1

Aldehida dan Keton

Prof. Dr. apt. Muhammad Da’i, M.Si.

Rumus Umum Aldehida dan Keton

O O
atau RCHO atau RCOR'
C C
R H R R'

R = alkil, aril, H R, R' = alkil, aril

aldehida keton

2
 Aldehida

• Merupakan senyawa yang memiliki sekurangnya satu atom H

yang terikat pada karbon karbonil

O
O
O C C
H
H H
CH3 CH2 CH
propanal Benzaldehyde
Propanal Benzaldehida formaldehyde
Formaldehida
Ketone

Merupakan senyawa yang memiliki dua gugus alkil yang terikat pada karbonil.

O
CH3 O
CH3 C CH3 CH3 C CH2 CH3
2-propanone
Propanon Asetofenon
acetophenone 2-butanaon
2-butanone
Tata Nama IUPAC untuk Aldehida

• Nama aldehida diturunkan dari nama alkana induknya dengan mengubah huruf akhir
–a menjadi –al.
• Atom karbon pada –CHO diberi nomor 1, tetapi nomor tidak perlu dicantumkan.

O O
O
CH3CHCH CH3CH CHCH
CH3CH
Cl
etanal 2-butenal
2-kloropropanal
5
Etanal Propanal 2-etil-4-metilpentanal
Asetaldeihda Propionaldehida

6
 Nama Aldehida Komplek

Sikloheksanakarbaldehida 2-naftalenakarbaldehida
Tata Nama IUPAC untuk Keton

• Nama keton diturunkan dari alkana induknya, huruf akhir –a

diubah menjadi –on. Bila perlu digunakan nomor.
O O O
O
CH3CCH2CH2CH3 CH3CCH2CCH3

sikloheksanon 2-pentanon 2,4-pentanadion

3-heksanon 4-heksen-2-on 2,4-heksendion 8

 • Aldehida: diberi nama menurut nama trivial
asam karboksilat induknya dengan
mengubah imbuhan asam –oat atau asam
-at menjadi akhiran –aldehida.
Nama Trivial • Keton: gugus alkil atau aril yang terikat pada
karbonil dinamai, kemudian ditambah kata
keton. Kecuali: aseton.
• Posisi lain dalam molekul dirujuk dengan
huruf Yunani.

9
 Nama IUPAC vs. Nama Trivial
O
O O
CH3CHCH
HCH CH3CH
Br
IUPAC: metanal etanal 2-bromopropanal
Trivial: formaldehida asetaldehida -bromopropionaldehida

O O O

CH3CCH3 CH3CCH2CH3 (CH3)2CHCC(CH3)3

IUPAC: propanon butanon 2,2,4-trimetil-3-pentanon
Trivial: aseton metil etil keton isopropil t-butil keton

10
 Keton dengan nama dagang
Beberapa senyawa keton dengan nama dagang yang sudah dikenal

Aseton Asetofenon Benzofenon

Sifat-sifat Aldehida dan Keton
Gugus karbonil:
• satu atom C sp2 dan satu atom O yang dihubungkan dgn satu ikatan s
dan satu ikatan p.
• Ikatan-ikatan s pada bidang datar, ikatan p di atas dan di bawah
bidang tsb.
• Bersifat polar, elektron ikatan s dan (terutama) p tertarik ke O.
• O memiliki dua pasang elektron bebas.
• Sifat-sifat struktural di atas (kedataran, ikatan p, kepolaran, pasangan
elektron bebas) mempengaruhi sifat dan kereaktifan.

12
 Struktur elektronik
gugus karbonil

13
Konsekuensi Terjadi asosiasi yang lemah diantara molekul-molekul
aldehida dan keton  titik didih lebih tinggi daripada
kepolaran gugus alkana yang setara.
karbonil: Tetapi aldehida dan keton tidak dapat membentuk ikatan
hidrogen dengan sesamanya  titik didih lebih rendah
dibanding alkohol yang setara.
CH3 O OH

CH3CHCH3 CH3CCH3 CH3CHCH3

o o o
td. 12 C td. 56 C td. 82,5 C

14
Konsekuensi kepolaran
Aldehida dan keton dapat
gugus karbonil: berikatan hidrogen dengan
molekul lain  Aldehida dan
O H O keton BM rendah larut dalam
air.
CH3CCH3 H
Secara terbatas aldehida dan
keton dapat mensolvasi ion.
Contoh: NaI larut dalam
aseton.

