRUMEN

• Koenig (3) mendefinisikan mikrostruktur polimer dalam hal konformasi dan konfigurasinya.
• Istilah konformasi memiliki dua arti terpisah :
(a) Bentuk jarak jauh dari seluruh rantai, yang dibahas dalam Bab 5, dan
(b) Beberapa kemungkinan atom berputar atau rantai pendek yangrelatif satu sama lain, untuk
dibahas nanti.
• Istilah Konfigurasi istilah mencakup komposisi, distribusi urutan, konfigurasi sterik,
geometri dan isomerisme substitusional, dan seterusnya, dan merupakan perhatian
utama dari bab ini.
• Beberapa aspek mikrostruktur rantai polimer telah dipelajari dengan metode kimia dan fisika.
Koenig (3) menjelaskan beberapa metode ini, yang dirangkum dalam Tabel 2.1 dan 2.2.
Metode Kimia untuk Menentukan Struktur Mikro

• Metode paling dasar untuk mengkarakterisasi materi apa pun

menggunakan analisis unsur (Tabel 2.1).
• Analisis unsur membantu mengidentifikasi hal-hal yang tidak
diketahui, mengkonfirmasi sintesis baru, dan menghasilkan
informasi tentang kemurnian polimer.
• Analisis gugus fungsional berkaitan dengan reaksi yang dialami
polimer, baik secara sengaja maupun tidak sengaja.
• Istilah “Degradasi Polimer” selektif mengacu pada reaksi kimia
yang dialami polimer yang memotong ikatan tertentu.
 Method Application Reference
Elemental analysis Gross composition of polymers and copolymers, (a)
yielding the percent composition of each
element; C, H, N, O, S, and so on.
Functional group (b, c)
Reaction of a specific group with a known
analysis reagent. Acids, bases, and oxidizing and
reducing agents are common. Example: titration
of carboxyl groups.
Selective Selective scissions of particular bonds, frequently (d)
degradation by oxidation or hydrolysis. Example: ozonalysis
of polymers containing double bonds.
Cyclization Sequence analysis through formation of lactones, (e)
reactions lactams, imides, a-tetralenes, and endone rings.
Cooperative Sequence analysis using reactions of one group (f)
reactions with a neighboring group.
References: (a) F. E. Critchfield and D. P. Johnson, Anal. Chem., 33, 1834 (1961). (b) S. Siggia, Quantitative Organic Analysis via Functional
Groups, 3rd ed., Wiley, New York, 1963. (c) N. Bikales, Characterization of Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley-
Interscience, New York, 1971, p. 91 (d) R. Hill, J. R. Lewis, and J. Simonsen, Trans. Faraday Soc., 35, 1073 (1939). (e) M. Tanaka, F. Nishimura,
and T. Shono, Anal. Chim. Acta, 74, 119 (1975). (f)
J. J. Gonzales and P. C. Hammer, Polym. Lett., 14, 645 (1976).
• menjadi rantai utama atau rantai samping. Demikian pula,
reaksi siklisasi dan reaksi kooperatif memungkinkan urutan
tertentu untuk diidentifikasi. Harus ditekankan bahwa semua
metode karakterisasi ini digunakan secara luas di seluruh
bidang kimia untuk molekul besar dan kecil. Pernyataan terakhir
ini berlaku juga untuk metode fisik.
 (2) Metode Fisik Umum
• Metode fisik yang lebih penting untuk mengkarakterisasi struktur mikro polimer diringkas dalam Tabel 2.2. NMR, IR dan

Spektroskopi Raman dibahas dalam bagian berikut (4).

• Spektroskopi ultraviolet dan cahaya tampak (UV) : memanfaatkan sifat terkuantisasi dari struktur elektronik molekul. Salah satu

contoh yang biasa diamati oleh mata adalah warna kuning bahan polimer yang telah sedikit terdegradasi oleh panas atau oksidasi.

Seringkali hal ini disebabkan oleh munculnya ikatan rangkap terkonjugasi (5). Misalnya, struktur terkonjugasi 10-poliena menyerap

cahaya pada 473 nm di wilayah biru.

• Spektroskopi massa (MS) memanfaatkan degradasi polimer, dikaitkan dengan massa tertentu yang muncul. Misalnya :
 polimer yang memiliki gugus samping alkana lebih tinggi biasanya memiliki puncak massa pada 43 g / mol,

 oksigen sebagai alkohol atau eter pada 31, 45, atau 59 g / mol, dan seterusnya (6).

