Garam diazonium

LOGO
 Garam Diazonium
 Garam Diazonium adalah senyawa organik yang diperoleh
dari reaksi suatu amina aromatik primer yang dilarutkan atau
disuspensikan dalam larutan asam mineral dalam air dan
selanjutnya direaksikan dengan larutan natrium nitrit dalam
keadaan dingin.

 Garam diazonium mempunyai peranan penting dalam sintesis

senyawa organik.
 Garam Diazonium
 Garam Diazonium kering sangat tidak stabil sehingga
pemakaiannya dalam sintesis harus dalam bentuk larutan
dalam air, dan tidak boleh dibiarkan terlalu lama karena jika
terkena cahaya akan terdekomposisi.

 Contoh garam diazonium

C6H5N2+Cl- : Benzenadiazonium klorida

C6H5N2+OH- : Benzenadiazonium hidroksida
Contents

1 Pembuatan Garam Diazonium

2 Struktur Garam Diazonium

Reaksi – Reaksi Pada Garam

3 Diazonium
 Add your company slogan

Pembuatan Garam Diazonium

LOGO
 Pembuatan Garam Diazonium
 Melalui reaksi diazotisasi
 Menggunakan tiga pereaksi yaitu amina aromatik primer,
garam natrium nitrit dan asam mineral
 Reaksi dilakukan dalam keadaan dingin (suhu dibawah 5°C)

 C6H5NH2 + NaNO2 + 2HCl → C6H5N2+Cl- + NaCl + 2H2O

 Anilina , natrium nitrit dan asam mineral HCl akan

menghasilkan benzenadiazonium klorida
 Pembuatan Garam Diazonium
 Garam diazonium yang terbentuk tidak mungkin diisolasi
dengan cara menguapkan larutan karena akan terdekomposisi
menjadi fenol dan gas nitrogen.
330 C
 C6H5N2+Cl- + H2O C6H5OH + N2 + HCl

 Benzenadiazonium klorida terdekomposisi menjadi fenol dan

gas N2
 Pembuatan Garam Diazonium
 Bila amina aromatik primer yang digunakan dalam reaksi
diazotisasi dilarutkan dalam alkohol absolut kemudian
ditambahkan amil nitril atau etil nitril ternyata dihasilkan
garam diazonium yang dapat mengendap dari larutannya

 Penambahan eter memungkinkan pengendapan semua garam

diazonium yang dibuat
 Add your company slogan

Struktur Garam Diazonium

LOGO
 Struktur Garam Diazonium
 Reaksi dan sifat dari garam diazonium banyak kesamaan
dengan garam garam amonium kuaterner karena didasarkan
ada hasil pengamatan berikut :

 Larutan garam diazonium dari asam mineral kuat bersifat

netral dan larutannya yang encer terionisasi sempurna.
 Jika larutan benzenadiazonium klorida direaksikan dengan
perak hidroksida akan dihasilkan endapan putih AgCl dan
larutannya bersifat basa kuat.

 C6H5N2+Cl- + AgOH C6H5N2+OH- + AgCl

 Struktur Garam Diazonium
 Oleh Blomstrand struktur garam benzenadiazonium klorida
dituliskan sebagai berikut

+
N N: Cl-

Rumus umumnya : Ar-N+= N:X-

 Struktur Garam Diazonium
 Sebagian besar garam diazonium yang dihasilkan dari asam
mineral HCl dan H2SO4 mudah larut dalam air.

 Dalam wujud padat bersifat eksplosif dan dengan sejumlah

garam metalik dapat membentuk senyawa kompleks

 Contoh : (ArN2)22+ZnCl42-

 Kompleks semacam ini stabil dalam larutan

 Struktur Garam Diazonium
 Untuk memberi nama pada garam diazonium yang
mengandung anion Cl-, HSO4-, BF4- adalah dengan
menambahkan kata diazonium klorida / diazonium
hidrogensulfat / diazonium fluoroborat pada nama
hidrokarbon induk atau turunannya.
 Contoh :

CH3

p-toluenadiazonium hidrogensulfat

N2+ HSO4-
 Struktur Garam Diazonium
:
NO2

p-nitrobenzenadiazonium fluoroborat

N2+ BF4-

CH3

N2+ Cl-
O-toluenadiazonium klorida
 Add your company slogan

Reaksi – Reaksi Pada Garam Diazonium

LOGO
 Reaksi – Reaksi Pada Garam Diazonium

 Reaksi reaksi yang terdapat dalam garam garam diazonium

diantaranya:

 Reaksi substitusi
 Reaksi penggandengan (Coupling)
 Reduksi parsial
 Reaksi Substitusi

LOGO
www.themegallery.com
 Reaksi substitusi

 Reaksi substitusi ini ditandai oleh penggantian gugus

-N2+X- oleh sebuah gugus monovalen.

