Aldehida dan Keton

Aldehida (RCHO) dan keton (R2CO) lazim terdapat dalam sistem makhluk hidup.
Contoh yang penting secara biologis dari aldehid adalah gula ribosa dan keton adalah
hormon progesteron. Penggunaan aldehid dan keton sangat luas baik dibidang industri
maupun farmakologi. Aldehid yang palingsederhana adalah formaldehida (H2C=O) atau
metanal yang mempunyai nama dagang formalin. Formaldehida banyak digunakan sebagai
bahan pengawet karena formaldehidamempunyai kemampuan untuk membunuh bakteri.
Karena sifatnya bakterisid ini maka formaldehid banyak disalahgunakan sebagai pengawet
makanan
dalam baso, tahu, dan lain-lain.Formaldehid juga digunakan dalam industri kayu lapis atau
triplek karena formaldehid merupakan bahan baku pembuatan resin untuk lem permanen.
Propanon atau aseton ((CH3)2C=O) merupakan keton paling sederhana yang banyak
digunakan sebagai pelarut.

formaldehida Aseton atau

Aldehid juga banyak diekstraksi dari alam, contohnya trans-sinamaldehid yaitu suatu
komponen penyusun minyak atsiri yang diperoleh dari kayu manis. Aldehid umumnya
berbau cukup kuat dan merangsang. Contoh senyawa keton minyak jintan ((-)-karvon), dan
minyak permen ((+)-karvon). Senyawa keton berbau harum.

A. TATA NAMA

Aldehida mempunyai sekurangnya satu atom hidrogen yang terikat pada karbon
karbonilnya. Gugus lain yaitu R,bisa berupa alkil, aril atau H.keton mempunyai dua gugus
alkil (aril) yang terikat pada karbon karbonilnya.
 sinamaldehid

Penamaan untuk aldehidadalam sistem IUPAC akhiran –a dari alkana diubah menjadi
– al. berbeda dengan alkohol atauketon yang membutuhkan penomoran untuk
menunjukkan
posisi gugus fungsionalnya, aldhida tidak perlu ada penomoran karena gugus CHO selalu
memiliki nomor 1 untuk karbonnya.
Penamaan untuk ketondilakukan dengan cara mengubah –a alkana menjadi –on.
Gugus karbonil pada keton bilaperlu diberikan nomor, kecuali pada propanon (aseton) yang
merupakan keton paling sederhana.

O O
R H R R'
aldehid keton

Senyawa aldehida siklikyang berupa rantai siklik alifatik maupun aromatik

penamaannya menggunakan akhiran karbaldehida.

O
H2
H3C C C
CH CH H
O
CH3CH CH3 H2C CH3
nama IUPAC :
etanal
nama asetaldehida 2-etil-4-metilpentanal
trivial

Aldehida dan keton kadang menggunakan nama trivialnya, berikut ini beberapa nama
trivial dari aldehida dan keton.
 Tabel 4.1 Nama IUPAC dan trivial beberapa dan aldehida

Rumus struktur IUPAC trivial

O
metanal formaldehida
H H
O

H3C H etanal asetaldehida

O
Propanal
CH3CH2 H propionaldehida

O
butanal butiraldehida
CH3CH2CH2 H
O
H benzenakarbaldehida benzaldehida

Tabel 4.2 nama IUPAC dan trivial beberapa keton

Rumus struktur IUPAC trivial

O
propanon aseton
CH3 CH3
O

CH3CH2 CH3 2-butanon Etil metil keton

O
3-pentanon Dietil keton
CH3CH2 CH2CH3
O
2-pentanon Metil propil keton
CH3CH2CH2 CH3

Untuk senyawa keton siklik baik alifatik maupun aromatik umumnya menggunakan
nama trivialnya. Contohnya :
 O O
CH3

metil fenil keton (asetofenon) difenil keton (benzofenon)

