BAB 11 SISTEM DENGAN KOMPOSISI BERVARIASI : KESETIMBANGAN KIMIA 11.

1 Persamaan Fundamental Dalam kajian sejauh ini, secara implisit kita telah mengasumsikan bahwa sistem tersusun atas zat murni atau ia tersusun atas campuran namun komposisinya tidak berubah ketika keadaan berubah. Saat reaksi kimia terjadi komposisi sistem dan sifat-sifat termodinamika akan berubah. Konsekuensinya kita harus menambahkan ketergantungan terhadap komposisi pada persamaan termodinamika. Kita akan lakukan ini mula mula pada energi ibbs karena kuantitas ini yang paling berguna. !ntuk zat murni atau campuran dengan komposisi tetap persamaan fundamental untuk energi ibbs adalah d " -S d# $ % dp &''.'( )ika jumlah mol n', n*, + dari senyawa yang ada ber,ariasi, maka diferensial totalnya menjadi " &#, p, n ', n*,+( dan

&''.*( Dimana ni pada persamaan menunjukkan semua jumlah mol konstan dalam turunan diatas dan subskrip nj pada turunan parsial menunjukkan semua bilangan mol kecuali pada turunan parsial konstan dalam turunan diatas. .isalnya & /n*(#, p, nj bermakna #, p dan semua bilangan mol kecuali n* konstan dalam turunannya. )ika sistem tidak mengalami perubahan komposisi maka dn ' " 0 1 dn* " 0 dst sehingga persamaan akan menjadi

&''.2( Dengan membanding &''.2( dan &''.'( terlihat bahwa-

&''.3a, b( !ntuk memudahkan penulisan, kita akan mendefinisikan -

&''.4( Dari sudut pandang persamaan &''.3( dan &''.4( maka persamaan &''.*( menjadi d " - S d# $ % dp $ 5' dn' $ 5* dn* $ + &''.6(

7ersamaan &''.6( menghubungan perubahan energi ibbs terhadap perubahan temperatur, tekanan dan jumlah mol, biasanya ditulis dalam bentuk yang lebih ringkas -

&''.8( Dimana sigma menunjukkan jumlah dari semua konstituen dalam campuran. 11.2. S !at " s !at # )ika sejumlah kecil zat i sebanyak dni mol ditambahkan kedalam sistem dengan tetap menjaga #, p dan semua mol zat yang lain konstan, maka kenaikan energi ibbs diberikan oleh persamaan &''.8( yang menjadi lebih sederhana menjadi d " 5 i dni. kenaikan energi ibbs per mol zat yang ditambahkan -

7ersamaan diatas mengekspresikan signifikansi 5i dan definisinya menurut &''.4(. untuk zat i apa pun dalam campuran, nilai dari 5i adalah kenaikan energi ibbs yang menyertai penambahan sejumlah sangat kecil &infinitesimal( mol zat terhadap campuran per mol zat yang ditambahkan. &jumlah yang ditambahkan dibatasi secara infinitesimal sehingga komposisi campuran tidak berubah dan karenanya nilai 5i tidak berubah(. 7endekatan alternati,e adalah dengan melibatkan sistem yang sangat besar misalkan satu ruangan penuh larutan air dan gula. )ika satu mol air ditambahkan kedalam sistem sebesar itu, komposisi sistem akan dianggap tetap sehingga 59*: tidak akan berubah. Kenaikan energi ibbs yang menyertai penambahan satu mol air kedalam larutan satu ruangan itulah yang menunjukkan nilai 59*: dalam larutan. Karena 5i adalah turunan dari ,ariable ekstensif terhadap ,ariable ekstensif lainnya maka ia adalah ,ariable intensif dari sistem dan haruslah memiliki nilai yang sama di semua bagian sistem saat kesetimbangan. Seandainya 5i memiliki nilai i; dan i< yang berbeda di * daerah dalam sistem ; dan <, kemudian dengan menjaga #, p dan semua jumlah mol yang lain konstan, seandainya kita mentransfer i sejumlah mol dni dari daerah ; ke <. !ntuk kenaikan energi ibbs pada kedua daerah ini kita peroleh dari persamaan &''.8( - d ; " 5i; &-dni( dan d < " 5i< dni , karena $dni akan mengalir ke < dan dni akan mengalir ke ;, perubahan total energi ibbs dari sistem adalah jumlah d " d ; $ d < atau d " &5i< - 5i;( dni

sekarang jika 5i< lebih kecil dari 5i; maka d akan negatif, dan proses transfer materi ini akan menurunkan energi ibbs sistem, dan transfer ini oleh karenanya spontan. Sehingga zat i akan mengalir secara spontan dari daerah dengan 5i tinggi ke daerah dengan 5i rendah 1 aliran ini akan terus terjadi hingga nilai 5i sama disemua bagian sistem atau hingga sistem mencapai kesetimbangan. =akta bahwa 5i harus memiliki nilai yang sama disemua bagian sistem adalah kondisi kesetimbangan yang sangat penting yang akan terus kita gunakan. %ariabel i dinamakan potensial kimia dari senyawa i. .ateri mengalir secara spontan dari daerah dengan potensial kimia tinggi ke daerah dengan potensial kimia rendah seperti halnya aliran listrik mengalir spontan dari daerah dengan potensial listrik besar ke daerah dengan potensial listrik kecil atau sejumlah massa mengalir spontan dari posisi gra,itasi tinggi ke daerah dengan potensial gra,itasi rendah. >ama lain yang sering diberikan ke i adalah escaping tendency &kecenderungan melepaskan diri( dari i. )ika potensial kimia suatu komponen dalam sistem itu tinggi, maka komponen tersebut memiliki escaping tendency yang besar, sementara jika potensial kimianya rendah komponen tersebut memiliki escaping tendency kecil. 11.$ Ener% G &&s Suatu 'am(uran =akta bahwa i adalah sifat intensif mengimplikasikan sifat ini dapat tergantung pada sifat intensif lainnya seperti temperatur, tekanan dan ,ariabel komposisi intensif seperti rasio molar atau fraksi mol. Karena i tergantung pada jumlah mol melalui ,ariabel komposisi intensif, maka suatu hubungan yang penting dapat diturunkan .isalkan ada suatu perubahan berikutKeadaan awal #, p Senyawa ' * 2 )umlah mol 0 0 0 ?nergi ibbs "0

Keadaan akhir #, p ' * 2 n' n* n2

Kita dapat mencapai perubahan ini dengan memisalkan sejumlah besar campuran dengan komposisi seragam, dalam kesetimbangan pada temperatur konstan dan tekanan konstan. <ayangkan satu permukaan tertutup matematis kecil seperti bola, berada dibagian dalam campuran ini dan membentuk batas yang mengelilingi sistem termodinamika ini. Kita beri lambang energi ibbs sistem dengan @ dan jumlah mol spesies i dalam sistem dengan n i@. Kita sekarang akan melihat berapa banyak energi ibbs sistem meningkat jika kita memperbesar permukaanmatematis ini sedemikian sehingga ia mengelilingi kuantitas yang lebih besar dari campuran tersebut. Kita bisa membayangkan bahwa batas akhir akan membesar dan membentuk ulang sedemikian sehingga mengelilingi jumlah yang diinginkan dari campuran dalam wadah dalam bentuk apapun. .isalkan energi ibbs sistem yang telah diperbesar dan jumlah molnya ni. Kita akan dapat perubahan energi ibbs dengan mengintegralkan persamaan &''.8( pada #, p konstan yaitu-