15
Sifat fisika beberapa aldehida:
Titik Kelarutan
Nama trivial Struktur Didih dlm air
(oC) (g/100mL)
formaldehida HCHO -21 Tak terbatas

asetaldehida CH3CHO 20 Tak terbatas

propionaldehida CH3CH2CHO 49 16

butiraldehida CH3CH2CH2CHO 76 7

benzaldehida C6H5CHO 178 sedikit

16
Sifat fisika beberapa keton:
Titik Kelarutan
Nama trivial Struktur Didih dlm air
(oC) (g/100mL)
aseton CH3COCH3 56 Tak terbatas

metil etil keton CH3COCH2CH3 80 26

asetofenon C6H5COCH3 202 Tak larut

benzofenon C6H5COC6H5 306 Tak larut

17
Konsekuensi kepolaran gugus karbonil: kereaktifan

 Oksigen bersifat nukleofil,

O bereaksi dengan asam dan elektrofil
 C
Karbon bersifat elektrofil,
bereaksi dengan basa dan nukleofil
18
Formaldehida
Formalin (HCHO + H2O)
Pengawet sampel
kalor biologis, pereaksi,
kalor
O penghilang bau untuk
CH2OCH2OCH2OCH2O
paraformaldehida H
C
H sumbu lampu/lilin.
kalor metanal
H2 (formaldehida)
C gas Disimpan sebagai larutan
O O
dlm air (formalin),
H2C CH2
O
t.l. 62 oC
polimer
trioksan
(paraformaldehida) atau
trimer (trioksan).
19
 Asetaldehida
• Zat antara untuk sintesis asam asetat dan
anhidrida asetat.
• Disimpan sebagai trimer (paraldehida) atau
tetramer (metaldehida).

H3C
H3C O CH3 O CH O
CH CH CH3
kalor kalor O CH
C
O O H3C H
CH CH O
etanal H3C
O CH
CH3 (asetaldehida)
CH3
paraldehida t.d. 20 oC metaldehida
zat sedatif dan hipnotik umpan bekicot
t.d. 125 oC t.l. 246 oC

20
Pembuatan aldehida
1. Oksidasi alkohol primer
PCC
CH2OH CHO
CH2Cl2
Sitronelol Sitronelal (82%)

PCC = piridinium klorokromat N H CrO3Cl

Mekanisme:
H CrO3
O O O
CrO3 Reaksi
2-
C C E2 C + CrO3
H H

21
Pembuatan aldehida
2. Pemutusan oksidatif ikatan rangkap yang mengandung
hidrogen vinilik.
CH3 O O
1. O3

2. Zn, CH3COOH H3C H

H
1-Metilsikloheksena 6-Oksoheptanal (86%)

Mekanisme (Ingat kembali pelajaran tentang alkena)

O C O
O O O O
O3 Zn
C C C C +
o C C CH3COOH/H2O
CH2Cl2, -78 C O
O C
molozonida ozonida

22
Pembuatan aldehida
3. Reduksi turunan asam karboksilat tertentu.
O O
H
+ Y
R Y R H

O O
o
1. DIBAH, toluena, -78 C
CH3(CH2)10COCH3 + CH3(CH2)10CH
2. H3O
Metil dodekanoat Dodekanal (88%)

DIBAH = Diisobutilaluminium hidrida

H
(H3C)2HCH2C Al CH2CH(CH3)2

Mekanisme reaksi ini akan dibahas pada kuliah Kimia Organik II

23
Pembuatan keton
1. Oksidasi alkohol sekunder.
Pereaksi: Pereaksi Jones (CrO3/aq.H2SO4), PCC,
Natrium dikromat/aq. AcOH.
PCC
(H3C)3C OH (H3C)3C O
CH2Cl2

4-ter-Butilsikloheksanol 4-ter-Butilsikloheksanon (90%)