Bila gugus karbonil sebagai substituen, maka gugus-gugus tersebut memilliki

penamaan khusus dengan akhiran –il.
O
O O O
C
C C C
R CH3 H

benzoil
asil asetil formil

Apabila terdapat lebih darisatu gugus karboksil, penamaannya memakai awalan di, tri,
dan seterusnya diikuti akhiran –on.
Contoh :
O O H3C O
H2 H
C C C
CH3 C C CH3
H3C C C C C
H2 H2 H H2

2-4-heptan-dion atau heptan-2,4-dion 4-heksen-2-on atau heks-4-en-2-on

C. SIFAT FISIK ALDEHIDDAN KETON

Yang berperan dalam menentukan sifat fisik dari aldehid dan keton adalah gugus
karbonilnya. Gugus karbonil merupakan gugus yang terdiri dari atom karbon yang
terhibridisasi sp2 dihubungkandengan atom oksigen yang mempunyai ikatan rangkap yang
merupakan ikatan sigma (σ) dan ikatan pi (π). Ikatan sigma gugus karbonil terletak dalam
bidang datar dengan sudut ikatan sekitar 1200.

Gugus karbonil bersifat polar karena oksigen bersifat lebih elektronegatif sehingga
elektron dalam ikatan sigma dan pi akan tertarik ke oksigen yang akan menghasilkan ikatan
yang terpolarisasi. Oksigen gugus karbonil memiliki pasangan atom menyendiri.
Karena polaritas dalam gugus karbonil ini maka akan ada bagian yang lebih negatif
dan lebih positif yang akan saling berinteraksi. Interaksi ini disebut interasi dipol-dipol
yang akan
menyebabkan aldehid dan keton memiliki titik didih lebih tinggi dibandingkan senyawa
nonpolar yang sepadan.
Adanya elektron menyendiri pada oksigen maka senyawa karbonil dapat membentuk
ikatan hidrogen antar molekulnya dan molekul air, akibatnya senyawa karbonil berbobot
molekul rendah dapat larut dalam air. Tetapi aldehid dan keton tidak dapat membentuk
ikatan hidrogen dengan senyawa karbonil lain yang akibatnya titik didih aldehid dan keton
masih lebih rendah dibandingkan alkohol padanannya.

D. REAKSI-REAKSI ALDEHIDA DAN KETON

1. Reaksi Adisi
Reaksi adisi diawali dengan protonasi dari oksigen. Protonasi ini akan menambah
muatan positif pada karbon karbonil sehingga karbon akan lebih mudah diserang oleh
nukleofil. Reaktivitas relatif reaksi adisi pada aldehida dan keton sebagian disebabkan oleh
adanya muatan positif pada karbon karbonil. Makin besar muatan positif makin reaktif.
Gugus alkil akan membantu menyebarkan muatan positif sehingga menjadi kurang
reaktif.Contoh : formaldehida lebih reaktif dibanding aldehida atau keton lain karena
formadehida tidak terdapat gugus alkil untuk membantu menyebarkan muatan positif.
Apabila dalam struktur terdapat gugus penarik elektron (misalnya Cl) maka reaktivitas
senya

O O O
R R R H H H
keton aldehid formaldehid

naiknya kereaktifan
wa akan bertambah.

A. dengan H2O
Adisi air terhadap gugus karbonil akan membentuk suatu 1,1-diol yang disebut gem-
diol atau hidrat. Reaksi reversible dan biasanya kesetimbangan terletak pada sisi karbonil.

O H+ OH
+
R C R
R C R
H2O
OH
aldehid atau keton suatu hidrat (-diol)
H+ OH
O
H3C C H + H2O H3C C H
OH
etanal 1,1-etanaldiol
B. dengan alkohol
Produk adisi satu molekul alkohol pada aldehida disebut hemiasetal. Sedangkan
produk adisi dua molekul akcohol disebut asetal (untuk keton disebut hemiketal dan
ketal).Reaksi ini dikatalisis oleh asam kuat.