G*

dG =

i i i

ni

G G* =

(n
i

ni*

dni
i

ni*

&''.A(

%ariabel i dikeluarkan dari integral karena, seperti sudah diperlihatkan diatas, tiap tiap i haruslah memiliki nilai yang sama disemua bagian dalam sistem dalam kesetimbangan. Sekarang kita atur agar batas kecil awal menjadi semakin mengecil hingga batas mengelilingi ,olume nol1 sehingga ni@ " 0 dan @ " 0, ini akan menjadi persamaan &''.A( menjadiG=

n
i i

&''.B(

9ukum penjumlahan &( pada persamaan &''.B( adalah sifat potensial kimia yang penting. Dengan mengetahui potensial kimia dan jumlah mol dari masing masing penyusun suatu campuran, kita dapat menghitung menggunakan &''.B( energi ibbs total dari campuran pada temperatur dan tekanan tertentu. )ika sistem hanya memiliki satu komponen maka &''.B( berubah menjadi " n atau

G n

&''.'0(

Dengan persamaan &''.'0( dari senyawa adalah energi ibbs molar, sehingga simbol dikenalkan sebagai energi ibbs molar di subab '0.A. 7ada campuran, i adalah energi ibbs molar parsial dari senyawa i. 11.) P*tens al K m a Gas Ideal Murn 7otensial kimia gas ideal murni diberikan secara eksplisit oleh persamaan &'0.38( " o&#( $ C# ln p &''.''(

7ersamaan ini menunjukkan bahwa pada temperatur tertentu, tekanan adalah alat ukur potensial kimia gas. )ika ketidaksamaan pada tekanan ada dalam kontainer gas, maka materi akan mengalir dari daerah tekanan tinggi &potensial kimia tinggi( ke daerah dengan tekanan lebih rendah &potensial kimia rendah( sampai tekanan memiliki nilai sama disemua daerah dalam wadah. Kondisi kesetimbangan, persamaan potensial kimia dimanapun dalam wadah. !ntuk gas nonideal fugasitas lah yang seharunya seragam, namun demikian karena fugasitas adalah fungsi dari temperatur dan tekanan pada temperatur tertentu, nilai dari fugasitas berakibat pada nilai yang sama dari tekanan. 11.+ P*tens al K m a Suatu Gas Ideal dalam 'am(uran Gas " %as Ideal

7erhatikan suatu sistem yang digambarkan pada gambar ''.'. Kompartemen sebelah kanan mengandung suatu campuran antara 9idrogen dengan tekanan parsial p9* dan >itrogen dengan tekanan parsial p>* tekanan total adalah p " p9* $ p>*. Dampuran terpisah dari sisi kiri dengan membran palladium. Dimana 9idrogen dapat melewati secara bebas melalui membran sehingga sisi kiri hanya mengandung 9idrogen murni. Saat kesetimbangan tercapai, tekanan 9idrogen murni di sisi kiri akan sama berdasarkan definisi tekanan parsial 9idrogen dalam campuran &lihat subab *.A(. Kondisi kesetimbangan mensyaratkan potensial kimia 9idrogen harus memiliki nilai yang sama di kedua sisi wadah tsb.

ambar ''.' 7otensial Kimia suatu gas dalam campuran 9* &pure( " 9* &miE( 7otensial kimia 9idrogen pada tekanan p9* adalah merujuk pada persamaan &''.''(
o H 2 ( pure ) = H (T ) + RT ln p H 2 2

Sehingga didalam campuran, haruslah o H 2 ( mix ) = H (T ) + RT ln p H 2 2

7ersamaan ini menunjukkan bahwa potensial kimia 9idrogen dalam campuran adalah fungsi logaritma tekanan parsial 9idrogen dalam campuran. Dengan mengulangi argumen dan menggunakan campuran sembarang jumlah gas gas ideal dan membran permeable hanya zat/senyawa i maka dapat ditunjukkan bahwa potensial kimia zat i dalam campuran diberikan oleh persamaan-

i = io (T )+ RT ln pi

&''.'*(

Dimana pi adalah tekanan parsial zat i dalam campuran. io &#( memiliki peran sama seperti gas murni 1 ia adalah potensial kimia gas murni pada tekanan ' atm dan temperatur #. Dengan menggunakan hubungan pi " Ei p, dimana Ei adalah fraksi mol zat i dalam campuran dan p adalah tekanan total, untuk pi dan dengan mengekspansikan fungsi logaritma akan didapat-

i = io (T ) + RT ln p + RT ln xi

&''.'2(

<erdasarkan persamaan &''.''( dua suku pertama pada &''.'2( adalah untuk i murni pada tekanan p sehingga &''.'2( menjadi

i = i ( pure ) (T , p ) + RT ln xi

&''.'3(

Karena Ei adalah bilangan fraksional dan logaritmanya negatif, persamaan &''.'3( memperlihatkan bahwa potensial kimia gas apa pun dalam campuran selalu lebih kecil dibandingkan potensial kimia gas murni pada tekanan total yang sama. )ika gas murni diletakkan berkontak dengan suatu campuran pada tekanan total yang sama, gas murni tsb akan secara spontan mengalir ke campuran. 9al ini adalah interpretasi termodinamik bahwa gas gas seperti halnya liFuid dan solid akan berdifusi satu sama lain. <entuk persamaan &''.'3( menyiratkan generalisasi. .isalkan kita mendefinisikan campuran ideal atau larutan ideal dalam fasa agregasi apa saja &solid, liFuid atau gas( secara satu per satu maka potensial kimia tiap tiap species diberikan oleh persamaan -

i = io (T , p ) + RT ln xi

&''.'3a(

7ada persamaan &''.'3a( kita menginterpretasikan io&#, p( sebagai potensial kimia spesies i murni dalam keadaan agregasi yang sama dengan campuran. !ntuk campuran liFuid io&#, p( adalah potensial kimia atau energi ibbs molar liFuid i murni pada temperatur # dan tekanan p dan Ei adalah fraksi mol i dalam campuran liFuid. 11.,. Ener% G &&s dan Entr*( Pen-am(uran 7roses terbentuknya campuran dari konstituen murninya selalu berlangsung spontan, maka proses ini juga disertai dengan penurunan energi ibbs. #ugas kita sekarang adalah bagaimana menghitung energi ibbs pencampuran. Keadaan awal ditunjukkan oleh gambar ''.*&a(, masing masing kompartemen mengandung zat murni pada tekanan p. )ika partisi yang memisahkan kompartemen ditarik, maka keadaan akhir seperti yang ditunjukkan oleh gambar ''.*&b( adalah campuran dengan tekanan yang sama p. #emperatur awal dan akhir sama. !ntuk senyawa murni, energi ibbs diberikan oleho o o ' " n' ' , * " n* * , 2 " n2 2

ambar ''.* ?nergi bebas pencampuran &a( keadaan awal &b( keadaan akhir

?nergi

ibbs keadaan awal secara sederhana adalah o o o Gawal = G1 + G2 + G3 = n11 + n2 2 + n3 3 =

n
i i

o i

?nergi

ibbs keadaan akhir diberikan berdasarkan aturan penambahan Gakhir = G1 + G2 + G3 = n11 + n2 2 + n3 3 =

n
i i

?nergi ibbs pencampuran adalah masing masing energi ibbs maka-

miE

"

akhir

awal

dengan memasukan persamaan untuk

o o Gmix = n1 1 1o + n2 2 2 + n3 3 3 =
o i

) n ( )
i i o i i

.asukkan nilai &i - ( dari persamaan &''.'3a( kita peroleh Gmix = RT ( n1 ln x1 + n2 ln x2 + n3 ln x3 ) = RT

n ln x
i i

Gang bisa kita ubah bentuknya agar lebih sesuai dengan memasukkan ni " Ei n dimana n adalah jumlah total mol dalam campuran, Ei fraksi mol i dalam campuran, sehingga
miE