Gugus monovalen yang biasa digunakan yaitu :

halogen ( -Cl. –Br, -I, -F ), -CN, -OH, -H dan juga gugus
-Ar (Aril) , -NO2
Reaksi Sandmeyer

CuCl
Cl + N2

N ≡ N+ : X-

CuBr
Br + N2

Reaksi sandmeyer adalah reaksi penggantian gugus

diazonium dengan Klor dan Brom dengan cara
menambahankan Tembaga Bromida atau Tembaga
Klorida pada larutan garam diazonium yang baru dibuat.
 Reaksi penggantian dengan Cl

CH3 CH3

NH2 N2+ Cl-

NaNO2 + HCl

H2O (0o – 5oC)

O-toluidina O-toluenadiazonium klorida

+ CuCl (15o-60oC)

CH3

O-klorotoluena Cl
 Reaksi penggantian dengan Br

CH3 CH3

NH2 N2+Cl-
NaNO2 + HCl

H2O (0o – 5oC)

O-toluidina O-toluenadiazonium Bromida

+ CuBr (15o-60oC)

CH3

O-Bromotoluena Br
Reaksi penggantian dengan I

NaNO2 , H2SO4
KI
+ N2
H2O (0 – 5 C)
o o

NH2 N2+ HSO4- I

Penggantian diazonium dengan Iodida tidak menggunakan

garam CuI, melankan dengan KI
Reaksi penggantian dengan F

NaNO2 , HCl
HBF4 Benzenadiazonium
H2O (0o – 5oC) fluoroborat

NH2 N2+ Cl- N2+ BF4-

anilina
Kalor

+ BF3 + N2

F
 Reaksi penggantian dengan CN
Reaksi ini dilakukan dengan cara mereaksikan garam diazonium
dengan tembaga(I) sianida

ArN2+X- + CuCN ArCN + CuX + N2

Sintesis nitril dari garam diazonium dapat dimanfaatkan untuk

membuat asam karboksilat aromatik.
CH3 CH3 CH3 CH3
NaNO2 + HCl CuCN -H2O

H2O (0o – 5oC) H+

NH2 N2+Cl- CN COOH

Reaksi penggantian dengan H

NaNO2 , HCl
H3PO2
+ H3PO3 + N2 + HCl
H2O (0 – 5 C)
o o
H2O

NH2 N2+ Cl- benzena

anilina

 Reaksi secara umum

ArN2+X- + H2O + H3PO2 ArH + H3PO3 + N2 + HX

Reaksi ini dapat dimanfaatkan untuk meniadakan gugus

–NH2/-NO2 dalam suatu cincin aromatik.
 Company Logo

Reaksi penggantian dengan H

 Reaksi penggantian gugus diazonium oleh H juga dapat
dilakukan menggunakan pereduksi etanol.

+ C2H5OH + N2 + HCl + CH3CHO

N2+ Cl-

Etanol teroksidasi menjadi asetaldehida

 Reaksi penggantian dengan -OH

NaNO2 , HCl
H2O,
+ N2 + HX
H2O (0o – 5oC) panas

NH2 N2+ Cl- OH

anilina fenol

 Untuk mencegah terjadinya reaksi penggandengan

dalam sintesis fenol melalui garam diazonium maka
dilakukan pengasaman pada campuran reaksi
Penggantian oleh Gugus Aril

 Garam diazonium kering bereaksi dengan

hidrokarbon aromatik dengan bantuan
katalis AlCl3
N2+Cl-

AlCl3
+ + N2 + HCl

Bifenil
Reaksi penggantian tersebut dapat juga
berlangsung dalam lingkungan alkalis
dengan katalis Cu2O
N2+Cl-

