Kelompok 1

Galat dalam analisis alat; regresi; dan

korelasi
Disusun oleh :
1. Dewa Gde Weda
2. Fifi Rizqi Nurkhaeriyah
3. Karina Permata Sari
4. Nurul Aisha
5. Putri Sakinah M
6. Sabrina Nasmita

Departemen Kimia FMIPA

Universitas Indonesia 2014
 5.1. Analisis alat
• Cara analisis klasik atau ‘kimia basah’ (titrimetri dan
gravimetri) masih digunakan dalam lab dan masih
dipelajari sampai sekarang. Cara itu ideal untuk analisis
dengan terok kecil dan analisis bahan bakuan.
• Namun cara analisis sekarang, sudah 90% atau lebih
dilakukan analisis dengan menggunakan alat.
• Ada beberapa alasan mengapa digunakan cara
analisis dengan alat:
1. Cara untuk alat dapat dipakai untuk analisis yang sukar,
dimana cara klasik tidak dapat dilakukan. Selain itu kadar
kepekaan yang dilakukan dengan cara analisis alat lebih
besar.
2. Untuk terok berukuran besar, analisis dengan alat
umumnya lebih cepat dan lebih murah dibandingkan cara
klasik (tangan).
3. Alat analitik mutakhir dapat dipadukan dengan komputer,
yang menyediakan pengendalian alat dan pengolahan data
yang lebih canggih menurut akal sehat.
 5.2 Grafik kalibrasi dalam
analisis instrumentasi
• Analis mengambil serangkaian sampel (disukai
sedikitnya enam sampel, dan mungkin lebih), di mana
konsentrasi analit diketahui.
• Standar kalibrasi ini diukur dalam instrumen analitis
dibawah kondisi yang sama dengan yang selanjutnya
dipakai untuk sampel uji (yang tidak diketahui).
• Hasilnya digunakan untuk plot grafik kalibrasi, yang
kemudian digunakan untuk menentukan konsentrasi
analit dalam sampel uji dengan interpolasi (Gambar
5.1).
• Prosedur umum ini menimbulkan beberapa
pertanyaan statistik penting:
1. Apakah kalibrasi grafik linear? Jika kurva, apa bentuk
kurva?
2. Mengingat bahwa setiap titik grafik kalibrasi mungkin
saja bergalat, garis lurus (atau kurva) terbaik yang
manakan yang melalui titik-titik tersebut ?
3. Dengan asumsi bahwa plot kalibrasi sebenarnya
linear, apa kesalahan dan batas-batas kepercayaan
untuk kemiringan dan mencegat baris?
4. Ketika plot kalibrasi digunakan untuk analisis sampel
uji, apa kesalahan dan batas-batas kepercayaan
untuk konsentrasi ditentukan?
5. Apa batas deteksi metode ini? Dengan kata lain,
berapa konsentrasi terkecil dari analit yang dapat
dideteksi dengan batas kepercayaan yang telah
ditentukan sebelumnya?
• Sinyal instrumen yang diberikan oleh sampel blanko
kadang-kadang tidak akan menjadi nol. Tetapi tentu
saja nilai sinyal blanko itu mengandung galat, seperti
halnya dengan dengan semua sampel lainnya pada
plot kalibrasi, dan karenanya pada dasarnya keliru
mengurangkan nilai blanko dari nilai baku lainnya
sebelum memploting kurva kalibrasi.
• Akhirnya, perlu diingat bahwa kurva kalibrasi selalu
diploting dengan hasil sinyal instrumentasi pada
sumbu y dan kosentrasi standar pada sumbu x.
• Galat dalam percobaan kalibrasi hanya muncul pada
nilai y. Standar biasanya dapat mengandung galat
sekitar 0,1% atau kurang (lihat Bab 1), sedangkan
pengukuran alat itu sendiri mungkin mempunyai
keefisienan yang beragam dari 1-2 % atau lebih buruk
• Misalkan magnitudo galat pada y bebas dari kadar
analit, seharusnya ini seringkali tidak sewajarnya
benar : misalnya, jika galat nisbi dalam pengukuran
itu tetap, maka galat mutlak akan naik bila kadar
analit naik.
• Akan tetapi kita lihat bahwa tatacara statistika dapat
diubah untuk memperhitungkan faktor itu, tetapi
dalam praktek, tatacara yang diubah (lebih rumit) itu
agaknya tidak dipakai dalam banyak contoh kejadian
yang seharusnya memakainya.
 5.3 Koefisien korelasi momen
hasil kali

• Rentang r : -1<r<1
• r = -1 (korelasi negatif sempurna)
• r = 1 (korelasi positif sempurna)
• r = 0 ( tidak ada hubungan antara x dan y )
• Umunya grafik tera memberikan hasil r > 0,99
Persamaan ini berfungsi untuk menaksir apakah data yang
didapatkan sesuai dengan garis lurus
• Contoh soal:
– Larutan berfluoresens diuji
dengan spektrometer:
Jenis Grafik
• Dalam hal ini merupakan suatu keharusan memakai uji
statistika untuk mengetahui apakah koefisien korelasi
memang berarti, dengan mengunakan uji t( 2 arah) dan
derajat kebebasan (n-2).