" nC# &E' ln E' $ E* ln E* $ E2 ln E2(

&''.'4(

Gang merupakan ekspresi akhir dari persamaan energi ibbs pencampuran menurut fraksi mol konstituen konstituen dalam campuran. #iap tiap suku di sisi kanan adalah negatif sehingga jumlahnya selalu negatif. Dari penurunan akan terlihat bahwa dalam proses pembentukan campuran ideal sejumlah berapapun species, energi ibbs pencampuran akan Gmix = nRT

x
i

ln xi

&''.'6(

)ika hanya ada * senyawa dalam campuran maka jika E ' " E, E* " ' E, persamaan &''.'6( akan menjadi miE " nC# H E ln E $ &' E( ln &' E(I &''.'8( 7lot fungsi pada persamaan &''.'8( ditunjukkan pada gambar ''.2. kur,anya berbentuk simetris disekitar E " J . 7enurunan terbesar energi ibbs pencampuran berada pada saat pembentukan campuran dengan jumlah mol yang sama dari dua komponen yang ada. Dalam sistem terner, penurunan energi ibbs terbesar terjadi pada saat fraksi mol masing masing konstituen sebesar '/2 dan seterusnya. 7enurunan miE " persamaan &''.3a( akhir

awal

terhadap temperatur akan langsung menghasilkan SmiE melalui

 Gmix G G = akhir awal = ( S akhir S awal ); T p ,ni T p ,ni T p ,n1 Gmix = S mix T p ,ni
Dengan menurunkan kedua sisi persamaan &''.'6( terhadap temperatur akan diperoleh

&''.'A(

Gmix = nR T p ,ni
S mix = nR

x ln x ,
i i i

Sehingga persamaan &''.'A( menjadi -

x
i

ln xi

&''.'B(

<entuk fungsional entropi pencampuran sama dengan energi ibbs pencampuran, kecuali bahwa # tidak muncul sebagai suatu faktor dan ada tanda minus pada persamaan entropi pencampuran. #anda minus pada persamaan berarti entropi pencampuran selalu positif sedangkan energi ibbs pencampuran selalu negatif. #anda positif pada pencampuran menandakan kenaikan ketidakteraturan yang terjadi pada pencampuran molekul molekul dalam berbagai jenis. ?kspresi entropi pencampuran pada &''.'B( dapat dibandingkan dengan persamaan &B.84( yang diperoleh dari argumentasi statistik. > pada &B.84( adalah jumlah molekul sementara pada &''.'B( n adalah jumlah mol oleh karenanya kontanta C dan k muncul di kedua persamaan. 7lot entropi suatu pencampuran campuran biner menurut persamaan SmiE " -nC H E ln E $ &' E( ln &' E( I &''.*0(

Ditunjukkan oleh gambar ''.3. ?ntropi pencampuran mencapai nilai maksimum pada saat E " J jika nilai digunakan pada persamaan &''.*0( maka entropi mol pencampuran per mol campuran adalah SmiE/n " - C& J ln J $ J ln J ( " -C ln J " $0,6B2C " 4,86 )/K mol Dalam campuran yang hanya mengandung dua senyawa, entropi pencampuran per mol dari campuran akhir akan berkisar dari 0 dan 4,86 )/K, tergantung pada komposisinya.

Kalor pencampuran dapat dihitung dengan persamaan

miE

" 9miE - #SmiE

miE

&''.*'(

Dengan menggunakan nilai &''.*'( akan menjadi nRT

dan SmiE dari persamaan &''.'6( dan &''.'B( 7ersamaan

x ln x
i i

= H mix + nRT

x ln x
i i

Dan akan menjadi 9miE " 0 #idak ada pengaruh panas pada pembentukan campuran ideal Dengan menggunakan hasil bahwa 9miE " 0, persamaan &''.*'( menjadi- miE " #SmiE

&''.**(

&''.*2(

7ersamaan &''.*2( memperlihatkan bahwa daya dorong - miE yang menghasilkan pencampuran adalah sepenuhnya efek entropi. Keadaan campuran adalah keadaan lebih kacau/random sehingga menjadi keadaan yang lebih memungkinkan &probable(

)ika nilai 4,86 )/K mol digunakan pada entropi pencampuran, maka pada # " 200 K, miE " &200 K( &4,86 )/K mol( " -'820 )/mol. Sehingga energi ibbs pencampuran campuran biner idela akan berkisar dari 0 hingga -'820 )/mol. >ilai '820 )/mol bukanlah nilai yang besar sehingga sehingga dalam campuran non idela dimana panas pencampuran tidak sama dengan nol, panas pencampuran haruslah negatif atau sedikit positif jika senyawa senyawa akan bercampur secara spontan. )ika panas pencampuran lebih positif dari '200 hingga '600 )/mol campuran maka miE akan positif dan liFuid akan tidak bercampur dan tetap terpisah dalam * lapisan. %olume pencampuran dapat diperoleh dengan menurunkan energi terhadap tekanan dimana temperatur dan komposisi konstan. ibbs pencampuran

 Gmix Vmix = p

T ,ni

<erdasarkan persamaan &''.'6( ditunjukkan bahwa energi ibbs pencampuran tidak tergantung pada tekanan sehingga turunannya sama dengan nol dan %miE " 0 Dampuran ideal terbentuk tanpa disertai perubahan ,olume. 11... Keset m&an%an K m a dalam 'am(uran .isalkan suatu sistem tertutup pada temperatur konstan dan tekanan total konstan. Sistem ini tersusun atas campuran beberapa spesies kimia yang dapat bereaksi berdasarkan persamaan &''.*4( dimana ;i mewakili rumus kimia senyawa dan i mewakili koefisien stoikiometris. >otasi ini digunakan di sub bab '.8.'. !ntuk persamaan diatas dapat dipahami bahwa i akan negatif untuk reaktan dan positif untuk produk. Kita sekarang akan mengkaji, apakah energi ibbs campuran akan meningkat atau turun jika reaksi berjalan dalam arah sesuai anak panah. )ika energi ibbs turun dalam arah reaksi maka reaksi berjalan spontan sesuai arah anak panah. Ceaksi akan terus berjalan dan energi ibbs akan turun hingga mencapai nilai minimum pada kesetimbangan. )ika energi ibbs sistem meningkat dalam arah reaksi, maka reaksi tidak spontan, reaksi spontan adalah dalam arah kebalikan dengan energi ibbs turun. Karena # dan p konstan, saat reaksi berjalan perubahan energi pers. &''.8( yang berubah menjadi ibbs sistem diberikan oleh

