SENYAWA AMINA

(AMINA ALIFATIK DAN AROMATIK)

AMINA ALIFATIK

Senyawa Amina
Amina Tumb & hewan keaktifan faali
OH HO HO neopinafrina CH-CH2NH2 HO HO epinafrina (adrenalin) OH CH-CH2NH2CH3

Stimulan tubuh dr sistem saraf simpatetik

Klasifikasi Amina
CH3NH2 NHCH3 (CH3CH2)3N CH3 H3C C CH3 OH H3C amina primer amina sekunder

amina tersier CH3 C CH3 NH2

Garam Amina & Garam Amonium Kuartener

+ (CH3)2NH2 Cl

CH3 H

Br

garam amina
+ -

(CH3)4N Cl

+ CH3CO2CH2CH2N(CH3)3Cl

garam amonium kuartener

Tata Nama Amina

1. Berdasarkan sistem gugus fungsi
CH 3CH 2CH 2NH 2 NH2

2. Diamina bdsk nama alkana induk dikuti akhiran diamina

H2NCH2CH2CH2NH2 1,3-propanadiamina

3. Bila lebih dr 1 ggs alkil terikat pd N ggs alkil terbesar induk, ggs alkil tamb + awalan N-alkil
CH3 CH 3CHNHCH 3 N-metil-2-propilamina CH3 CH 3CHN(CH 3)2 N,N-dimetil-2-propilamina

4. Jika tdp ggs fungsi dg prioritas lebih tinggi maka digunakan awalan amina
NH H2NCH2CH2OH CH3CH CH3 COOH

5. Amina heterosiklik non aromatik

4 5
3 2

NH
piperidina

HN

NH

N1 H pirolidina

O
6

NH

piperazina

morfolina

Ikatan dlm Amina

ikt dlm amina beranalogi dg ikt dlm amonia 2 2s2 2p3 N: 1s 7

Orbital hibrid sp3

N H H H H3C

N CH3 CH3

N
H

dlm garam amina/ amonium kuartener

H H + N H H Cl
-

CH3 H3C + N CH3 CH3 Cl

-

Pd amina tersier; atom N

khiral

Tdk dpt diisolasi (inversi yg cepat atr bay. cermin pd suhu kamar)

enantiomer

R3 N R1 R2 R3 R1 N R2

R1 N

R3 R2

Enantiomer amina dg R beda dpt diisolasi bila pengub atr kedua struktur bay cermin terhalang
titian metilina N H3C N CH3 R1 R2 Garam amonium kuartener R4 Cl + N
-

R4 R3 R2 + N

Cl-

R3

R1

Sifat Fisika Amina

Nama metilamina dimetilamina trimetilamina etilamina benzilamina anilin Struktur CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N CH3CH2NH2 C6H5CH2NH2 C6H5NH2 bp ( C) -6,3 7,5 3,0 17 185 184
o

Kelarutan dlm air ~ ~ ~ ~ ~ 3,7 g/ 100 mL

Contoh: CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH (CH3CH2)2NH Hal ini disebabkan

CH3 H CH3CH2 N CH2 CH3 H CH2 N

bp. 34,5C bp. 117C bp. 56C krn;

CH2CH3

CH3CH2CH2CH2
ikt Hidrogen

ikt Hidrogen

CH3CH2CH2CH2

Pembuatan Amina
1. Sintesis dgn Reaksi Substitusi
Reaksi amina dgn alkil halida (SN2)
CH3 H3N
amonia

CH2 CH3

Br

SN2

+ H3N

CH2

Br

bromoetana

etilamonium bromida

OHCH3CH2NH2 + H2O + Br-

Urutan Kereaktifan alkil halida (SN2): RX primer > RX sekunder Kekurangan cara ini: garam amina produk dpt ditukarkan dg proton dr amonia/ amina awal.
CH3CH2NH3 Br- + NH3 sehingga: NH3 RX RNH 2 CH3CH2NH2 + NH4+ Br-

RX R NH RX RX R 3N 2

R 4N X

Jika diinginkan produk monoalkilasi:

CH3-(CH2)3-Br
-

+ NH3(berlebih)

OH-

CH3(CH2)3NH2 + Br-

Jika diinginkan produk garam amonium kuartener:

(CH3-CH2)2 NH + CH 3CH 2I (berlebih) (CH3CH2)4N+ I-

Sintesis Ftalimida Gabriel

amina primer tanpa amina sekunder & tersier

O O

N
O

K+

CH3

CH2

Br O

CH2CH3

kalium ftalimida

N-etilftalimida

KOH -H2O O

H2O, OHkalor H H O
+

CO2CO2O OH
+

N
ftalimida

+ NH2CH2CH3
etilamina

OH H

- H2O O O
+

N H O OH N O H H

NH3, kalor -O

O
N H
+

H H

O
anhidrida asam ftalat

Sintesis ftalimida Gabriel: asam -amino

O O

N
O

+ BrCH(CO 2C2H5)2
dietil bromo malonat

-Br

N C--H(CO2C2H5)2
O -OC2H5

O N C(CO2C2H5)2 O H2O, H kalor R H3N CHCO 2H

+ +

O R X N C(CO2C2H5)2 O

+ C2H5OH

CO2H + C2H5OH + CO2H

+ CO2

2. Sintesis dg Reduksi
1. NO2 H3C NO2 Fe HCl H3C N+H3 Cl-

NH2 OH H3C NH2

2,4-toluenadiamina

N+H3 Cl-

2,4-dinitro toluena

2. O2N

NO2 Cl +

H kalor N H H P O2N

NO2 NH2

3. (CH3)2CHCH2 Br

CN-

(CH3)2CHCH2

CN

atau 1. LiAlH4 2. H+ (H2O) 2H2, Ni (tekanan) (CH3)2CH 4. Reduksi suatu amida O CH3(CH2)10 C N H (CH2)2 NH2

CH3

1. LiAlH4 2. H+ (H2O)

CH3(CH2)10 CH2 N H

CH3

5. Aminasi reduktif

Keton/ aldehid amina primer

O C H NH3 -H2O
imina

C H

NH

H2, Ni (60o, 90 atm)

CH2 O HOCH2CH2NH2 + CH3C-CH3 -H2O

NH2

HOCH2CH2N=C(CH2)2 H2. Pt HOCH2CH2NHCH(CH2)2

3. Penataan Ulang Amida

suatu amida tak tersubstitusi direaksikan dg Br2/ H2O, OH penataan ulang amida amina Contoh:
O R C N H H + OHR O C N H Br 2 R O C N H Br OHO H2O OHO Br
-

R N

C OH

+ R N

Br

tak stabil

O R N C O O H OR N H H + C O O R N H + R N H C O O H2O, OH

H O -

R N H

C O

O C O -

H O

Ringkasan Sintesis Amina

O O RCH2OH PX3 RCH2X CN
-

OH

SOCl2

O R C Cl

NH3 R

O C NH2

Br 2, OHR RCH2CN H RCH2CH2NH2

(satu C bertambah)

NH2

(satu C berkurang)

Gabriel RCH2NH2 (banyaknya C tetap)

Amina Primer
RX primer Substitusi RX 1. K+ ftalimida 2. H2O, H 3. OH+

1. NH3 lebih 2. OH
-

RNH2

RNH2

ArNO2 Reduksi

1. Fe, HCl 2. OH O
-

ArNH2

RCN atau RCNH2

1. LiAlH4 2. H2O, H
+

RCH2NH2

R=C=O

NH2, H2, Ni

R2CHNH2

O Penataan Ulang R C NH2

X2, OH -

RNH2

Amina Sekunder & Tersier

O R Reduksi C NR' 2 1. LiAlH4 2. H2O H2, Ni R2CHNR' 2 RCH 2NR' 2

R2C=O + R'2NH

Kebasaan Amina
Struktur NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N pKb 4,75 3,34 3,27 4,19 2,88 9,37 Struktur NH4+ CH3NH3+ (CH3)2NH2+ (CH3)3NH+ pKa 9,25 10,66 10,73 9,81 11,12 4,63

NH
NH2

NH3+
NH3+

CH3

NH2 + H-OH

CH3

NH3+ CH3

+ OH

terstabilkan

CH3 CH3 N CH3 CH3

CH3CH2NHCH2CH3 pKb. 3,01

N
H pKb. 2,73

Hibridisasi atom N kuat lemah basa

sp2 sp3

N
pKb. 8,75

N H pKb. 2,88

Resonansi kuat basa suatu amina

NH2 CH2NH2 pKb. 3,3

pKb. 9,37

Garam Amina
Amina + asam garam amina
(CH3)3N: + H-Cl (CH3)3NH Cl OH (CH3)3NH2 R4N+Cl+ OH+ H2O
+ -

trimetilamonium klorida

Reaksi Amina dgn Asam Nitrat

(CH3)2CHNH2 amina primer H (CH3)2C OH NaNO2 HCl, 0 H3O
o +

H (CH3)2C -N2 -Cl-

+ N

N Cl-

tak stabil

H2O

+ (CH3)2C

gugus nitroso N CH3 NaNO2 HCl N NO CH3 N-nitrosoamina

H N-metilanilin (amina sekunder)