O + H2O
OR' OR'
R C H R'OH R'OH
R C H R C H
H+ OH H+ OR'

aldehid hemiasetal suatu asetal

O + H2O
OR' OR'
R C R R'OH R'OH
R C R R C R
H+ OH H+ OR'

keton hemiketal suatu ketal

Contoh : OCH2CH3 CH CH OH OCH2CH3

CH CH OH
O
3 2 3 2
+ H2O
H3C C H H 3C C H H3C C H
+
H OH H+ OCH2CH 3
aldehid hemiasetal suatu asetal

C. dengan Hidrogen sianida

CN- dari HCN merupakan nukleofil kuat. Tetapi HCN tidak dapat mengadisi langsung ke
suatu gugus karbonil. Adisi terjadi dalam kondisi reaksi sedikit basa seperti dalam larutan
buffer NaCN-HCN. CN- merupakan nukelofil kuat sehingga CN- tidak membutuhkan katalis.
Produk reaksi adisi dengan hidrogen sianida merupakan suatu produk sianohidrin.
HCN + OH H2O + CN –

OH
O
CN-
R C R + HCN R C R
CN
aldehid atau keton
suatu sianohidrin
Sianohidrin merupakan senyaw antara yang penting, karena gugus CN pada sianohidrin
dapat dihidrolisi menjadi karboksil (-COOH) atau ester (-COOR). Gugus OH dalam sianohidrin
lebih reaktif dibandingkan –OH dalam alkohol. Gugus OH sianohidrin dapat disubsititusi oleh
amonia sehingga dapat menjadi gugus amino.
O H2 O
OH OH
HCN H 3 C + H3C
C CH3 + H
C CH3 C CH3
H3C
CN COOH

aldehid atau keton

suatu sianohidrin

Pembentukan asam amino dari adisi karbonil dengan CN- :

HO
O OH NH2 NH2
NH3 HC C H 2

H3C C H + HCN H3C C H H H3C C H

CN 3 CN + COOH
asam amino

D. dengan reagensia grignard

Reaksi dengan reagensia grignard akan menghasilkan alkohol primer, alkohol
sekunder dan alkohol tersier. Reaksi adisi dengan reagensia grignard dapat terjadi pada
formaldehidyang akan menghasilkan alkohol primer, dengan aldehid menghasilkan alkohol
sekunder, dan dengan keton menghasilkan alkohol tersier. Reaksi ini bukan merupakan
reaksi reversible. Apabila anda belum jelas, silahkan pelajari kembali materi tentang reaksi
dengan reagensia grignard ini pada bab 3 Topik 1 tentang alkohol.

2. Adisi – Eliminasi Aldehida dan Keton

adalah reaksi yang terjadi pada aldehida dan keton yang diawali dengan adisi
kemudian diikuti dengan eliminasi air atau molekul kecil lain untuk memperoleh suatu
produk yang mengandung ikatan rangkap.

-H2O RCH=NH
O +
OH
+ H NH H
R C NH2

R C H 2
H
suatu imina

3. Reduksi aldehida dan keton

Produk reduksi aldehida dan keton adalah suatu alkohol, hidrokarbon atau amina.
Produk reduksi ini tergantung pada bahan pereduksi dan struktur senyawa karbonilnya.

A. Hidrogenasi
Hidrogenasi gugus karbonil diperlukan kalor dan tekanan.
 Ni OH
O+ H2 H
kalor, tekanan

Sikloheksanon Sikloheksanol
 apabila dalam sebuah struktur terdapat ikatan rangkap dan gugus karbonil maka ikatan
rangkap dapat dihidrogenasi atau keduanya baik ikatan rangkap maupun gugus karbonilnya
dapat direduksi. Sedangkan reduksi gugus karbonil saja pada struktur
dengan ikatan rangkap dan gugus karbonil tidak dapat dilakukan. Apabila hanya gugus
karbonilnya saja yang ingindireduksi maka reduksi bisa lakukan dengan hidrida logam.