&''.*6( Dimana perubahan jumlah mol dni adalah perubahan yang dihasilkan dari reaksi kimia. 7erubahan ini tidaklah bersifat independen karena senyawa/reaktan bereaksi berdasarkan rasio stoikiometris tertentu. .isalkan reaksi berjalan sebanyak mol, dan adalah kemajuan reaksi maka jumlah mol dari masing masing zat yang ada adalah &''.*8( >0i adalah jumlah zat yang ada sebelum reaksi mengalami kemajuan sebesar mol dan karena nilainya konstan maka penurunan &''.*8( akan menghasilkan &''.*A(

Dengan menggunakan persamaan &''.*A( pada &''.*6( akan diperoleh -

Gang berubah menjadi &''.*B( #urunan & /(#,p adalah laju kenaikan energi ibbs campuran sejalan dengan kemajuan reaksi . )ika turunan ini negatif, energi ibbs campuran akan turun sesuai dengan arah reaksi yang ditunjukkan anak panah, yang berarti reaksi berjalan spontan. )ika turunan ini positif, progres reaksi dalam arah sesuai anak panah akan meningkatkan energi ibbs sistem. Dan karena hal ini tidak dimungkinkan, reaksi kebalikan lah yang akan berjalan spontan. )ika & /(#,p " 0, energi ibbs telah mencapai nilai minimum dan reaksi berada dalam kesetimbangan. Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia adalah &''.20( Dimana

&''.2'( #urunan pada persamaan &''.*B( memiliki bentuk kenaikan energi ibbs dan karena ia adalah jumlah dari eneri ibbs produk reaksi dikurangi jumlah energi ibbs reaktan. Sehingga konsekuensinya kita akan menuliskan untuk & /(#,p dan memberikan sebutan energi ibbs reaksi . Dari turunan diatas jelas lah bahwa untuk reaksi kimia sembarang&''.2*( Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia sembarang ini adalah &'.22( Subsript eF pada persamaan &''.2'( dan &''.22( untuk memberi titik tekan bahwa pada keadaan kesetimbangan akan terhubungkan secara relatif menurut persamaan ini. Karena i adalah i &#, p, n'0, n*o ... (. Kondisi kesetimbangan akan menentukan e sebagai fungsi dari # dan p, dan nilai tertentu jumlah mol awal. 11./. S !at S !at 0mum G Se&a%a Fun%s dar ambar ''.4a memperlihatkan sifat sifat umum sebagai fungsi dari didalam sistem homogen. #ingkat kemajuan, memiliki ,ariasi dengan range yang terbatas antara nilai terkecil ' dan nilai terbesar g. 7ada ' satu atau lebih produk telah habis sementara pada g satu atau

lebih reaktan telah habis. 7ada nilai tengah tertentu e kesetimbangan tingkat kemajuan/ad,ancement.

melewati minimum. >ilai e adalah nilai

Disebelah kiri minimum, / negatif mengindikasikan spontanitas dalam arah maju, sedangkan disebelah kanan minimum / positif mengindikasikan spontanitas dalam arah kebalikan. Sebagai catatan, walaupun untuk kasus yang diilustrasikan diatas produk secara intrinsik memiliki energi ibbs lebih tinggi dibanding reaktan, reaksi tetap menghasilkan sejumlah produk. Kni sebagai konsekuensi adanya energi ibbs pencampuran. 7ada sembarang komposisi, energi ibbs campuran memiliki bentuk -

)ika kita tambahkan dan kurangkan i0 &#, p(, potensial kimia dari spesies i murni pada masing masing suku penjumlahan maka didapat -

Suku penjumlahan pertama adalah energi ibbs total gas gas murni secara terpisah, suku penjumlahan terakhir adalah energi ibbs pencampuran, miE. ?nergi ibbs sistem diberikan oleh " murni $ miE &''.23( 7lot murni, miE dan sebagai fungsi dari tingkat kemajuan/ad,ancement ditunjukkan oleh gambar ''.4b. Karena murni hanya tergantung pada melalui ni yang masing masingnya fungi linier dari sehingga kita lihat murni fungsi linier dari . .inimum didapat pada titik dimana miE turun secara cepat saat murni meningkat, dengan menurunkan -

7ada kesetimbangan

Kondisi ini dapat diterapkan secara geometrik dengan merefleksikan garis murni pada garis horisontal :: untuk menghasilkan :;, titik tangen garis :L;L paralel terhadap :; dengan kur,a untuk miE menghasilkan nilai kemajuan/ad,ancement pada kesetimbangan. 7ersamaan &''.23( berlaku untuk sembarang kesetimbangan pada sistem homogen. 7ersamaan ini bahkan berlaku untuk setiap kesetimbangan namun setidaknya satu fasa berupa campuran suku miE akan nol dan suku pertama murni yang akan muncul. 7ersamaan &''.23( menunjukkan bahwa sistem mencapai keadaan kesetimbangan dengan energi ibbs minimum dengan membentuk senyawa yang secara intrinsik memiliki energi ibbs lebih rendah, ini membuat murni kecil. Ka juga akan menurunkan energi ibbs dengan mencampurkan produk dan reaktan. Kompromi dapat tercapai antara material murni yang memiliki energi ibbs intrinsik kecil dan keadaan tercapai yang energi ibbs nya tinggi. 11.1. Keset m&an%an K m a dalam 'am(uran Gas Ideal #elah ditunjukkan oleh &''.'*( bahwa untuk gas ideal dalam campuran gas diberikan oleh &''.24( Dimana pi adalah tekanan parsial gas dalam campuran. Kita menggunakan nilai i dalam persamaan &''.*B( untuk menghitung untuk reaksi; $ < D $ D Dimana ;, <, D dan D mewakili rumus kimia untuk senyawa senyawa sementara , , dan mewakili koefisien stoikimoteris, maka -

.isalkan
0

adalah energi

&''.26( ibbs standar reaksi, sehingga dengan mengkombinasikan suku logaritma

&''.28( Suku logaritma dinamakan proper quotient of pressure, pembilang adalah perkalian tekanan parsial senyawa produk dipangkat koefisien stoikiometris, pembagi adalah perkalian tekanan parsial senyawa reaktan dipangkatkan koefisien stoikiometris. <iasanya Fuotient cukup disimbolkan dengan Mp.

&''.2A( Sehingga persaman &''.28( menjadi &''.2B( #anda dari ditentukan oleh besaran ln Mp karena pada temperatur tertentu o konstanta yang karakteristik untuk reaksi tertentu. )ika kita misalkan dibuat campuran dimana tekanan parsial reaktan sangat besar sementara produk sangat kecil, maka M p akan memiliki nilai fraksional yang kecil dan ln Mp akan bernilai negatif besar, hal ini menyebabkan lebih negatif dan meningkatkan kecenderungan produk untuk terbentuk. 7ada kesetimbangan " 0, persamaan &''.28( menjadi -

&''.30( Dimana subskrip e menunjukkan tekanan parsial kesetimbangan, Fuotient tekanan parsial kesetimbangan adalah konstanta tekanan kesetimbangan Kp.