• Jika t hitung > t tabel : Ho ditolak

 5.4 Garis Regresi y pada x

• Dalam sub bab ini, dimisalkan bahwa tengara analisis

(y) dan konsentrasi (x) memiliki hubungan yang linear.
• Kita juga akan menghitung garis lurus ‘terbaik’ melalui
titik-titik garis grafik-tera, dengan mengingat bahwa
setiap titik mengandung galat percobaan.
• Dengan andaian bahwa semua galat terdapat pada y,
dicari garis yang mempunyai simpangan sekecil
mungkin, dalam arah-y, diantara titik-titik hasil
percobaan dan garis yang dicari itu.
• Beberapa dari simpangan ini (dikenal dengan sisa-y)
akan positif dan beberapa negatif, masuk akal jika
dicari jumlah kuadrat sisa yang terkecil.
• Garis lurus yang dicari yaitu y = bx + a

• Garis y = bx + a dikenal dengan garis regresi y pada x,

yaitu garis yang menunjukkan keragaman y bila x yang
dipilih mempunyai nilai tertentu.
• Garis regresi x pada y tidak sama dengan garis regresi y
pada x. Garis regresi x pada y mengandaikan bahwa
semua galat terjadi dalam arah-x.
• Contoh : Hitunglah lereng dan titik potong garis
regresi untuk data yang diberikan dalam contoh
terdahulu (lihat sub bab 5.3).
• Jawab : Dalam sub bab 5.3, telah kita peroleh untuk
kurva tera ini :

Dengan menggunakan rumus pada halaman

sebelumnya, diperoleh :

Persamaan garis regresi:

Rumus a dan b tidak boleh disalahgunakan. Keduanya
hanya akan memberikan hasil yang berguna bila
penyelidikan sebelumnya (perhitungan r dan
pemerikasaan titik-titiknya dengan mata) menunjukkan
bahwa hubungan berupa garis lurus sesuai dengan
keadaan sesungguhnya untuk percobaan yang sedang
dilakukan.
 5.5 Galat dalam lereng dan titik
potong pada garis regresi

• Garis regresi yang dihitung sebelumnya digunakan

untuk menaksirkan kadar terok uji dengan interpolasi
dan untuk menaksir batas deteksi cara analisis. Galat
acak dalam nilai lereng dan titik potong penting untuk
menghitung statistik sy/x :
• Persamaan ini memanfaatkan y-
residuals, yi-ŷi ; ŷi adalah semua
titik pada regresi yang berpadanan
dengan xi (i=1,....,n), yaitu nilai y
yang dipaskan pada gambar 5.5.
Nilai y untuk nilai x yang diketahui
tentu saja dapat langsung dihitung
dari persamaan regresinya.Pers.
5.6 jelas serupa bentuknya dengan
persamaan untuk simpangan baku
himpunan pengukuran yang
diulang, dalam yang pertama,
simpangan (yi-ӯ) diganti dengan
(yi-ŷi), dan penyebutnya
mengandung suku (n-2), bukan (n-
1). Dalam penghitungan regresi,
banyaknya derajat kebebasan
adalah (n-2). Ini jelas
mencerminkan pertimbangan yang
mudah dilihat bahwa hanya satu
garis lurus dapat ditarik melalui 2
titik.
• Dengan diketahuinya nilai sy/x sekarang dapat dihitung
Sb dan Sa yaitu simpangan baku untuk lereng (b) dan
titik potong (a), yaitu :

Nilai Sb dan Sa dapat dipakai untuk menaksir batas kepercayaan untuk

lereng dan titik potong. Maka batas kepercayaan untuk lereng berupa
b+tsb, dengan nilai t diambil pada area kepercayaab yang diinginkan dan (n-
2) derajat kebebasan. Demikian juga batas kepercayaan untuk tititk potong
berupa a+tsa
Contoh:
 5.6 Penghitungan Kadar
• Menaksir galat dalam kadar yang dihitung dengan
menggunakan garis regresi.
• Perhitungan nilai x dari nilai y yang diketahui
menyangkut penggunaan lereng (b) dan titik potong
(a) yang mengandung galat.
• Rumus yang digunakan