B. Hidrida logam
Reduksi dengan hidrida logam dapat menggunakan Litium aluminium hidrida(LiAlH 4)
atau Natrium boro hidrida(NaBH4). Produk reaksi adalah suatu alkohol.
LiAlH4
O H3CH2C OH
H2O, H+ C CH3
H3CH2C C CH3
H

butanon 2-butanol

4. Oksidasi Aldehida dan Keton

Keton tidak mudah dioksidasi sedangkan aldehida akan dioksidasi menjadi asam
karboksilat
O CH CH O
CH CH KMnO4 C OH
C H
+
3 2 3 2
H2O, H
Propanal asam propanoat

O tidak bereaksi
KMnO4
CH3CH2 C CH3
H2O, H+

5. Reaksi dengan reagensia tollens

Reaksi dengan reagensiatollens dilakukan untuk mengidentifikasi senyawa aldehid.
Senyawa aldehid akan memberikan hasil positif dengan membentuk cermin perak.
Sedangkan senyawa ketontidak akan memberikan reaksi.
O + Ag(NH ) + O + Ag
Cermin perak
R C H 32 R C O-
Cermin perak dari reaksi aldehid
dengan reagensia tollens
E. PEMBUATAN ALDEHIDA DAN KETON

Cara yang paling lazim untuk mensintesis suatu aldehida atau keton sederhana ialah
dengan oksidasi suatu alkohol. Oksidasi alkohol primer akan menghasilkan aldehid dan
oksidasi alkohol sekunder akanmenghasilkan keton.
O
OH
Cr2O3 H3CH2C C H
H CH C C H
3 2 piridin propanal
H
1-propanol

OH Cr2O3 O

H3CH2C C CH3 piridin H3CH2C C CH3

H
butanon
2-butanol
 F. PENGGUNAAN ALDEHID DAN KETON
Aldehid dan keton suku rendah, misalnya formaldehid dan aseton banyak digunakan
sebagai bahan pelarut. Asetaldehida merupakan aldehida yang cukup berharga karena
asetaldehida adalah zat antarauntuk sintesis asam asetat dan anhidrida asetat. Kemudian
pada beberapa aldehid yang lebih kompleks banyak digunakan sebagai pemberi aroma
karena aldehid dan keton mempunyai aroma yang menarik, sebagai contoh adalah vanilin.

Vanilin

TAUTOMER
Aldehida dan keton dapat berada dalam campuran kesetimbangan dari dua bentuk, yang
disebut bentuk keto dan bentuk enol. Kedua bentuk ini berbeda dalam hal lokasi proton dan
ikatan rangkapnya. Jenis isomerisme struktural ini disebut tautomerisme (dari kata Yunani
tauto : sama dan meros : bagian). Kedua aldehida atau keton ini disebut sepasang tautomer.

Tautomer adalah suatu senyawa karbonil dengan suatu hidrogen alfa yang bersifat asam, yang
dapat berada dalam dua bentuk. Pada tautomeri terdapat pergeseran bolak-balik yang cepat
antara molekul-molekul yang kesetimbangan tersebut. dalam peristiwa ini ada proton yang
berpindah dari satu atom dalam satu molekul ke atom yang lain menjadi molekul lain.
Tautomer merupakan isomer struktural, bukan penyumbang hibrid resonansi. Kedua isomer
ini mudah berkesetimbangan, dan dapat dinyatakan fakta ini dengan lambing kesetimbangan
diantara kedua struktur tersebut. Untuk dapat berada dalam bentuk enol, suatu senyawa
karbonil harus memiliki atom hidrogen yang melekat pada atom karbon disebelah gugus
karbonil. Hidrogen ini disebut hydrogen α dan melekat pada atom karbon α (dari huruf
pertama abjad Yunani α atau alfa). Tautomerisasi adalah isomer-isomer yang berbeda satu
dengan yang lainnya hanya pada satu ikatan rangkap dan sebuah atom hidrogen yang
berhubungan.Konsep tautomer yang dapat melakukan antarubahan dengan tautomerisasi
disebut tautomerisme.