&''.3'( .enggunakan notasi yang lebih umum, kita tempatkan nilai i dari &''.24( dalam persamaan &''.*B( untuk mendapatkan -

Gang bisa juga ditulis -

#etapi &''.26a( ibbs standar reaksi, dan i ln pi " ln p . Sehingga persamaan menjadi
i i

Gaitu perubahan energi

&''.28a( >amun jumlah dari logaritma adalah perkalian dari logaritmaKni menghasilkan -

Dan dinamakan proper Fuotient of pressure, Mp. &''.2Aa(

Sebagai catatan karena i untuk reaktan negatif maka didapat untuk reaksi diatas dan

&''.2Ab( Secara berhubungan Kp juga dapat dituliskan &''.3'a( Sehingga persamaan &''.30( menjadi &''.3*( Kuantitas o adalah kombinasi dari o yang masing masingnya hanya fungsi dari temperatur sehingga o juga hanya fungsi dari temperatur dan Kp juga hanya fungsi dari temperatur. Dari pengukuran konstanta kesetimbangan reaksi o dapat dihitung menggunakan &''.3*(. Knilah caranya o semua reaksi diperoleh. Dontoh ''.' untuk reaksi J >*&g( $ 2/* 9*&g( >92&g( Konstanta kesetimbangan adalah 6,4B E '0-2 pada 3430 oD. 9itung energi pada 340oD. )awab ibbs standar reaksi

Karena ini adalah reaksi pembentukan ammoniak, maka $20 *00 )/mol adalah energi standar pembentukan ammoniak pada 340oD. 11.12. Keset m&an%an K m a dalam 'am(uran Gas N3ata4R l

ibbs

)ika aljabar yang digunakan untuk gas nyata pada persamaan &'0.3A( persamaan yang eki,alen dengan &''.3'( adalah

&''.32( Dan persamaan &''.3*( menjadi &''.33( !ntuk gas riil fungsi Kf dibandingkan Kp yang hanya merupakan fungsi dari temperatur. 11.11. K*nstanta Keset m&an%an K5 dan K-

Kadang kadang lebih menguntungkan untuk menuliskan konstanta kesetimbangan sistem sistem gas dalam term fraksi mol Ei atau konsentrasi ci dibandingkan tekanan parsial. #ekanan parsial, fraksi mol dan tekanan total dihubungkan oleh persamaan - p i " Ei p. Dengan menggunakan hubungan ini pada masing masing tekanan parsial dalam konstanta kesetimbangan, dari &''.3'( didapat -

Konstanta kesetimbangan fraksi mol didefinisikan oleh -

&''.34( Sehingga &''.36( Dimana " i adalah jumlah koefisien stoikiometris pada sisi kanan persamaan reaksi kimia dikurang jumlah koefisien di sisi kiri. Dengan menata ulang &''.36( didapat KE " Kp p-. Karena Kp tidak tergantung pada tekanan KE akan tergantung pada tekanan kecuali sama dengan nol. 7erlu diingat bahwa pada Kp, pi adalah bilangan murni &pure number( singkatan untuk rasio pi/ &' atm( yang akan kita tulis sebagai pi/po. .aka tekanan pada persamaan &''.36( juga bilangan murni, ia adalah singkatan untuk p/po " p/&' atm(. Dengan cara yang sama karena tekanan parsial gas diberikan oleh p i " niC#/% dan konsentrasi adalah ci " ni/% maka pi " ci C#, dengan memasukkan tekanan standar maka

Sebelum kita letakkan ini dalam Kp akan sangat berguna jika ci kita buat tidak bersatuan dalam bentuk rasio sehingga kita kali dan bagi dengan konsentrasi standar co sehingga diperoleh

&''.38( Karena kita memiliki rasio konsentrasi maka

Dimana ci dan co adalah konsentrasi dalam mol/N sementara Oi dan Oo adalah konsentrasi dalam mol/m2, unit SK untuk konsentrasi. Seperti sebelumnya kita akan menyingkat pi/po sebagai pi dan ci/co " ci/&' mol/N( sebagai ci sehingga kita dapatkan -

&''.3A(

Dimana pi dan ci harus dipahami sebagai bilangan murni &pure number( yang sama dengan rasio pi/&' atm( dan ci/&' mol/N( jika kita masukkan nilai pi ini dalam Kp dengan argumen yang sama pada &''.36( akan ditemukan -

&''.3B( Dimana Kc adalah Fuotient dari konsentrasi kesetimbangan1 Kc hanya merupakan fungsi dari temperatur. Karena konsentrasi standar co " ' mol/N nilai yang bersesuaian dengan Oo " '02 mol/m2 sehingga

Dan diperoleh -

&''.40( Datatan, kuantitas didalam kurung tidak memiliki satuan seperti halnya Kp dan Kc. 11.12. Ener% G &&s Standar Pem&entu6an Setelah memperoleh nilai o dari pengukuran konstanta kesetimbangan, dimungkinkan bagi kita untuk menghitung nilai kon,ensional energi ibbs molar standar o dari masing masing senyawa. Seperti halnya pada kasus entalpi standar senyawa, kita memiliki kebebasan untuk menetapkan nilai nol untuk energi ibbs unsur pada keadaan agregasi stabil pada *4 oD dan ' atm, misalnya pada *4oD !ntuk reaksi pembentukan senyawa seperti D:, kita dapatkan -

Karena berdasarkan kon,ensi o&D, grafit( " 0 dan o&:*, g( " 0 maka diperoleh &''.4'( Konsekuensinya energi ibbs standar pembentukan sembarang senyawa sama dengan energi ibbs molar standar kon,ensional senyawa tersebut. <eberapa nilai energi ibbs standar pembentukan pada *4oD diberikan pada tabel ;-%. Selalu dimungkinkan untuk menghubungkan komposisi campuran pada kesetimbangan terhadap nilai kesetimbangan kemajuan/ad,ancement e jumlah mol awal nio dan koefisien stoikiometris i. Dua contoh berikut akan kita bahas. Dontoh ''.* disosiasi dinitrogen tetroksida

>*:3&g( *>:*&g( Ceaksi kesetimbangan ini dapat dengan mudah dipelajari di laboratorium dengan mengukur densitas uap dari campuran pada kesetimbangan. 7ada perumusan berikut, beberapa kuantitas didata dalam kolom dibawah rumus kimia senyawa pada reaksi setimbang. .isalkan n o adalah jumlah mol awal >*:3 e tingkat kemajuan kesetimbangan dan e fraksi terdisosasi pada kesetimbangan e " e/no.

Dengan menggunakan nilai tekanan parsial diatas akan diperoleh -

&''.4*( <erdasarkan hukum gas ideal p% " nC# dimana n " &' $ e(no sehingga p% " no&' $ e(C#, tetapi no " w/. dimana w adalah massa gas dalam ,olume % dan . massa molar > *:3 sehingga jika kita mengetahui nilai p, #, % dan w kita bisa menghitung e dan dengan menggunakan &''.4*( kita bisa memperoleh Kp. Suatu pengukuran e pada sembarang tekanan p cukup untuk menentukan Kp. Dari Kp nilai o dapat dihitung. Ketergantungan e terhadap tekanan dapat diperoleh secara eksplisit dengan menyelesaikan persamaan &''.4*( untuk e.