Keterangan:
Y0 : nilai percobaan y yang dipakai untuk menghitung
nilai kadar X0
SX0 : simpangan baku X0 yang ditaksir
• Rumus yang digunakan jika ada m maka:

• Batas kepercayaan dapat dihitung dari X0± t SX0

dengan (n-2) derajat kebebasan.
• Contoh: (data 5.3) untuk larutan pendarfluor
berkekuatan berturut-turut 2,9; 13,5; dan 23,0
satuan
• Ditanya: X0, Sx0, dan batas kepercayaan = ?
• Jawab:
1. X0  berdasarkan persamaan regresi 5.4 yaitu y =
1,93 x + 1,52 dimasukkan masing-masing 2,9; 13,5;
dan 23,0 maka diperoleh nilai X0 = 0,72; 6,21; dan
11,13 pg/ml
 5.7 Batas Deteksi
• Secara umum, batas deteksi suatu analit dapat
diartikan sebagai kadar yang memberi tengara alat
(y) yang berbeda secara berarti dari blanko atau latar
belakang.
• Dalam kimia analisis, didefinisikan sebagai kadar
analit yang memberikan tengara sebesar tengara
blanko yB, ditambah dua simpangan baku blanko sB .
• Batas deteksi dirumuskan sbb:
• Kurva A mewakili sebaran normal nilai tengara blanko
yang diukur
• Titik P merupakan titik batas keputusan
• Titik Q merupakan titik batas deteksi
• Batas deteksi penting dalam penyelesaian masalah
dalam menyatakan apakah suatu analit ada tetapi
ternyata tidak ada, dan sebaliknya apakah analit tidak
ada ternyata ada
• Dengan batas deteksi galat tersebut dapat
diminimalisir/dibuat sekecil mungkin
• Bila suatu laporan menyertakan batas deteksi, maka
definisi yang dipakai untuk memperolehnya juga
harus dilaporkan
• Batas penentuan merupakan batas bawah untuk
pengukuran kuantitatif yang tepat
• Batas penentuan dirumuskan dengan:
• Dalam prakteknya yB dan sB dapat diperoleh dengan
menggunakan cara ‘kuadrat terkecil tidak diberi
bobot’
• Yaitu dengan mengandaikan setiap titik pada rajah
(termasuk titik yang mewakili blanko) mempuyai
keragaman yang sebarannya normal (hanya dalam
arah sumbu y) dengan simpangan baku yang ditaksir
dengan sy/x.
•a merupakan titik
potong hasil hitungan,
dapat dipakai sebagai
taksiran yB.
•yB merupakan tengara
blanko.
•Kepekaan suatu cara
ditunjukkan sebagai
lereng grafik-tera dan
bila rajahnya gemaris
dapat diukur di
sebarang titik pada
garis tersebut
• Contoh:
Taksiran batas deteksi untuk penentuan pendarfluor
pada soal sebelumnya
• Dengan menggunakan nilai:

yang sebelumnya telah diperoleh maka:

persamaan regresi menghasilkan batas deteksi

sebesar 0,67 pg/ml
 5.8 Method of Standard
Additions
• The Method of Standard Additions is widely
practised in atomic-absorption and emission
spectrometry and has also been applied in
electrochemical analysis and many other areas.
• The instrument signals are then determined for all
these solutions and the results plotted as shown in
Fig. 5.9.
• As usual, the signal is plotted on the y-axis ; in this
case the x-axis is graduated in terms of the amounts
of analyte added (either as an absolute weight or as a
concentration).
• The formula for the standard deviation, SXE , of the
extrapolated x-value (XE) is not the same as that in
Eq. (5.6.1). Instead we use:

• Confidence limits for XE can as before be determined

as :
• Example 5.8.1
The silver concentration in a sample of photographic
waste was determined by atomic-absorption
spectrometry with the method of standard additions.
The following results were obtained. Added Ag: g
added per ml of
original sample solution: 0 5 10 15 20 25 30
Absorbance: 0.32 0.41 0.52 0.60 0.70 0.77 0.89

Determine the concentration of silver in the sample,

and obtain 95% confidence limits for this
concentration.
Answer :
 5.9 Penggunaan Garis Regresi
untuk Memperbandingkan Cara
Analisis