• Spektrometri massa (MS) juga menyediakan metode yang tepat untuk mengidentifikasi sisa bahan kimia volatil, yang menjadi

semakin penting dalam mengurangi polutan udara. Spektrometri massa selanjutnya memberikan metode yang lebih baru untuk

menentukan berat molekul polimer

 Method Application Reference
Nuclear magnetic Determination of steric configuration in (a–c)
resonance homopolymers; composition of copolymers,
including proteins; chemical functionality,
including oxidation products; determination
of structural and geometric and
substitutional isomerism, conformation, and
copolymer microstructure.
Infrared and Raman Molecular identification: determination of (d, e)
spectroscopy chemical functionality; chain and sequence
(considered length; quantitative analysis; stereochemical
together) configuration; chain conformation.
Ultraviolet and Sequence length; conformation and spatial (f)
visible light analysis.
spectroscopy
Mass spectroscopy Polymer degradation mechanisms; order and (g)
randomness of block copolymers, side groups, impurities.
Microstructure of polymers, particularly References: (a) F. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules,
Electron spectroscopy (h) Academic Press, New York, 1972. (b) C. C. McDonald, W. D. Phillips,
(ESCA) surfaces. and J. D. Glickson, J. Am. Chem. Soc., 93, 235 (1971). (c)
J. C. Randall, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 13, 889 (1975). (d) J.
X-ray and electron Identification of repeat unit in crystalline (i)
Haslam, H. A. Willis, and M. Squirrell, Identification and Analysis of
diffraction polymers; inter- and intramolecular spacings; Plastics, 2nd ed., Ileffe, London, 1972. (e) J. L. Koenig, Appl. Spectrosc.
(considered chain conformation and configuration. Rev., 4, 233 (1971). (f) Y. C. Wang and M. A. Winnik, Macromolecules,
23, 4731 (1990). (g) J. L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, 2nd ed.,
together)
Elsevier, Amsterdam, 1999. (h) D. T. Clark and W. J. Feast, J. Macromol.
Sci., C12, 192 (1975). (i) G. Natta, Makromol. Chem., 35, 94 (1960).
 Analisis Resonansi Magnetik Nuklir (NMR)

Spektrum 1H-NMR untuk sampel origin XM-1.

Analisis Resonansi Magnetik Nuklir (NMR)

Tabel data pergeseran kimia untuk sampel origin XM-1

δ (ppm) Proton dari gugus yang menyerap

0,8 CH3─CH2R
1,2 CH2─CH2─CH2
1,6 H2O (air)
2,1 CH─CH(CH2)2
3,5 CH─CH2─ CO
3,7 (CH)2─CH─CO
7,2 CDCl3 (pelarut)
Perbedaan energi dalam dua orientasi
diberikan oleh Bovey et al. (10):

Gambar 2.1 Rotasi yang terkait dengan puncak

inframerah polistiren 567 cm-1. Gerakan yang cukup
berbeda dikaitkan dengan puncak Raman pada 225 cm-1,
tidak ditampilkan.
Kuantitas DE menunjukkan energi yang harus
diserap untuk menaikkan inti di tingkat yang
lebih rendah ke tingkat yang lebih tinggi dan
dipancarkan dalam proses sebaliknya.
Pemisahan tingkat energi sebanding dengan
kekuatan medan magnet. Dalam bidang 9400
gauss, frekuensi resonansi untuk proton
adalah sekitar 40 MHz. Untuk kekuatan medan
dengan orde 10.000 gauss ke atas, frekuensi v
berada di wilayah gelombang mikro.
Dalam molekul yang mengandung banyak atom, medan salah satunya diubah oleh
keberadaan atom lainnya:

Dimana HL adalah permukaan lokal dengan kekuatan 5 sampai 10 gauss. Perubahan

inilah yang penting dalam karakterisasi NMR.

• Proton yang digunakan dalam studi NMR, termasuk deuterium (2H), fluor (19F),
karbon-13 (13C), nitrogen-14 dan -15 (14N dan 15N), dan fosfor-31 (13P).
Resolusi yang jauh lebih tinggi seringkali dimungkinkan dengan inti ini,
memungkinkan urutan struktur yang tepat ditentukan di sepanjang rantai.
• Sebuah teknik baru untuk 13
C NMR adalah apa yang disebut metode sudut ajaib, yang
menggunakan spesimen berorientasi berputar di sekitar sumbu pada q = 54,7 ° untuk
mengurangi pelebaran garis karena kontribusi anisotropik.
• Sudut khusus ini muncul karena komponen pelebaran sebanding dengan besaran 3 cos2 q
- 1, di mana q adalah sudut antara garis yang menghubungkan inti dengan arah medan
magnet dalam komposisi isotropik. Pada 54,7 ° kuantitas ini nol.
• Sementara unit fundamental untuk menentukan pergeseran puncak NMR adalah
perubahan frekuensi dalam hertz, skala praktis yang penting didasarkan pada posisi
puncak tetramethylsilane, yang mengarah ke skala t (lihat Gambar 2.6). Skala ini sekarang
sudah ketinggalan zaman, dan digantikan oleh skala berdasarkan pergeseran bagian per
juta, ppm
STEREOKIMIA UNIT
BERULANG
1. Pusat atom c chiral
• Di awal sejarah senyawa organik, kadang-kadang ditemukan dua zat yang tampaknya

