M.

Hikam, Termodinamika: Potensial Termodinamika

55
V. Potensial Termodinamika

5.1. Fungsi Helmholtz dan Gibbs

Selain energi dalam (U) dan entropi (S) cukup banyak
besaran yang dapat didefinisikan berdasarkan kombinasi U, S serta
variabel keadaan lainnya.

Sudah didefinisikan entalpi, H:
H = U + PV

Ada dua fungsi penting lainnya yakni fungsi Helmholtz, F, dan
fungsi Gibbs, G.





Hermann Lud-wig Ferdinand von
Helmholtz

b. Aug. 31, 1821, d. Sept. 8, 1894


Sekarang kita lihat beberapa keadaan fisis untuk
mendefinisikan kedua fungsi tersebut:
Dari hukum termodinamika I ketika sistem berproses reversibel
atau irreversibel, kerja proses:
W = (U
1
U
2
) + Q
Katakanlah panas mengalir dari satu reservoir dan selama proses
bersuhu sama T, maka:
(S
2
S
1
) + S
R
0
S
1
S
2 U
1
U
2
M. Hikam, Termodinamika: Potensial Termodinamika
56
Perubahan entropi reservoir:
S
R
=
T
Q

sehingga (S
2
S
1
)
T
Q
0 atau T(S
2
S
1
) Q
Hukum termodinamika pertama W = (U
1
U
2
) + Q menjadi:
W
T
(U
1
U
2
) T(S
1
S
2
)

Dari hal ini dapat didefinisikan fungsi Helmholtz, F
F U TS
Sehingga dua keadaan keseimbangan pada suhu sama:
(F
1
F
2
) = (U
1
U
2
) T(S
1
S
2
)
seterusnya:
W
T
(F
1
F
2
)

Apa arti fisisnya?
Penurunan nilai fungsi Helmholtz, F, suatu sistem merupakan
batas atas kerja antara dua keadaan keseimbangan pada suhu yang
sama. Kalau prosesnya reversibel, maka kerja menjadi maksimum.

Karena penurunan nilai F sama dengan maksimum energi yang
dapat dibebaskan dan menjadi kerja, maka besaran F sering
disebut dengan energi bebas sistem.

(Namun ada energi bebas yang lain, maka lebih baik sebut saja F
sebagai fungsi Helmholtz)

Secara umum kerja bisa berupa dZ atau H dM etc. selain dari
PdV.
Sehingga kerja total merupakan sumasi kerja PdV dan kerja YdX.
Sebut saja kerja PdV W'
kerja YdX A
Maka:
W'
T
+ A (F
1
F
2
)
M. Hikam, Termodinamika: Potensial Termodinamika
57
Dalam kasus volume konstan W' = 0, maka
A
T,V
(F
1
F
2
) fisis? (leave to the readers!)

Bila kedua V dan X konstan maka:
0 (F
1
F
2
)
atau
F
2
F
1

Hal ini berarti fungsi Helmholtz hanya dapat berkurang atau
konstan.

Tinjau sekarang proses dengan tekanan P konstan. Kerja W' proses
ini menjadi P(V
2
V
1
), sehingga:

A
T,P
(F
1
F
2
) + P(V
1
V
2
)
atau
A
T,P
(U
1
U
2
) T(S
1
S
2
) + P(V
1
V
2
)

Sekarang kita definisikan fungsi Gibbs:
G F + PV U TS + PV H TS

Seterusnya:
A
T,P
G
1
G
2


Makna fisis?
Penurunan nilai fungsi Gibbs, G, suatu sistem merupakan batas
atas kerja non PdV antara dua keadaan keseimbangan pada suhu
dan tekanan yang sama.

Seperti F, fungsi Gibbs juga merupakan energi bebas.

Bila X konstan dan hanya ada kerja PdV maka

G
2
G
1

(I leave the physical meaning of this case to the readers)
M. Hikam, Termodinamika: Potensial Termodinamika
58
5.2. Potensial Termodinamika

Diferensial fungsi Helmholtz dan Gibbs pada sistem PVT tertutup:
F =U TS dF = dU TdS SdT
G =U TS + PV dG = dU TdS SdT + PdV + VdP

Karena dU = TdS PdV, maka
dF = SdT PdV
dG = SdT + VdP
Dari entalpi:
dH = TdS + VdP

Dengan meninjau U=U(S,V); F=F(T,V); G=G(T,P) dan H=H(S,P)
maka:

V
S
U
|
.
|

\
|

= T ;
S
V
U
|
.
|

\
|

= P

V
T
F
|
.
|

\
|

= S ;
T
V
F
|
.
|

\
|

= P
P
T
G
|
.
|

\
|

= S ;
T
P
G
|
.
|

\
|

= V
P
S
H
|
.
|

\
|

= T ;
S
P
H
|
.
|

\
|

=V

Tampak seperti medan listrik E yang berasal dari potensial listrik
E
x
=
|
.
|

\
|

; E
y
=
|
|
.
|

\
|

; E
z
=
|
.
|

\
|

Dari sini ada analogi T, S, V, P sebagai medan dan U, F, G, H
sebagai potensial.
Oleh karena itu ke empat besaran terakhir ini seringkali disebut
sebagai potensial termodinamika, meskipun yang lebih sering
disebut sebagai potensial termodinamika adalah F dan G.