• Tujuan utama membuat perbandingan terok yang

diteliti dengan tata cara baku adalah menemu-kenali
galat sistem-apakah cara baru memberi hasil yang
lebih tinggi atau lebih rendah daripada cara yang
telah mapan?
• Bila dua cara hendak diperbandingkan pada kadar
analit yang berbeda (gambar 5.10).
• Satu sumbu pada grafik regresi dipakai untuk hasil
dari cara baru dan sumbu lainnya untuk hasil dari cara
acuan atau pembanding.
• Jika setiap terok memberikan hasil yang identik maka
garis regresi akan mempunyai titik potong di titik asal
(0,0) dan lereng serta koef. Korelasi 1 (gambar 5.10a).
• Penyimpangan dari keadaan ideal (a=0, b=r=1)
 Lereng garis regresi 1, tetapi titik potong tidak di titik
asal (0,0) terjadi jika tengara latar belakang untuk salah
satu cara itu keliru dihitung (gambar 5.10b).
 Lereng garis regresi >1 atau <1, galat sistem mungkin
terjadi dalam salah satu rajah-tera (gambar 5.10c).
 Kedua galat pada b dan c mungkin terjadi bersamaan
(gambar 5.10d).
 Galat sistem jika rajahnya melengkung (gambar 5.10e).
 Masalah spesiasi (proses evolusi untuk membentuk
spesies baru) mungkin memberi hasil yang menajubkan
(gambar 5.10f).
 • Kadar timbel dalam sepuluh terok sari buah
ditentukan dengan cara analisis lucut potensiometri
(PSA) yang menggunakan elektrode kerja karbon
serupa gelas dan hasilnya dibandingkan dengan hasil
cara spektrometer serapan atom (AAS) tanpa nyala.
Diperoleh data berikut (semua hasil dalam
mikrogram/ml):
Terok 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Hasil dengan AAS 35 75 75 80 125 205 205 215 240 350
Hasil dengan PSA 35 70 80 80 120 200 220 200 250 330
• Jawab:
• Dengan cara dalam pasal terdahulu dapat langsung
ditunjukkan bahwa:
a=3,87; b=0,968; r=0,9945
• Penghitungan selanjutnya menunjukkan bahwa:
Sy/x =10,56; Sa=6,64; Sb=0,0357
dan dengan menggunakan nilai-t yang sesuai untuk 8
derajat kebebasan (t=2,31), diperoleh batas
kepercayaan 95% untuk titik potong dan lereng :
a=3,87±15,34; b=0,963±0,083
 5. 10 Garis regresi berbobot

• Diandaikan garis regresi berbobot dipakai untuk

menentukan analit tunggal dan tidak untuk
membandingkan dua cara berbeda.
• Galat dalam regresi perhitungan regresi kira-kira
sebanding dengan kadar analit .
• Pada grafik dibawah ini menunjukan galat batang
menjadi lebih panjang ketika kadar naik.
• Garis regresi harus dihitung agar memberikan bobot
tambah kepada titik yang galatnya kecil: bagi garis
yang dihitung itu, lebih penting lewat dekat titik
semacam itu dari pada dekat titik yang mewakili kadar
lebih tinggi dengan galat yang terbesar.
• Hasil ini dicapai dengan memberikan pada setiap
titik pembobotan yang berbanding terbalik dengan
variansinya si2; tata cara yang logis ini dapat
diterapkan secara umum
• Jika masing-masing titik diberi lambang (x1,y1),
(x2,y2),etc seperti biasanya dan simpangan bakunya
s1, s2, etc, maka bobot nya berturut-turut w1, w2, etc,
diberikan oleh:
• Lereng dan titik potong garis regresi dinyatakan
dengan:

• Contoh : hitunglah garis regresi birbobot dan yang

berbobot untuk data tera berikut. Untuk masing-
masing garis hitunglah juga kadar terok uji dengan
absorbansi 0,1 dan 0,6
• Lereng dan titik potong garis berbobot sangat mirip
dengan lereng dan titik potong garis nirbobot tetapi
dengan hasil bahwa kedua cara memberikan nilai
kadar terok yang sangat mirip untuk masing-masing
absorbansi 0,1 dan 0,6
• Simpangan baku kadar diperkirakan:
• Meskipun perhitung regresi berbobot lebih rumit
dibanding nirbobot, perhitungan berbobot
memberikan hasil yang lebih nyata untuk batas
kepercayaan kadar yang diperkirakan dalam analisis
yang menggunakan alat.
 5.11 Regresi garis meliku