Eliminasi Hofmann
a. Pembentukan amonium kuartener
hidroksida
2 R 4N+ X- + Ag2O + H 2O amonium kuartener halida 2 R 4N+ OH - + 2 AgX amonium kuartener hidroksida

b. Eliminasi Hofmann
R3N R2C + H C H H OH kalor R3N R2C + CH3 H OH

R2C

CH2 + NR3 + H2O

AMINA AROMATIK

Dlm seny aromatik, ggs NH2 dpt terikat pada: * inti aromatik seny amina aromatik NH2 mis: anilin * rantai samping seny amina aralifatik mis: benzilamina (at H pd ggs alkil diganti dg ggs aril)
CH2 NH2

Seny amina aromatik dibedakan:

primer: NH2 ( 1 at H dr amonia diganti o radikal aril)

sekunder:

N-H

difenil amin

tersier:

trifenil amin

campuran: at H dr amonia diganti o aril dan alkil H N CH3 metil anilin; mixed sekunder

CH3 N CH3 dimetil anilin; mixed tersier

Sifat kebasaan seny amina aromatik, berkurang dgn bertambahnya ggs aril C6H5NH2 < NH3 (C6H5)2NH < C6H5NH2 (C6H5)3N basa
Pembuatan seny amina aromatik primer 1. Reduksi senyawa nitro
NO2 6H2 NH2 + 2H2O

2. Ammonolisis seny halogen dg NH3

Cl + 2 NH3 Cu2O 470 K 2 NH2 + 2 CuCl + 2H2O

Tahap reaksi: a. r. eliminasi: abstraksi at H dg ion amida amonia dan karbanion (I), -X- benzyn
Cl H NH2-NH3 benzyn Cl -Cl-

b. r. adisi; serangan ion amida pd benzyn membtk karbanion (II), yg selanjut dg NH3 utk abstrabstraksi H+
NH2benzyn (II) NH2 NH3 -NH2NH2 + NH2H

3. Amonolisis fenol dg amonia

OH + NH3 ZnCl 2 570 NH2 + H2O

4. Reduksi seny nitro dg seng dan HCl

NO + 2H2 Zn HCl NH2 + H2O

5. Metode hipobromik Hofmanns; mereaksi kan amida dgn bromin

O C NH2 Br 2 KOH NH2

6. Aminasi reduktif aldehid dan keton

O C H + NH3 imina H C H N H2 Ni H C H benzilamin (amina primer) H N H

Amina Sekunder:
O H C H + H N C2H5 H C H N C2H5

H benziletil amina (amina sekunder)

Anilin
Sifat Fisika Anilin - tdk berwarna - cair (bp. 457 K) - unpleasant odor & beracun - mudah teroksidasi o udara (warna cepat berubah coklat) - tdk larut dlm air - larut dlm pelarut organik

Sifat Kimia Anilin a. mrpk basa lemah & membtk garam dg asam. sifat basa lebih lemah dr amina alifatik primer (dpt tjd resonansi, pd amina alifatik tidak).
H N H + H N H + H N H

krn resonansi, pas e bebas pd at N kurang dpt berinteraksi dgn proton, serta muatan (+) pd at N cendrung menolak proton. Efek Cincin yg Tersubstitusi pd Sifat Kebasaan. 1. Adanya ggs pelepas e (-) resonansi ggs amina pd cincin shg sifat kebasaan. 2. Kemampuan G utk masuk & beresonansi dg ggs amina. ggs NO2 efek (-R) kuat kebasaan ggs OCH3 efek (+R) kuat kebasaan

O N O N H H

O N +N H H -

O N O + N H H

3. Posisi substituen pelepas e, Efeknya lbh besar pd posisi o & p dibanding m (pengaruh efek sterik)

Sifat basa dr bbrp Anilin tersubstitusi

pKa yg lebih tinggi, sifat kebasaan anilin pKa = 4,58

Kebasaan berbagai anilin tersubstitusi

Substituen pd C6H5NH2 CH3
NO2 Cl CH3O NH2

o4,39 0,29 2,64 4,49 4,47

pKa m4,69
2,50 3,34 4,20 4,88

p5,12 1,02 3,98 5,29 6,08

Penjelasan: 1. CH3 krn efek induksi (+I); kebasaan dari 4,39(o) 4,69(m) 5,12(p). Efek lebih besar pd posisi p dibandg posisi m 2. NO2 (-R), (-I) shg kebasaan Pengaruhnya pd posisi o & p lebih besar dr posisi m. NO2 tdk dpt mengurangi (-R). Menurunnya kebasaan hanya krn efek (-I).