Bentuk keto berbeda dari bentuk enol dalam hal pemilikan ikatan C-H, C-C, dan C=O, di
mana enol mempunyai ikatan C=C, C-O, dan O-H. Bentuk keto lebih stabil sekitar 15
kkal/mol. Tautomer keto suatu senyawa karbonil mempunyai struktur karbonil seperti
diharapkan. Tautomer enol (dari –ena+-ol) yang merupakan suatu alcohol vinilik, terbentuk
dengan serah-terima sebuah hidrogen asam dari karbon α ke oksigen karbonil. Karena atom
hidrogen berada dalam posisi yang berlainan, kedua bentuk tautometrik ini bukanlah
struktur-resonansi, melainkan dua struktur berlainan yang berada dalam kesetimbangan.Jika
R mengandung ikatan rangkap yang dapat berkonjugasi dengan ikatan rangkap enol, jumlah
enol menjadi besar dan bahkan bisa menjadi dominan. Ester mempunyai enol yang lebih
banyak daripada keton. Di dalam molekul seperti asetoasetat, enol juga distabilkan oleh ikatan
hidrogen internal, yang mana ikatan ini tidak tersedia dalam bentuk keto. Apabila kandungan
enolnya tinggi maka kedua bentuk dapat diisolasi. Tautomeri dapat mempengaruhi
kereaktivan suatu senyawa. Suatu pengecualian terhadap sifat keton yang tidak mudah
teroksidasi, ialah oksidasi keton yang memiliki sekurang-kurangnya suatu hidrogen alfa.
Suatu keton yang dapat menjalani tautomeri dapat dioksidasi oleh zat-pengoksidasi kuat pada
ikatan rangkap karbon-karbon (dari) tautomer enolnya.
Halogenasi Alfa

Keton mudah di halogenasikan pada karbon α . Reaksi ini menuntut suasana basa
atau suatu katalis asam.

Tahap pertama ( tahap lambat ) dalam reaksi bersuasana basa adalah pembentukan ion
enolat. Anion suatu keton dengan hanya satu gugus karbonil merupakan basa yang jauh lebih
kuat daripada ion hidroksida. Oleh karena itu kesetimbangan asam-basa lebih menyukai ion
hidroksida daripada ion enolat. Meskipun begitu, terdapat juga sedikit ion enolat dalam
larutan basa. Segera setelah anion ini habis terpakai, akan terbentuk lagi yang baru untuk
menuju ke tahap 2. Dalam tahap 2, ion enolat secara cepat bereaksi dengan halogen,
menghasilkan keton terhalogenasi - α dan ion halida.
 Halogenasi alfa dalam suasan asam biasanya memberikan rendemen yang lebih baik
daripada reaksi dalam suasan basa. Reaksi berkatalis asam berlangsung lewat enol, yang
pembentukannya merupakan tahap penentu laju. Ikatan rangkap karbon-karbon dari enol itu
mengalami adisi elektrofilik, sama seperti setiap ikatan rangkap karbon-karbon dari enol itu
mengalami adisi elektrofilik, sama seperti setiap ikatan rangkap karbon-karbon apa saja,
untuk membentuk karbokation yang lebih stabil. Dalam hal ini, karbokation yang lebih stabil
itu adalah salah satu karbokation yang padanya muatan positif berada pada karbon gugus
karbonil ( karena zat antara ini terstabilkan secara resonansi). Zat antara karbokation ini
dengan cepat melepaskan proton dan membentuk keton, yang sekarang telah terhalogenasi
dalam posisi alfa.
BAB I