24
Pembuatan keton
2. Pemutusan oksidatif alkena yang salah satu/
kedua karbon tak jenuhnya terdisubstitusi.

R R 1. O3 R R
O + O
+
R R 2. Zn/H3O R R

O O
1. O3
CH2 O
2. Zn/H3O+ + CH2O
CH3 CH3
(70%)

25
Pembuatan keton
3. Aril keton dibuat melalui reaksi asilasi Friedel-Crafts cincin
aromatik dengan klorida asam menggunakan katalis AlCl3.
O
O
AlCl3 CH3
+
CH3CCl 
Asetil
Benzena klorida Asetofenon (95%)

Mekanisme: (ingat kembali pelajaran tentang senyawa aromatis)

O
AlCl3
C R C O R C O + AlCl4
R Cl O O
R

+ R H CH3
C O
+ HCl
Cl
26
Pembuatan keton
4. Metil keton dibuat dari hidrasi alkuna terminal dengan katalis
ion merkuri.
O
H3O+
H3C(H2C)3C CH CH3(CH2)3C CH3
Hg(OAc)2
1-Heksuna 2-Heksanon (78%)
Mekanisme: (Ingat kembali kuliah tentang alkuna)
H
H H
Hg2+SO42- OH2 H O
R C C H R C C C C
Hg+SO42- R Hg+SO42-
alkuna
kation vinil
H+
O
C H HO H H3O+ HO H
R C
C C C C
keton H H R H R Hg+SO42-

27
Pembuatan keton
5. Keton dapat dibuat dari turunan asam karboksilat
tertentu.
O O
-
R'
C C + Y-
R Y R R'

O O

CH3(CH2)4CCl + (CH3)2CuLi CH3(CH2)4CCH3

Litium
Heksanoil klorida 2-Heptanon (81%)
dimetilkuprat

28
Oksidasi aldehida dan keton

ada hidrogen tidak ada

O O O hidrogen
[O]
C C C tidak reaktif kecuali
R H R OH R R' pada kondisi sangat
Aldehida Keton kuat

Pereaksi:
• HNO3 panas
• KMnO4
• Pereaksi Jones (CrO3 dlm H2SO4/H2O)  paling umum
• Pereaksi Tollens (Ag2O dlm NH4OH/H2O)  anal. kualitatif

29
 Mekanisme oksidasi aldehida
• Oksidasi berlangsung melalui intermediat 1,1-diol.

O H2O OH CrO3 O
C C
R H R OH H3O+ R OH
H
aldehida hidrat as. karboksilat

Oksidasi keton
• Keton inert terhadap oksidator pada umumnya.
• Keton bereaksi lambat dengan KMnO4 dalam suasana basa panas
 terjadi pemutusan ikatan.
O 1. KMnO4, H2O,
NaOH COOH

2. H3O+ COOH

Sikloheksanon Asam heksanadioat (79%)

30
Reaksi Adisi Nukleofilik pada
Aldehida dan Keton
• Merupakan reaksi yang terpenting untuk aldehida
dan keton.

31
Dua variasi adisi nukleofilik pada aldehida dan keton

(1) Intermediat tetrahedral diprotonasi oleh air atau asam

menghasilkan alkohol

O O OH
Nu HA
R R' R Nu R Nu
R' R'

(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai HO- atau H2O

menghasilkan ikatan rangkap karbon-nukleofil
O O Nu
NuH2
+ H2O
R R' R NuH2 R R'
R'

32
 • Nucleophiles can be negatively charged ( : Nu)
or neutral ( : Nu-H)
Nucleophiles • If neutral, the nucleophile usually carries a
hydrogen atom that can subsequently be
eliminated and carry away the positive charge.
Relative
Reactivity of
Aldehydes and
Ketones

• Aldehydes are generally much more reactive than ketones. There are two reasons for this;
• Aldehydes are less sterically hindered than ketones. In other words the carbonyl carbon of
aldehydes is more accessibly to attack. The presence of two relatively large substituents in
ketone hinders the attacking nucleophile from reaching the carbonyl carbon.
• The + on the carbonyl carbon is reduced in ketones because of the ability of the extra alkyl
group to stabilize a + charge. This ability is emphasized in the stability order of carbocations.
3o>2o>1o
Aldehydes Have A
Greater Electrophilicity
Than Do Ketones