3. Halogen (+R) dan (-I) tapi efek (-R) lebih kecil. Adanya halogen meng(-) ke basaan ggs amina o krn efek (-I). 4. OCH3 dan NH2; ggs OCH3 (p) mempy efek (+R) shg kebasaan , pd posisi m ggs ini hanya mempy efek (-I); kebasaan dmk jg utk ggs amina
Kesimpulan: jika ggs yg tersubst meng(-) resonansi molekul maka akan mempengrh kebasaan. Utk beresonansi struktur hrs planar/ mendekati planar. Jika keplanaran ber(-)/ ada efek sterik resonansi dicegah (ini yg disebut hambatan sterik)

Contoh: H3C 1.
O2N CH3

NH2

CH3 NH2 basa O2N CH3

ggs nitro tdk dpt masuk & beresonansi dg amina krn hambt sterik shg tdk dpt menurunkan kebasaan

sebaliknya

2. Etil anilin > N-metil anilin ini tdk bisa dijelaskan bds efek (+I) ggs alkil, tp krn efek sterik yg menghambat resonansi e pair pd N & membuatnya lebih mudah utk protonasi. Ggs etil > dr metil shg mempy efek sterik >

b. dpt mengalami reaksi asilasi

H O O NH2 + CH 3 C Cl N C CH 3 + HCl

c. dpt mengalami reaksi alkilasi

H NH2 CH3I N CH3 CH3I CH3 N CH3

d. Reaksi karbilamin, anilin dipanaskan dg CHCl3

Cl CHCl 3 + OHCl C Cl + H2O

-ClCl C NH2 + Cl C Cl Cl + ClH Cl + -H + N C Cl H H Cl N C Cl -H+ -ClCl N C N C Cl

+ N C karbilamino benzen

N C

-Cl

e. Reaksi anilin dg reagen Grignard

H NH2 + R Mg Br N Mg Br + RH

f. Diasosiasi, lar anilin dingin dlm HCl direaksikan

dg lar NaNO2 dingin garam diazo (benzendiazonium klorida)
NaNO2 + HCl NH2 + H HNO2 + NaCl + N C -Cl-

+ Cl + H N O-

+ 2 H2O

H OH OH + N2 + HCl

g. Reaksi Anilin dg karbonil klorida

H Cl O N C O + 2 HCl

N H + C Cl

h. Reaksi Kondensasi Anilin dg Aldehid Basa Schiff

H N H O +C + H H + N O C

H H

H +OH N C H N

OH C

H H H H C H amina sekunder (basa Schiff)

C H

H2/ Ni

i. Reaksi Anilin dg S=C=S dlm KOH/ alkohol dan pemanasan S-difeniltiourea atau tiokarbanalida (digunakan dlm vulkanisir karet/ ban)
H N H H N H N H S-difeniltiourea + S

KOH N

+ K2S + 2H2O

C S

j. Oksidasi Anilin dg Na2Cr2O7 / H2SO4 p-benzokuinon O O k. Reaksi Anilin dg asam hipohalous/ logam alkali, atom hidrogen dr ggs amina diganti kan oleh atom halogen
H N H 2 C6H5NH2 + 2Na + 2 H-ClO Cl N + 2H2O

Cl 2 C6H5NH.Na + H2

Reaksi Pada Inti Benzena

1. Reaksi coupling, anilin direaksikan dgn garam diazo pewarna azo
H N H + Cl N N N N H N diazoaminobenzen H+ 300-310 K H N N N H
+

H + N H H
+

N N

H N H N N p-aminoazobenzen (merah-orange)

H N H

N N

2. Halogenasi
NH2 Br + 3 Br2 pewarna kuning Br NH2 Br

Dlm klorinasi hrs digunakan pelarut bebas air, jika tdk akan tjd oksidasi
Monokloro/ monobromo dpt dibuat dg klorinasi/ brominasi asetanilida

Reaksi:
H N

O C CH3 Br 2 H N

O C Br + Br hidrolisis bromoanilin CH3 H N

O C CH3

Efek deaktivasi dr ggs asetil dlm asetanilida oleh pas e pair dr ggs amina masuk dan beresonansi dg ggs karbonil, hasilnya resonansi dgn cincin