Dukup jelas bahwa pada p 0, e '. Sementara jika p , e 0. 9al ini yang dapat diharapkan terjadi dari prinsip NeDhatelier. 7ada tekanan cukup tinggi, Kp P 3p, dan

e " J Kp'/*/p'/*. Dontoh ''.2 Sintesis ammoniak .isalkan kita mencampur ' mol >* dengan 2 mol 9* &rasio stoikiometris( dan misalkan kesetimbangan berikut -

Dimana p9* " 2 p>* dengan memasukkan nilai ini kedalam Kp maka

Dengan mengambil akar pangkat dua maka

;tau dengan menggunakan tekanan parsial dari tabel

;nalisis terhadap campuran menghasilkan nilai E>92 dari mana kita bisa memperoleh nilai pada kesetimbangan. <erdasarkan nilai eksperimental kita bisa menghitung Kp dari darinya kita bisa menghitung o. Kita juga bisa memformulasi persamaan dalam term p >9 2 dan tekanan total karena p " p >* $ p 9* $ p >92 dan p 9* " 2 p >*. .aka p " 3 p >* $ p >92 atau p>* " Q &p " p>92( sehingga

Dari persamaan diatas tekanan parsial >92 dapat diukur pada sembarang tekanan total. )ika kon,ersi membentuk >92 rendah, maka p p>92 p, dan p>92 " 0,2*4 Kp'/*p*. Sehingga tekanan parsial dari ammoniak kira kira proporsional terhadap kuadrat tekanan. )ika reaktan tidak bercampur menurut rasio stoikiometris maka persamaan akan jauh lebih kompleks.

7engukuran tekanan parsial kesetimbangan >92 pada temperatur dan tekanan tertentu akan memberikan o reaksi tersebut yang merupakan dua kali energi ibbs molar standar kon,ensional >92 pada temperatur tersebut. 7enting untuk diingat bahwa semua kuantitas pada konstanta kesetimbangan adalah nilai pada saat kesetimbangan tercapai. 11.1$. Keter%antun%an Tem(eratur K*nstanta Keset m&an%an Konstanta kesetimbangan dapat ditulis dengan persamaan &''.42( Dengan mendiferensialkan didapat &''.43( )ika persamaan &''.26a( dibagi dengan # maka diperoleh -

Kemudian di turunkan maka &''.44( Dimana adalah energi ibbs molar standar dari zat murni. Dengan menggunakan nilai molar pada persamaan ibbs 9elmholtz &'0.43( kita dapatkan d& io/#(/d# " - 9io/#* hubungan ini akan mengubah &''.44( menjadi o i

&''.46( Karena suku penjumlahan &( adalah entalpi standar naik untuk reaksi, 9 persamaan &''.46( mengubah &''.43( menjadi o

&''.48( 7ersamaan &''.48( disebut juga 7ersamaan ibbs 9elmholtz.

)ika reaksi eksotermik maka 9o reaksi negatif dan konstanta kesetimbangan turun sejalan dengan kenaikan temperatur. )ika reaksi endotermik 9o positif maka Kp akan naik dengan naiknya temperatur. Karena peningkatan pada konstanta kesetimbangan menyebabkan peningkatan jumlah produk, persamaan &''.48( adalah ekspresi matematis dari salah satu aspek dari prinsip Ne Dhatelier. 7ersamaan &''.48( dapat ditulis dalam bentuk yang lebih mudah untuk membuat plot -

&''.4A( 7ersamaan &''.4A( menunjukkan bahwa plot Nn Kp ,s '/# memiliki slope sama dengan - 9o/C. Karena 9o dapat dikatakan konstan, setidaknya pada temperatur moderat plot ini akan dijumpai linier. )ika Kp diukur pada beberapa temperatur dan datanya diplot ln Kp ,s '/#, slope dari garis akan menghasilkan nilai 9o reaksi melalui persamaan &''.4A(. Konsekuensinya dimungkinkan menentukan kalor reaksi dengan mengukur konstanta kesetimbangan pada berbagai temperatur. >ilai kalor reaksi yang didapat dengan metode ini biasanya tidak terlalu tepat dibandingkan dengan hasil pengukuran kalorimetri, Ralau demikian metode kesetimbangan ini dapat digunakan untuk reaksi yang sulit diukur dengan metode kalorimetri. >anti akan kita lihat bahwa konstanta kesetimbangan tertentu dapat dihitung kuantitas yang dapat diukur secara kalorimetri. Setelah memperoleh nilai o pada berbagai temperatur dan nilai 9o dari plot persamaan &''.4A(, kita dapat menghitung nilai So pada masing masing temperatur dengan persamaan &''.4B( Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai fungsi eksplisit dari temperatur dengan integral persamaan &''.48(. .isalkan pada temperatur tertentu #0 nilai konstanta kesetimbangan adalah &Kp(0 dan pada temperatur lainnya # adalah Kp.

&''.60( )ika 9 adalah konstan maka dengan mengintegralkan akan didapat

o

&''.6'( Dari data 90 dan nilai &Kp(0 pada temperatur #0 kita dapat menghitung Kp pada sembarang temperatur lainnya. )ika pada persamaan &''.42( kita atur o " 9o - #So maka didapat

&''.6'a(

9ubungan ini selalu benar. ;kan tetapi jika 9o adalah konstan, maka So juga konstan dan persamaan ini eki,alen dengan &''.6'( &Datatan bahwa konstannya 9o berimplikasi Dop " 0 namun jika Dop " 0 So haruslah juga konstan(. )ika 9o tidak konstan, bisa kita ekspresikan sebagai deret dalam #. Dengan menggunakan nilai 9o pada persamaan &''.60( dan mengintegralkan maka didapat

&''.6*( Gang memiliki bentuk fungsi umum &''.62( Dimana ;, <, D, D dan ? adalah konstanta. 7ersamaan persamaan yang memiliki bentuk umum &''.62( sering kali digunakan untuk menghitung konstanta kesetimbangan pada *4 oD &sehingga bisa ditabulasi( berdasarkan pengukuran pada temperatur lainnya &biasanya lebih tinggi(. !ntuk menge,aluasi konstanta ini, nilai 9o dan kapasitas kalor dari semua reaktan dan produk harus diketahui. 11.1). Keset m&an%an antara Gas Ideal den%an Fasa Ter6*ndensas Murn )ika senyawa senyawa yang terlibat dalam kesetimbangan kimia berada dalam lebih dari satu fasa, maka kesetimbangan itu heterogen. )ika semua senyawa berada dalam satu fasa maka kesetimbangan homogen. Kita telah menangani sejauh ini kesetimbangan homogen dari gas gas. )ika selain gas, kesetimbangan juga melibatkan satu atau lebih liFuid atau solid murni penulisan konstanta kesetimbangan akan sedikit berbeda. 11.1).1. De6*m(*s s Batu Ka(ur .isalkan reaksi berikut DaD:2&s( Da:&s( $ D:*&g( Kondisi kesetimbangan adalah!ntuk tiap gas yang ada, misal D:*, Sementara untuk padatan murni &dan cairan murni jika ada( karena insensitifitas energi dari fasa terkondensasi untuk berubah karena tekanan maka Kondisi kesetimbangan menjadi ibbs