M. Hikam, Termodinamika: Potensial Termodinamika
59
Apabila fungsi Helmholtz F diketahui sebagai fungsi T dan V,
maka:
P =
T
V
F
|
.
|

\
|

S =
V
T
F
|
.
|

\
|

U = F + TS = F T
V
T
F
|
.
|

\
|

variabel lainya dapat diketahui.
Demikian juga jika G diketahui sebagai fungsi T dan P, maka
V =
T
P
G
|
.
|

\
|

S =
P
T
G
|
.
|

\
|

H = G + TS = G T
P
T
G
|
.
|

\
|

5.3. Relasi Maxwell
Dari:
dU = TdS PdV; dF = SdT PdV ;
dG = SdT + VdP; dH = TdS + VdP
Karena semuanya merupakan diferensial eksak maka:

S
V
T
|
.
|

\
|

=
V
S
P
|
.
|

\
|

T
V
S
|
.
|

\
|

=
V
T
P
|
.
|

\
|

T
P
S
|
.
|

\
|

=
P
T
V
|
.
|

\
|

S
P
T
|
.
|

\
|

=
P
S
V
|
.
|

\
|

Disebut relasi Maxwell
M. Hikam, Termodinamika: Potensial Termodinamika
60
5.4. Keseimbangan Stabil dan Tak Stabil

Sejauh ini yang sudah kita diskusikan keadaan keseimbangan
adalah keseimbangan stabil. Pada keadaan lain suatu sistem bisa
dalam keadaan metastabil pada jangka waktu yang panjang dan
kemudian menjadi stabil.

Contoh kasus:
(teks lengkap ada di Sears-Salinger)
















c f: supercooled


Latihan
Sears-Salinger
(1). 7-2 (2). 7-10 (3). 7-13 (4). 7-15

Tugas baca (reading assignment)
Transisi fasa, Persamaan Clausius-Clapeyron dan Hukum
Termodinamika III.
V
o
l
u
m
e
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
U
a
p
P
a
d
a
t
-
U
a
p
P
a
d
a
t
C
a
i
r
f



g


h
c



b


a
C
a
i
r
-
U
a
p
M. Hikam, Termodinamika: Potensial Termodinamika
61
5.5. Transisi Fasa

Anggap kita mempunyai sistem dalam keseimbangan cair-uap,
pada suhu T, tekanan P dan volume spesifik total v
1
.
n
1
jumlah mole fase cair
n
1
jumlah mole fase uap

Sistem berproses dari b
1
ke b
2
.













g fungsi Gibbs spesifik pada fase cair
g fungsi Gibbs spesifik pada fase uap

Fungsi Gibbs untuk dua keadaan:
G
1
= n
1
g + n
1
g
G
2
= n
2
g + n
2
g

Karena jumlah mole total adalah konstan, maka
n
1
+ n
1
= n
2
+ n
2

Karena kedua keadaan tersebut stabil, maka:
G
1
= G
2

sehingga
g = g
v v
1
v
2
v
a b
1
b
2
c
P
v
n
1
n
1
v
1
n
2
n
2
v
2
P
P
b
1
b
2
M. Hikam, Termodinamika: Potensial Termodinamika
62
Jadi fungsi Gibbs spesifik memiliki nilai yang sama pada kedua fasa.
Dapat diteruskan pada titik triple, fungsi Gibbs spesifik dari ketiga
fasa berharga sama.

5.6. Persamaan Clausius-Clapeyron

Persamaan Clausius-Clapeyron mendeskripsikan variasi tekanan
terhadap temperatur pada sistem yang terdiri dari dua fase dalam
keseimbangan.
dg = sdT + v dP

Untuk dua fasa (misal cair: dan uap: ) dg = dg

Perubahan temperatur dan tekanan adalah sama untuk kedua kasus
tersebut, sehingga:
sdT + vdP = sdT + vdP
atau
(s s)dT = (v v)dP

Perubahan entropi (s s) merupakan panas vaporasasi, l
23
, per-
temperatur, maka:

23
|
.
|

\
|

T
P
=
) ' ' ' ' ' (
23
v v T
l

yang merupakan persamaan Clausius-Clapeyron.
Hal yang sama berlaku untuk solid dan uap (13) atau solid
dan liquid (12).
13
|
.
|

\
|
dT
dP
=
) ' ' ' ' (
13
v v T
l

;
12
|
.
|

\
|
dT
dP
=
) ' ' ' (
12
v v T
l

Pertanyaan:
Jelaskan mengapa titik triple untuk air sedikit lebih tinggi
dibandingkan titik beku air (ice-point)?