O H N C CH3 H N

OC CH3

Dari struktur tampak jelas bahwa kemampuan dr pas e pair utk memprotonasi sbg hasil dr resonansi. Ini yg menyebabkan asetanilida adalah basa lemah

3. Nitrasi Anilin sangat mdh teroksidasi, shg nitrasi langsung tdk mungkin. Ggs amina hrs diproteksi dg asetilasi sebelum dinitrasi
O NH2 + CH3 C Cl H N O C CH3

asetanilida HNO3 NH2 NO2 o-nitro anilin O2N NH2 p-nitro anilin O2N H H2O N NO2 H N O C CH3 o-nitroasetanilida O C CH3 p-nitroasetanilida

4. Sulfonasi Anilin dipanaskan dg asam sulfat berasap pd 450-470 K p-aminobenzensulfonat

NH2 H2SO4 NH2 as. sulfonilat SO3H

krn sulfonasi diketahui sbg reaksi reversible dan p-isomer paling stabil

Kegunaan Anilin - Pembuatan pewarna - Pembuatan obat sintetik - Mempercepat vulkanisir karet Tes Anilin
1. 2.

3.

Reaksi carbilamin Dlm lart anilin dlm air + sedikit bubuk pemutih warna violet yg cepat berubah mjd coklat Lart anilin dlm/ asam sulfat + Na2Cr2O7 warna merah perlahan mjd biru gelap

4.

5.

Disosiasi lart anilin dingin dlm HCl dgn NaNO2 dingin + bbrp tetes -naftol dlm NaOH warna merah terang Lart anilin + air brom warna kuning terang

5. Anilin Hidroklorid (C6H5NH2HCl) Kristal tak berwarna, larut dlm air 6. Asetanilida sifat; tdk berwarna, sedikit larut dlm air dingin, tapi lebih mudah larut dlm air panas.

Guna asetanilida: utk pengobatan dgn nama antifeberin, sbg penurun suhu tubuh dan sakit kepala. Dlm sintesis / nitrasi anilin, sbg intermediate (ggs pelindung)
H N H O + HO C CH3 H2O + H2O H N O C CH3

7. Asam Sulfanilat Terbentuk sbg hasil disulfonasi anilin dgn oleum pd 450 K dgn sedikit hasil samping asam metanilat & asam ortonilat Sifat; padatan putih, terurai sebelum meleleh, larut dlm air, tdk larut dlm pel organik, larut dlm basa tp tdk dlm asam Guna: digunakan dlm pembuatan zat warna & obat-obatan sulfanilamida

HO3S

NH2 HNO2 Br 2 NO2 Br

O3S I

NH3 garam iner switter ion tdk larut dlm air

OH-

O3S

NH2 larut dlm air II

NH2

Br Br

NH2

8. Sulfanilamida (p-aminobenzen sulfonamida)

H N O C CH3 HO-SO2Cl asetanilida H N O C CH3 H N O C CH3 H2O NH2

NH3

SO2Cl

SO2-NH2

SO2-NH2

Sifat; kristal putih, bahan obat sulfa, utk pengobatan penyakit paru, gonorhoea, disentri, & infeksi bakteri pd umumnya.

Rumus struktur dr bebrapa obat sulfa

NH2 H

N
SO2-N H sulfapiridin NH2

SO2-N H

N
sulfadiazin

NH2 H H SO2-N H H N C NH2

S
SO2-N H sulfatiazol

sulfaguanidin

9. Nitroanilin, dibuat dg nitrasi asetanilida diikuti dg hidrolisis

O NH2 + CH3 C Cl H N O C CH3

asetanilida HNO3 NH2 NO2 o-nitro anilin O2N NH2 p-nitro anilin O2N H H2O N NO2 H N O C CH3 o-nitroasetanilida O C CH3 p-nitroasetanilida

o-nitroasetanilida berupa padatan, dipisahkan dr p-nitroasetanilida (cair) dg penyaringan kmd hidrolisis dg logam.
NO2 NH2 NH3 NO2 Cl dan Cl ortoparaklorobenzena NO2 NH3 NO2

o-nitroanilin

NH2 p-nitroanilin

10. Toluidin (o-, m-, & p-) 2-, 3-, &4-metilbenzenamina

CH3 logam/ asam NO2 o-, m-, & p-nitrotoluen NH2 m-, & p-toluidin CH3

o-, m-, & p-toluidin tdk larut dlm air, larut dlm pelarut organik

o- & m-toluidin berupa minyak cair (bp. 474 K & 473 K), sedang p-toluidin berupa padatan (mp. 318 K; bp.473 K)

terimakasih