• Aldehyde C=O is more

polarized than ketone C=O
• As in carbocations, more
alkyl groups stabilize +
character
• Ketone has more alkyl
groups, stabilizing the C=O
carbon inductively
Adisi Nukleofolik H2O: Hidrasi
O OH
H2O
R R' R OH
R'
suatu geminal diol

O OH
H2O
H3C CH3 H3C OH
H3C
Aseton (99,9%) Aseton hidrat (0,1%)

O OH
H2O
H H H OH
H
Formaldehida (0,1%) Formaldehida hidrat (99,9%)
36
 Mekanisme hidrasi
(1) Katalis basa

O O H OH OH
OH
OH
OH OH

(2) Katalis asam

O OH OH OH
H OH2
H2O H2O
H H3O+
O OH
H

37
 Adisi Nukleofolik HCN: Sianohidrin
O OH
HCN
R R' R CN
R'
suatu sianohidrin

• Dengan HCN murni reaksi sangat lambat

• Dengan penambahan sedikit basa atau ion sianida reaksi cepat

O O HO
CN CN
C N HCN
H H H C N

Benzaldehida Mandelonitril (88%)

(suatu sianohidrin)
38
 Pentingnya pembentukan sianohidrin
• Merupakan metode transformasi aldehida dan keton
ke berbagai gugus fungsi sambil memperpanjang
rantai karbon dgn 1 atom C.
OH
CHCH2NH2
1. LiAlH4, THF

O OH 2. H2O
HCN CHCN 2-Amino-1-feniletanol
H
OH
CHCOOH
Benzaldehida Mandelonitril +
H3O , 

Asam mandelat (90%)

39
 Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard: Pembentukan Alkohol

• Pereaksi Grignard adalah nukleofil karena ikatan

karbon-magnesium sangat terpolarkan dengan
kerapatan elektron yang tinggi pada karbon

+
MgX
O R +
MgX O H3O+ OH
HOMgX
R R

Intermediat
Karbonil Alkohol
tetrahedral

40
Adisi Nukleofilik Hidrida: Reduksi
• Pereaksi pereduksi (misalnya LiAlH4 atau NaBH4)
berfungsi sebagai ekivalen ion hidrida (H-).

O " O H3O+
H" OH
H2O
R R' (dari NaBH4) R H R
R' R' H

Intermediat Alkohol
Karbonil
tetrahedral

41
 Adisi Nukleofilik Amina:
Pembentukan Imina dan Enamina

• Adisi amina primer menghasilkan imina;

adisi amina sekunder menghasilkan enamina.

O
C H
C
RNH2 R2NH
R Keton / R R
N Aldehida N
H2O C H C H H2O
C C

Imina Enamina

42
Mekanisme Pembentukan Imina
O
aldehida/keton

NH2R

transfer R H
O OH + OH2 N
proton
H3O H2O OH2

NH2R NHR NHR

karbinolamina ion iminium

R
N
H3O+

imina
43
Kecepatan reaksi pembentukan imina
 tergantung pH

• pH tinggi (tidak ada asam):

karbinolamina tidak
terprotonasi imina tak
terbentuk
• pH rendah (terlalu asam):
amina terprotonasiadisi
nukleofilik tak terjadi

44
Oksim
O NH2OH N OH H2O

hidroksilamina
Sikloheksanon Sikloheksanon oksim (tl. 90C)
Semikarbazon
H
N NH2
O N C
O
C C O
H H
H2NNHCNH2

Semikarbazida
Benzaldehida Benzaldehida semikarbazon (tl. 222oC)

2,4-Dinitrofenilhidrazon
H NO2 H NO2
O N N
H2N N
C
H3C CH3 C
NO2 H3C CH3 NO2
Aseton
2,4-Dinitrofenilhidrazina Aseton 2,4-dinitrofenilhidrazon (tl. 126 oC)
45
Mekanisme Pembentukan Enamina
O
H