identik secara kimiawi kecuali bahwa mereka memutar cahaya terpolarisasi bidang

secara seimbang, tetapi dalam arah yang berlawanan.

• Dengan pengembangan model ikatan karbon tetrahedral, secara bertahap menjadi jelas

bahwa kedua isomer adalah bayangan cermin satu sama lain. Sebagai gambaran,

dua kemungkinan konfigurasi spasial senyawa tersebut

• bentuk bayangan cermin yang ditunjukkan pada Gambar 2.2
(11). Penyebab aktivitas optik adalah karbon asimetris di
tengah, yang dikenal sebagai pusat kiral. Dua senyawa
berbeda dikenal sebagai enantiomorph, atau enansiomer. Hal
yang penting adalah bahwa kedua bayangan cermin itu tidak
dapat ditembus, dan kedua senyawa itu benar-benar berbeda.
2. Taktisitas Polimer
• Polimerisasi etilen tersubstitusi, seperti senyawa vinil,
mengarah ke polimer di mana setiap atom karbon lainnya
merupakan pusat kiral. Ini sering kali ditandai dengan tanda
bintang :
• Atom karbon seperti itu disebut sebagai pusat pseudochiral dalam polimer rantai

panjang karena polimer pada kenyataannya tidak menunjukkan aktivitas optik (12).

Alasan kurangnya aktivitas optik dapat dilihat melalui pemeriksaan lebih dekat dari

substituen pada pusat pseudochiral:

• Kedua segmen rantai tersebut ditunjukkan oleh

• secara umum memiliki panjang yang tidak sama. Beberapa atom pertama dari dua segmen rantai yang melekat pada C *

bertanggung jawab atas aktivitas optik, bukan yang lebih jauh. Atom-atom dekat ini terlihat sama, dan karenanya polimer

secara optik tidak aktif.

• Namun, kedua konfigurasi bayangan cermin tetap dapat dibedakan.

• Pengaturan spasial yang mungkin berbeda disebut taktisitas polimer.

• Jika gugus R pada pseudochiral karbon berturut-turut memiliki konfigurasi yang sama, polimer disebut isotaktik (lihat

Gambar 2.3) (12). Ketika pusat pseudochiral bergantian dalam konfigurasi dari satu unit berulang ke unit berikutnya, polimer

disebut syndiotactic. Jika pusat pseudochiral tidak mempunyai urutan tertentu, tetapi sebenarnya adalah pengaturan

statistik, polimer dikatakan ataktik.

• Gambar 2.3 menggambarkan struktur tiga dimensi

umum dari polimer (12). Dengan menggunakan

Fischer-Hirshfelder atau model serupa, perbedaan

aktual antara poli (vinil klorida) isotaktik dan sintaksis

dapat diilustrasikan (lihat Gambar 2.4). Analog dua

dimensi dapat dibuat dengan menggunakan apa yang

dikenal sebagai proyeksi Fisher. Dalam proyeksi ini,

grup R ditempatkan ke atas atau ke bawah. Semua ke

atas (atau semua ke bawah) menunjukkan struktur

isotaktik:
 Tugas 2
1. Bagaimana struktur kimia polistiren isotaktik, sindiotaktik, dan ataktik?
2. (a) Bagaimana struktur kimia cis- dan trans-polibutadiena, dan
(b) struktur 1,2- dan 3,4 dari poliisoprena?
3. Apa perbedaan struktur poli (metil metakrilat) head-to-head dan head-to-tail?
4. Tunjukkan struktur kopolimer statistik dan kopolimer alternatif dari vinil klorida
dan etil akrilat.
5. Cis-polyisoprene telah terhidrogenasi total. Apa nama polimer baru yang
terbentuk?
6. Apa dua kemungkinan struktur kopolimer triblock dari polibutadiena dan
selulosa?