&''.63( Dalam kasus ini konstanta kesetimbangan cukup ditulis Konstanta kesetimbangan hanya mengandung tekanan gas namun ibbs standar semua reaktan dan produk. Dari data pada tabel ;-%, kita temukan &pada *4oD(
o

mengandung energi

.aka untuk reaksi o " - 603,3 2B3,3 &- ''*A,A( " '20,3 k)/mol Dan 9o " - 624,' 2B2,4 &-'*06,B( " '8A,2 k)/mol #ekanan kesetimbangan dihitung dari persamaan &''.63(

)ika kita menginginkan nilai pada temperatur lain misal ''00 K, maka digunakan &''.6'(

11.1).2. De6*m(*s s Mer6ur O6s da .isalkan suatu reaksi 9g:&s( 9g&l( $ J :*&g( Konstanta kesetimbangan Kp " &p:*(e'/* , juga Sehingga

11.1).$. Keset m&an%an Va(*r sas Suatu contoh penting kesetimbangan antara gas ideal dan fasa terkondensasi murni adalah kesetimbangan antara cairan murni dengan uapnya. )ika p adalah tekanan uap kesetimbangan, maka Dengan menggunakan persaman ibbs 9elmholtz &''.48( akan diperoleh -

&''.64( Gang merupakan persamaan Dalusius Dlapeyron, menghubungkan pengaruh temperatur dari tekanan uap liFuid terhadap kalor penguapan. 7enulisan serupa juga berlaku untuk sublimasi padatan, misalkan reaksi Dimana p adalah tekanan uap kesetimbangan padatan. Dengan argumen yang sama diatas &''.66( Dimana 9 sub adalah kalor sublimasi padatan. 7ada kedua kasus diatas plot ln p ,ersus '/# memiliki slope sama dengan -9o/C dan nyaris linier.
o

11.1+. Pr ns ( 7e'8atel er ;dalah cukup mudah untuk menunjukkan bahwa perubahan dalam temperatur atau tekanan mempengaruhi nilai kesetimbangan dari tingkat kemajuan/ad,ancement dari reaksi e. Kita hanya perlu menentukan tanda dari turunan &e/#(p dan &e/p(#. Kita mulai dengan menulis persamaan &''.68( adalah fungsi dari #, p dan itu sendiri, kita bisa menuliskan differensial

Karena & /(#,p totalnya menjadi -

Dengan menggunakan persamaan &''.68( dan mengatur - & menjadi -

/ ( "
*

&''.6A( , persamaan &''.6A(

Dari persamaan fundamental & /#( " - S dan & /p( " % dimana S adalah perubahan entropi dan % perubahan ,olume untuk reaksi. Sehingga

Kita meyakini bahwa ,ariasi dalam temperatur, tekanan dan ad,ancement akan terjadi saat reaksi ditahan pada kesetimbangan, sehingga / " 0, maka d& /( " 0. 7ada kesetimbangan S " 9/# sehingga persamaan menjadi -

&''.6B( 7ada kesetimbangan minimum sehingga e harus lah positif. 7ada tekanan konstan dp " 0, persamaan &''.6B( menjadi -

&''.80( 7ada temperatur konstan d# " 0, persamaan &''.6B( menjadi -

&''.8'( 7ersamaan &''.80( dan &''.8'( adalah pernyataan kuantitatif dari prinsip NeDhatelier. 7ersamaan ini menguraikan ketergantungan tingkat kemajuan reaksi &ad,ancement( pada kesetimbangan terhadap temperatur dan terhadap tekanan. Karena e positif tanda dari &e/#(p tergantung pada tanda 9. )ika 9 positif, reaksi endotermik dan & e/#(p positif dan kenaikan temperatur akan meningkatkan ad,ancement pada kesetimbangan. !ntuk reaksi eksotermik 9 negatif dan &e/#(p negatif. Kenaikan temperatur akan menurunkan kesetimbangan ad,ancement dari reaksi. <egitu juga tanda &e/p(# tergantung pada %. )ika % negatif ,olume produk lebih kecil dari ,olume reaktan dan &e/p(# positif, kenaikan tekanan akan meningkatkan ad,ancement pada kesetimbangan. Sebaliknya jika % positif, maka &e/p(# negatif kenaikan tekanan akan menurunkan ad,ancement pada kesetimbangan. 7engaruh menyeluruh dari hubungan hubungan diatas adalah kenaikan tekanan akan menggeser kesetimbangan ke sisi reaksi dengan ,olume lebih rendah sementara penurunan tekanan akan menggeser kesetimbangan ke sisi ,olume besar. Dengan cara yang sama kenaikan temperatur akan menggeser kesetimbangan ke arah sisi high-enthalpi sedangkan penurunan temperatur akan menggeser ke sisi low-enthalpi. Kita bisa menyatakan prinsip NeDhatelier dengan cara berikut. )ika batasan eksternal yang menahan kesetimbangan berubah, maka kesetimbangan akan bergeser dengan cara mengurangi pengaruh perubahan. Sebagai contoh jika ,olume suatu sistem nonreaktif turun sejumlah tertentu, tekanan akan meningkat secara proporsional. Dalam sistem reaktif, kesetimbangan akan bergeser ke arah

sisi low-,olume &jika % 0(, sehingga kenaikan tekanan lebih kecil dibanding sistem nonreaktif. Cespon sistem dikurangi oleh pergeseran posisi kesetimbangan. 9al ini berimplikasi bahwa kompresibilitas sistem reaktif lebih besar dibanding sistem nonreaktif. <egitu juga jika kita mengeluarkan sejumlah tertentu kalor dari sistem nonreaktif, temperatur akan turun dalam jumlah tertentu. Dalam sistem reaktif, penarikan kalor dalam jumlah sama tidak akan menghasilkan penurunan besar pada temperatur karena kesetimbangan akan bergeser ke arah sisi low-enthalpi &jika 9 0(. 9al ini berimplikasi bahwa kapasitas panas dari sistem reaktif lebih besar dibanding sistem nonreaktif. 9al ini akan berguna jika sistem digunakan sebagai heat-transfer atau heat-storage medium. 9arus dicatat bahwa ada tipe sistem tertentu yang tidak mematuhi prinsip NeDhatelier dalam semua keadaan &misalnya sistem terbuka(. 7rinsip NeDhatelier telah mengklaim ,aliditas yang sangat umum, jika prinsip ini memang memiliki aplikasi yang demikian luas maka pernyataan prinsip ini haruslah lebih kompleks dari yang diberikan disini. 11.1,. K*nstanta Keset m&an%an dar Pen%u6uran Kal*r metr 6. 9u6um Ket %a dalam As(e6 9 st*r sn3a Dengan mengunakan persamaan ibbs 9elmholtz kita bisa menghitung konstanta kesetimbangan pada sembarang temperatur # dari pengetahuan konstanta kesetimbangan pada temperatur #0 dan 9o reaksi. 7ersamaan &''.60( bisa juga ditulis -