NHR2

OH OH2 R R
N
H+
H H H
R2N R2N

OH2

R R
+ N
H3O

46
Adisi Nukleofilik Hidrazina:
Reaksi Wolff-Kishner

• Merupakan metode sintesis yang penting untuk

mengkonversi keton/aldehida  alkana.
O H H
C C
CH2CH3 H2NNH2 CH2CH3
N2 H2O
KOH

Propiofenon Propilbenzena (82%)

O
C H2NNH2 CH3
H N2 H2O
KOH

Siklopropanakarbaldehida Metilsiklopropana (72%)

47
 Mekanisme Reaksi Wolff-Kishner
O
C
R R'
N H H2O
H2NNH2
N OH
C N N
NH2 R R' N H
N OH H2O N
C C R C H
R R' R H
N H R'
R'
N
H2O
C
R R'
H

OH R C H
R'
48
Reduksi Clemmensen
• Mengkonversi keton/aldehida ke alkana.
• Mekanisme rumit dan belum sepenuhnya dipahami.
• Digunakan bila substrat tidak tahan kondisi basa.

O H H
C Zn(Hg) C
CH2CH3 CH2CH3
H3O+

Propiofenon Propilbenzena (86%)

49
 Adisi Nukleofilik Alkohol:
Pembentukan Asetal

• Alkohol merupakan nukleofil lemah yang mengadisi keton/aldehida

secara lambat pada suasana netral.
• Adisi berlangsung cepat pada suasana asam.

O OR'
katalis
C 2 R'OH H2O
asam OR'
Keton/aldehida Asetal

HOCH2CH2OH O
(H3C)C O (H3C)C H2O
katalis asam O
4-ters-Butilsikloheksanol (88%) 4-ters-Butilsikloheksanol etilena asetal
(suatu asetal siklik)
50
Mekanisme Reaksi Pembentukan Asetal

O OH OH OH
H Cl
ROH H2O
H H3O+
O OR
R Hemiasetal

H Cl

OR OR OR OH2
H2O ROH
H
O OR
OR
Asetal R +
+ H2O
H3O+

51
 Manfaat Penting Asetal
• Asetal merupakan gugus pelindung yang penting
untuk aldehida/keton.

O O H2C CH2
HOCH2CH2OH O O
CH3CCH2CH2COCH2CH3 O
C
Etil 4-oksopentanoat katalis H+ H3C CH2CH2CHOCH2CH3

1. LiAlH4
tak dapat dilakukan
secara langsung 2. H3O+

O H2C CH2
H3O+ O O
CH3CCH2CH2COH + HOCH2CH2OH C
5-Hidroksi-2-pentanon H3C CH2CH2CH2OH

52
Adisi Nukleofilik Thiol: Pembentukan Thioasetal

• Serupa dengan pembentukan asetal.

• Tioasetal penting karena dapat diubah menjadi alkana
dengan desulfurisasi menggunakan Raney nikel.

HSCH2CH2SH S
H3C O H3C + H2O
HCl
S
4-Metilsikloheksanon Suatu tioasetal (96%)

S H
Raney Ni
H3C H3C + NiS
S H
Suatu alkana
53
 Adisi Nukleofilik Fosfonium Ilida :
Reaksi Wittig

R R' R R'
C O + (C6H5)3P C C C + (C6H5)3P O
R R' R R'
trifenilfosfina
aldehida/
fosfonium ilida alkena oksida
keton

• Reaksi Wittig digunakan untuk membuat alkena mono-, di- dan

trisubstitusi.
• Ilida: molekul dengan muatan + dan – berdampingan.
• Betaina: molekul dengan muatan + dan – tidak berdampingan.