Cu2O
+ KOH
+ N2 + HCl

Bifenil
Penggantian oleh Gugus –NO2

 Penggantian gugus diazonium oleh gugus

–NO2 dilakukan dengan mereaksikan
diazonium fluoroborat dengan NaNO2
dalam air yang diberi serbuk tembaga

NH2 N2+BF4- NO2

NaNO2 + HBF4 NaNO2

Cu
+ NaBF4 + N2

NO2 NO2 NO2

 Reaksi
Penggandengan
&
Reduksi Parsial

LOGO
www.themegallery.com
 Reaksi Penggandengan

 Garam diazonium dapat bereaksi dengan senyawa aromatik tertentu

menghasilkan senyawa azo.
Apa ciri-ciri senyawa azo ?
 Memiliki rumus umum Ar-N=N-Ar’ , dengan Ar/Ar: gugus aril

 Terdapat gugus Azo (-N=N-) dalam rumus strukturnya

 Reaksi inilah yang disebut reaksi penggandengan

Mengapa demikian??
Atom-atom nitrogen dalam gugus diazonium tetap ada dalam hasil
reaksi. Tidak terjadi pelepasan N2 seperti reaksi penggantian yang
dibahas sebelumnya
 Mekanisme Reaksi
ArN2+ + Ar’H Ar-N=N-Ar’ + H+
 Hal yang terjadi pada pembentukan senyawa azo

 Pada umumnya garam diazonium menyerang gugus

yang membebaskan elektron (-OH, -NH2, -NHR, NR2)
pada cincin aromatik .
 Lazimnya terjadi subtitusi pada posisi para terhadap
gugus tersebut.
 Bila posisi para sudah ditempati oleh suatu gugus,
maka penggandengan terjadi pada posisi orto.
 CH3COONa
N2+Cl- + N(CH3)2 N=N N(CH3)2 +HCl
H2O, O0C

benzenadiazonium p-dimetilaminoazobenzena
klorida

NaOH,H2O
N2+Cl- + OH N=N OH
OoC

benzenadiazonium fenol p-hidroksiazobenzena

klorida
 Cara memperoleh hasil reaksi yang optimal perlu dipilih
reaksi penggandengan yang dapat berlangsung dengan
cepat.
Mengapa demikian??

 Faktanya reaksi penggandengan selalu bersaing dengan

reaksi lain yang dapat terjadi pada garam diazonium.
misalnya: garam diazonium + air  fenol
Fenol yang dihasilkan dari hasil reaksi saingan dapat pula
bereaksi dengan garam diazonium dalam campuran reaksi.
Reaksi Penggandengan

 Larutan tidak terlalu alkalis dan tidak terlalu asam.

Misalnya:
Garam diazonium + fenol ( lautan bersifat alkalis ringan)
Garam diazonium + amina/ amina tersubtitusi (larutan bersifat agak asam
 Reaksi Penggandengan

• Senyawa azo yang diperoleh dari reksi penggandengan merupakan

kelompok senyawa yang berwarna oleh karena itu senyawa azo
punya arti penting sebagai zat pewarna
• Contoh senyawa azo yg digunakan sebagai pewarna:
1. Chryssoidine NH2

N=N NH2

warna : jingga
kegunaan:untuk mewarnai sutera dan wol
 Reaksi Penggandengan

2. Bismarck Brown NH2

N=N NH2

NH2

warna : cokelat tua

kegunaan:untuk mewarnai kulit,wool dan katun
 Reaksi Penggandengan

3.Para red

O2 N N=N

OH

warna : merah cerah

kegunaan:untuk mewarnai kain
 Reaksi Penggandengan

4. Methyl orange

HO3S N=N N(CH3)2

warna : jingga
kegunaan:untuk indikator asam basa
 Reduksi parsial

• Suatu garam diazonium bila mengalami reduksi

parsial maka akan menghasilkan senyawa
turunan hidrazina ,misalnya fenilhidrazina

N2+Cl- NHNH2
Reduksi
Parsial

• Pada reaksi parsial digunakan reduktor SnCl2

Dalam larutan asam atau larutan natrium sulfit
LOGO