M. Hikam, Termodinamika: Potensial Termodinamika
63
5.7. Hukum Termodinamika III

Diskusi prilaku sistem ketika temperatur mendekati nol absolut.

Anggap suatu reaksi kimia terjadi pada sebuah bejana dengan
tekanan tetap dan bejana tersebut berkontak dengan reservoir pada
suhu tetap T.










Bila suhu sistem naik akibat reaksi, maka panas akan mengalir dari
sistem ke reservoir sampai suhu menjadi T.

Pada proses dengan tekanan sama, panas yang mengalir ke
reservoir ini sama dengan perubahan entalpi:
H = H
2
H
1
= Q

(1: sebelum, 2: sesudah)

Bila reaksi berupa:

Ag + HCl AgCl + H
2


Maka H
1
merupakan entalpi perak dan asam klorida, sedangkan H
2

adalah entalphi perak klorida dan hidrogen.

T
Ag HCl

AgCl H
2
Reservoir
M. Hikam, Termodinamika: Potensial Termodinamika
64
dari H = G + TS = G T
P
T
G
|
.
|

\
|

dapat ditulis
G
2
G
1
= H
2
H
1
+ T
P
T
G G
|
.
|

\
|

) (
1 2

atau
G = H + T
P
T
G
|
.
|

\
|

) (

Jadi perubahan entalpi serupa dengan perubahan fungsi Gibbs bila
T(G/T)
P
mendekati nol.












Eksperimen Thomsen-Berthelot menunjukkan bahwa pada
umumnya nilai G mendekati H bila suhu diturunkan.

Dari hal itu Nernst menyimpulkan bahwa pada suhu sangat rendah:

P
T T
G
|
.
|

\
|

0
lim = 0 ;
P
T T
H
|
.
|

\
|

0
lim = 0
(Lihat gambar di atas)

Seterusnya dapat ditulis

0
lim
T
P
T
G G
|
.
|

\
|

) (
1 2
=
0
lim
T
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

P P
T
G
T
G
1 2
= 0

H, G
H
G
T
M. Hikam, Termodinamika: Potensial Termodinamika
65
Tetapi karena (G/T)
P
= S maka


0
lim
T
(S
1
S
2
) = 0

Hal ini merupakan teorema panas Nernst yang menyatakan:
Pada sekitar suhu absolut nol, semua reaksi dalam liquid dan padat
dalam keseimbangan internal berlangsung tanpa perubahan
entropi.

Planck, 1911, berhipotesa lebih lanjut bahwa:
Entropi setiap zat padat atau cairan dalam keseimbangan internal
pada suhu nol absolut adalah nol.


0
lim
T
S = 0

Hal ini dikenal sebagai hukum termodinamika ketiga.

Dari hal ini konstanta S
o
adalah nol pada T
o
= 0. Sehingga:
S(V,T) =

T
V
T
dT
C
0
; S(P,T) =

T
P
T
dT
C
0

Seterusnya karena entropi pada T harus finite, maka supaya
integral tidak divergen:

0
lim
T
C
V
= 0;
0
lim
T
C
P
= 0
Perubahan entropi sekitar suhu nol juga nol:

0
lim
T
T
P
S
|
.
|

\
|

=
0
lim
T
P
V
S
|
.
|

\
|

= 0
gunakan relasi Maxwell, didapat:

0
lim
T
P
T
V
|
.
|

\
|

=
0
lim
T
V
T
P
|
.
|

\
|

= 0
Karena V tetap finite (bernilai tertentu) ketika T 0, maka

0
lim
T
= 0
M. Hikam, Termodinamika: Potensial Termodinamika
66
Kembali ke data eksperimen:

Untuk tembaga:








Tampak bahwa C
P
dan C
V
akan mendekati nol bila suhu 0.

Hukum ketiga ini mempunyai implikasi bahwa tidak mungkin
menurunkan suhu sistem sampai nol mutlak dengan sejumlah
operasi tertentu. (Diskusi lengkap di hlm 199).

Suhu terendah yang pernah dicapai di laboratorium adalah 10
-3
K.
Sebenarnya suhu 10
-6
K hampir dapat dicapai oleh inti tembaga
yang didinginkan, namun karena kontak termal yang kurang baik
(antara sistem spin inti dan kisi) sehingga seluruh sistem kisi tidak
dapat mencapai suhu rendah tersebut.

Reading Assignment:

Aplikasi Termodinamika pada Sistem Sederhana
(Chapter 8, Sears-Salinger)

Potensial Kimia
Ketergantungan Tekanan Uap pada Tekanan Total
Tegangan Permukaan
Radiasi Benda Hitam
Termodinamika Magnetik
Penerapan Teknik
c
p
, c
v

T

c
v
c
p