55
Mekanisme Reaksi Wittig

O O P(C6H5)3
THF
C + R2C P(C6H5)3 C C R
R
keton/ ilida
aldehida betaina

R O P(C6H5)3
+ (C6H5)3P O C C R
R R
alkena trifenilfosfina oksida

56
 Pembuatan Ilida

SN2 BuLi
P H3C Br P CH3 P CH2
THF
Bromo- Br
metana

Trifenilfosfina Metiltrifenilfosfonium Metiltrifenilfosforana

bromida

57
 Keunggulan Reaksi Wittig
CH3 CH2

1. CH2MgBr
+
2. POCl3
O
1-Metilsikloheksena Metilenasikloheksana

CH2
Sikloheksanon (C6H5)3P CH2
THF + (C6H5)3P O

Metilenasikloheksana
(84%)

58
Reaksi Wittig dalam Produksi b-Karotena di Hoffmann-
LaRoche (Swiss)

CHO CHP(Ph)3
+

Retinal Retinilidenatrifenilfosforana
Reaksi
Wittig

-Karotena

59
 Reaksi Cannizzaro
• Hanya berlaku untuk aldehida yang tidak memiliki atom H
pada atom C di sebelah gugus –CHO (formaldehida dan
turunan-turunan benzaldehida).
• Keton tidak bereaksi.

CHO - CO2H CH2OH

1. OH, H2O
+
2. H3O+

Benzaldehida Asam benzoat Benzil alkohol

60
 Mekanisme Reaksi Cannizzaro
O
O C
OH
C
O O H H
C C 1. (teroksidasi)
H OH OH
+
2. H3O+ H H
C
Intermediat OH
tetrahedral

(tereduksi)

Substitusi asil nukleofilik pada turunan asam karboksilat (KO II):

O O O
+ Nu + Y
C R C Nu C
R Y Y R Nu

61
Adisi Konjugat pada Gugus Karbonil a,b-Takjenuh
 O O O

 C  C C C C C
C C C
pusat elektrofilik

Adisi langsung (adisi 1,2):

2
O O OH
+
Nu H3O
C C C
1 Nu Nu

Adisi konjugat (adisi 1,4):

4
O O O O
+
Nu H3O
3C C C C C C C C
C 1 C Nu C Nu C Nu
2
H
intermediat ion enolat
62
Adisi Konjugat Amina
Bila digunakan satu ekivalen amina  hanya terbentuk
produk adisi 1,4.
O O
Etanol
CH3CCH CH2 + HN(CH2CH3)2 CH3CCH2CH2N(CH2CH3)2
3-Buten-2-on Dietilamina 4-N,N-Dietilamino-2-butanon
(92%)

O O

Etanol
+ CH3NH2

NHCH3
2-Sikloheksenon Metilamina 3-(N-Metilamino)sikloheksanon

63
Adisi Konjugat HCN
O O
C C HCN C C
C C CN
H
Aldehida/keton

Metode Nagata (1966)  rendemen lebih baik.

O CH3 O H3C CH3
1. (C2H5)2Al CN , toluena
C C C
H3C C CH3 2. H3O+ H3C C CN
H H H
4-Metil-3-penten-2-on 2,2-Dimetil-4-oksopentananitril
(88%)

1. (C2H5)2Al CN , toluena
2. H3O+
O O
CN
H H H

64
 Adisi Konjugat Gugus Alkil:
Pereaksi Organotembaga

O O
C C 1. " R " C C
C C R
2. H3O+
H

Sebagai “:R-” pereaksi Gilman (litium diorganotembaga).

2 Li
RX RLi + Li+X-
Pentana
CuI
2 RLi Li+(RCuR) + Li+I-
Eter
Litium
diorganotembaga

65
Contoh Adisi Konjugat Gugus Alkil
O O
1. Li(CH3)2Cu, eter
CH3CCH CH2 CH3CCH2CH2CH3
2. H3O+
3-Buten-2-on 2-Pentanon (97%)
O O

1. Li(C6H5)2Cu, eter

2. H3O+

2-Sikloheksenon
3-Fenilsikloheksanon (70%)
O O
1. Li(CH3)2Cu, eter

2. H2O Rudyanto (2002)

O O O O
(89%)
66
Adisi Nukleofilik dalam Makhluk Hidup
• Bacillus subtilis: sintesis alanina
O NH NH2
enzim
CH3CCOOH + NH3 CH3CCOOH CH3CHCOOH
pereduksi
Asam piruvat suatu imina Alanina

• Pertahanan diri Apheloria corrugata (kelabang)

NC OH O

Enzim
H H + HCN

Mandelonitril RACUN

67