• Cara peneraan terbatas pada percobaan yang

mengambil andaian bahwa tanggapan alatnya
berbanding lurus dengan kadar analit
• Andaian tsb absah. Karena kimiawan analitik selalu
menyukai cara itu, dan menyiapkan percobaannya
sedemikian, sehingga diperoleh kegemarisan
tanggapan yang mencakup rentang kadar selebar
mungkin
• Tetapi banyan secara analisis memberikan rajah tera
yang meliku pada sebagian rentang kadar. Yang
paling umum adalah yang menghasilkan rajahtera
gemaris pada kadar analit yang rendah, tetapi
menjadi meliku pada kadar analit yang lebih tinggi.
• Seorang analis dengan sendirinya mengharapkan
bahwa seberang uji kelikuan dapat digunakan dengan
cukup mudah tanpa banyak perhitungan. Beberapa uji
semacam itu tersedia; uji itu berdasarkan pemakaian
sisa-y pada rajahtera
• Pasal 5.5 : sisa y, yi - yi^ mewakili selisih antara nilai
percobaan y (amatan) dan nilai y^ yang dihitung dari
garis regresi untuk nilai x yang sama.

• Contoh:
• Selidikilah rentang tera gemaris percobaan
pendarfluor berikut
Kekuatan pendarfkuor(y) 0,1 8,0 15,7 24,2 31,5 33,0

Kadar, ug/mL (x) 0 2 4 6 8 10

• Jawab:
• Didapat a = 1,357 ; b = 3,479 ; dan r = 0,9878
• Sisa-y -1,257. – 0,314, +0,429, +1,971, +2,314 dan
-3,143
• jumlah kuadrat sisa = 20,981
• Memberi nilai a = 0,100, b = 3,950, dan r = 0,9998.
• Sisa 5 titik pertama diperoleh dari pers.regresi kedua
: 0,0,
• 0,2, +0,4 dan -0,2 jumlah kuadrat 0,24. ini
menunjukkan pendarfluor yang diharapkan bari
10ug/mL adalah 39,6, sisanya -6,6.
• Menghitung garis regresi hanya untuk empat titik
pertama dalam tabek dan didapat a = 0, b = 4,00 dan
r = 0,9998.
• Sisa untuk kperhitungan ketiga : +0,1, 0, -0,3 dan +0,2
jumlah kuadrat 0,14.
• Dengan garis tera sisa-y lar 8u/mL : 0,5
• Nilai inilebih besar daripada sisa lainnya, kelebihan
ini tidak berarti.
• Dapat disimpulkan cukup aman mengikutkan titik (8;
31,5) dalam cara rentang gemaris
• Dalan mengambil keputusan ringan semacam ini,
kimiawan analitik perlu memperhitungkan
kecermatan hasil yang diinginkan
• Nilai pengurangan suatu cara yang digunakan dalam
rentang tera yang sangat pendek. Perhitungan dilihat
pada gambar 5.14
•  
•  
• Dalam spektrometri pendafluor, rajah tengara lawan
kadar sering berbentuk gemaris pada larutan sangat
encer, tetapi memperlihatkan kelikuan naik (negatif)
pada kadar lebih tinggi karena:
a. bahan artifak optik
b. kegagalan andaian aljabar
• Pengaruh (a) dan (b) saling bebas sehingga kurva
sangat beragam. Karena itu penting bahwa rajah
regresi tan-gemaris tidak dilakukan ekstrapolasi di
luar daerah yang dikaji saat pengepasan kurva.
• Jika rajah tan-gemaris hasil pengaruh proses kimia-
fisika, masuk akal jika dipakai fungsi aljabar tunggal
untuk mengepaskan titik tera. Inilah pendekatan
dengan keberhasilan meningkat lewat fungsi spline.
• Spline kubik paling sering digunakan, sehingga
pendekatan dengan mengepaskan kurva dengan
sederetan persamaan kubik.
• Bagian kubik dihubungkan pada p titik (simpul) dan
dua turunan pertama dua bagian yang bertemu di
simpul harus identik.
• Spline kubik lengkap punya (p-1) bagian, masing-
masing dengan koefisien berbentuk polinom. Harus
dihitung (p-1)(m+1) koefisien dimana m adalah orde
polinom (orde 3).
• Fungsi spline telah diterapkan dalam penelitian radio-
imunologi, spektrometri emisi atom, dan
kromatografi gas-cair.
• Jika kekeliruan rajah tidak terlalu tajam, cara
sederhana dipakai alih-alih pengepasan kurva yang
rumit. Caranya menggambar garis lurus antar tiap
pasang titik dan menghitung kadar interpolasi
gemaris.
• Tetapi cara ini tidak memberikan batas kepercayaan
kadar hasil hitungan, tetapi kesederhanaannya
menarik dan galat sistem yang terkait seringkali kecil.