9o untuk reaksi apapun juga ketergantungan temperaturnya dapat ditentukan dengan semata mata pengukuran termal &kalorimetrik(. Sehingga berdasarkan &''.60( pengukuran konstanta kesetimbangan pada satu temperatur bersama sama dengan pengukuran termal 90 dan Dp cukup untuk menentukan nilai dari Kp pada sembarang temperatur lainnya. 7ertanyaan yang muncul adalah, apakah dimungkinkan untuk menghitung konstanta kesetimbangan secara ekslusi, dari kuantitas yang ditentukan secara kalorimetrik. Dari sudut pandang hubungan o " - C# ln Kp. Konstanta kesetimbangan dapat dihitung jika o diketahui. 7ada # tertentu o " 9o - #So &''.8*( o Karena 9 dapat diperoleh dari pengukuran termal, permasalahan mengerucut menjadi apakah So bisa ditentukan hanya dari pengukuran termal. !ntuk senyawa tunggal apa saja &''.82( Dimana S adalah entropi senyawa pada temperatur #, S entropi pada 0 K, dan So0 # kenaikan entropi jika senyawa dialihkan dari 0 K ke temperatur #. S o0 # dapat diukur secara kalorimetrik. !ntuk satu reaksi kimia dengan persamaan &''.82( untuk tiap tiap senyawao # o 0

Dengan meletakkan hasil ini pada &''.8*( maka :leh karenanya &''.83( Karena dua suku terakhir &''.83( dapat dihitung dari kapasitas kalor dan kalor reaksi, satu satunya kuantitas yang tidak diketahui adalah So0 perubahan entropi reaksi pada 0 K. 7ada tahun 'B06 >ernst menyarankan untuk semua reaksi kimia yang melibatkan padatan kristalin murni So0 adalah nol pada nol absolut Teorema Kalor Nernst. #ahun 'B'2 7lanck mengusulkan alasan kenapa So0 nol adalah entropi senyawa indi,idual yang terlibat dalam reaksi ini nol. #erlihat bahwa pernyataan 7lanck mencakup teorema >ernst . >amun demikian keduanya tidak cukup untuk memecahkan masalah penentuan konstanta kesetimbangan dari pengukuran termal. )ika So0 " 0 dalam &''.83( maka&''.84( Dimana S adalah selisih pada temperatur #, entropi senyawa menurut hukum ketiga yang terlibat di reaksi. Sehingga jika memang dimungkinkan menghitung konstanta kesetimbangan hanya dari pengukuran kalorimetrik maka syaratnya adalah semua senyawa dalam reaksi harus mengikuti hukum ketiga.
o

>ernst mendasarkan teoremanya dari bukti beberapa reaksi kimia. Data menunjukkan bahwa setidaknya pada reaksi dimana o mendekati 9o saat temperatur turun. 7ersamaan &''.8*( )ika o dan 9o nilainya saling mendekati maka hasil # So 0 saat temperatur turun. 9al ini dimungkinkan karena # semakin kecil, akan tetapi hasilnya dapat teramati saat nilai # masih beada pada kisaran *40 K. 9al ini merekomendasikan So 0 saat # 0 yang merupakan teorema >ernst. %aliditas hukum ketiga diuji dengan membandingkan perubahan entropi reaksi yang dihitung dari hukum ketiga dengan perubahan entropi yang dihitung dari pengukuran kesetimbangan. 7erbedaan akan muncul manakala salah satu senyawa dalam reaksi tidak memenuhi hukum ketiga. 11.1.. Rea6s K m a dan Entr*( Alam Semesta Suatu reaksi berlangsung dari keadaan awal &sembarang( menuju keadaan kesetimbangan. )ika keadaan awal memiliki sifat sifat #, p, ', 9', S' dan keadaan kesetimbangan memiliki sifat #, p, e, 9e, Se maka perubahan energi ibbs dalam reaksi adalah " e ' 1 perubahan enthalpi adalah 9 " 9e 9', dan perubahan entropi sistem adalah S " Se S' , karena temperatur konstan maka " 9 # S

Dan karena tekanan konstan Mp " 9. Kalor yang mengalir ke lingkungan adalah Ms " -Mp " -9. )ika kita misalkan Ms ditransfer secara re,ersibel ke lingkungan terdekat pada temperatur # maka kenaikan entropi lingkungan adalah Ss " Ms/# " -9/# atau 9 " -#Ss . Dari sudut pandang hubungan ini maka " -#&Ss $ S( )umlah perubahan entropi dalam sistem dan lingkungan terdekat adalah perubahan entropi alam semesta 1 kita memiliki hubungan " -# Suni,erse 7ada persamaan ini kita melihat kesamaan dua kriteria spontanitas, penurunan energi ibbs sistem dan kenaikan entropi alam semesta. )ika Suni,erse positif maka negatif. Datatan bahwa tidak selalu harus spontanitas menuntut entropi sistem meningkat, pada banyak reaksi kimia entropi sistem turun misalnya >a $ J Dl* >aDl. ?ntropi alam semesta lah yang harus meningkat dalam perubahan spontan. 11.1/. Rea6s '*u(led4Ganden% Seringkali terjadi reaksi kimia yang dapat menghasilkan produk yang bermanfaat berlangsung dengan positif. .isalnya reaksi Ceaksi ini sangat diinginkan karena menghasilkan titaniun tetraklorida dari #i:*. >ilai o yang sangat positif menyiratkan hanya sedikit saja #iDl 3 dan :* yang terbentuk pada kesetimbangan. Kenaikan temperatur dapat memperbaik hasil #iDl3 tetapi tidak cukup membuat reaksi ini jadi optimal. >amun jika reaksi ini digabung dengan reaksi lain yang melibatkan yang lebih negatif dari '4*,2 k)/mol maka reaksi gabungannya akan berlangsung secara spontan. )ika ingin mendorong reaksi pertama berjalan maka reaksi kedua harus menggunakan salah satu produk, karean #iDl3 produk yang diinginkan maka reaksi kedua harus mengkonsumsi oksigen. Ceaksi kedua yang cukup prospek diantaranya Skema reaksinya adalah -

Ceaksi o,erall nya Karena reaksi o,erall memiliki o yang sangat negatif maka ia berlangsung spontan.Sebagai aturan umum, oksida logam tidak dapat dikon,ersi menjadi klorida dengan pertukaran sederhana. Dengan adanya karbon proses klorinasi berlangsung dengan mudah. Ceaksi coupled memiliki peran sangat penting dalam sistem biologis. =ungsi ,ital dari suatu organisme seringkali tergantung pada reaksi dimana reaksi tsb memiliki positif namun di couple dengan reaksi metabolik yang memiliki nilai sangat negatif .

11.11. Keter%antun%an Fun%s Term*d nam 6a la nn3a (ada K*m(*s s Setelah merumuskan hubungan antara energi ibbs dan komposisi, maka kita bisa dengan mudah mendapatkan hubungan fungsi termodinamika lainnya dengan komposisi. Kita cermati kembali persamaan fundamental &''.8( -

Kita tuliskan definisi fungsi lainnya dalam terminologi

)ika masing masing fungsi diturunkan, didapat

antikan nilai d

dari persamaan &''.8( diperoleh -

&''.86 sd ''.8B( 7ersamaan &''.86(, &''.88(, &''.8A( dan &''.8B( adalah persamaan fundamental untuk sistem dengan komposisi ber,ariabel dan ini mengimplikasikan bahwa i bisa diinterpretasikan dalam 3 cara &''.A0( 7ersamaan terakhir dari &''.A0( adalah

7ersamaan yang sudah pernah kita gunakan di bab sebelumnya.