BAB 11 SISTEM DENGAN KOMPOSISI BERVARIASI

: KESETIMBANGAN KIMIA
11.1 Persamaan Fundamental
Dalam kajian sejauh ini, secara implisit kita telah mengasumsikan bahwa sistem tersusun atas
zat murni atau ia tersusun atas campuran namun komposisinya tidak berubah ketika keadaan
berubah. Saat reaksi kimia terjadi komposisi sistem dan sifat-sifat termodinamika akan berubah.
Konsekuensinya kita harus menambahkan ketergantungan terhadap komposisi pada
persamaan termodinamika. Kita akan lakukan ini mula mula pada energi ibbs karena
kuantitas ini yang paling berguna.
!ntuk zat murni atau campuran dengan komposisi tetap persamaan fundamental untuk energi
ibbs adalah
d " -S d# $ % dp &''.'(
)ika jumlah mol n', n*, + dari senyawa yang ada ber,ariasi, maka " &#, p, n', n*,+( dan
diferensial totalnya menjadi -
&''.*(
Dimana ni pada persamaan menunjukkan semua jumlah mol konstan dalam turunan diatas dan
subskrip nj pada turunan parsial menunjukkan semua bilangan mol kecuali pada turunan parsial
konstan dalam turunan diatas. .isalnya &/n*(#, p, nj bermakna #, p dan semua bilangan mol
kecuali n* konstan dalam turunannya.
)ika sistem tidak mengalami perubahan komposisi maka dn' " 0 1 dn* " 0 dst sehingga
persamaan akan menjadi
&''.2(
Dengan membanding &''.2( dan &''.'( terlihat bahwa-
&''.3a, b(
!ntuk memudahkan penulisan, kita akan mendefinisikan -
&''.4(
Dari sudut pandang persamaan &''.3( dan &''.4( maka persamaan &''.*( menjadi
d " - S d# $ % dp $ 5' dn' $ 5* dn* $ + &''.6(
7ersamaan &''.6( menghubungan perubahan energi ibbs terhadap perubahan temperatur,
tekanan dan jumlah mol, biasanya ditulis dalam bentuk yang lebih ringkas -
&''.8(
Dimana sigma menunjukkan jumlah dari semua konstituen dalam campuran.
11.2. S!at " s!at #
)ika sejumlah kecil zat i sebanyak dni mol ditambahkan kedalam sistem dengan tetap menjaga
#, p dan semua mol zat yang lain konstan, maka kenaikan energi ibbs diberikan oleh
persamaan &''.8( yang menjadi lebih sederhana menjadi d " 5i dni. kenaikan energi ibbs per
mol zat yang ditambahkan -

7ersamaan diatas mengekspresikan signifikansi 5i dan definisinya menurut &''.4(. untuk zat i
apa pun dalam campuran, nilai dari 5i adalah kenaikan energi ibbs yang menyertai
penambahan sejumlah sangat kecil &infinitesimal( mol zat terhadap campuran per mol zat yang
ditambahkan. &jumlah yang ditambahkan dibatasi secara infinitesimal sehingga komposisi
campuran tidak berubah dan karenanya nilai 5i tidak berubah(.
7endekatan alternati,e adalah dengan melibatkan sistem yang sangat besar misalkan satu
ruangan penuh larutan air dan gula. )ika satu mol air ditambahkan kedalam sistem sebesar itu,
komposisi sistem akan dianggap tetap sehingga 59*: tidak akan berubah. Kenaikan energi
ibbs yang menyertai penambahan satu mol air kedalam larutan satu ruangan itulah yang
menunjukkan nilai 59*: dalam larutan.
Karena 5i adalah turunan dari ,ariable ekstensif terhadap ,ariable ekstensif lainnya maka ia
adalah ,ariable intensif dari sistem dan haruslah memiliki nilai yang sama di semua bagian
sistem saat kesetimbangan.
Seandainya 5i memiliki nilai i
;
dan i
<
yang berbeda di * daerah dalam sistem ; dan <,
kemudian dengan menjaga #, p dan semua jumlah mol yang lain konstan, seandainya kita
mentransfer i sejumlah mol dni dari daerah ; ke <. !ntuk kenaikan energi ibbs pada kedua
daerah ini kita peroleh dari persamaan &''.8( - d
;
" 5i
;
&-dni( dan d
<
" 5i
<
dni , karena $dni
akan mengalir ke < dan dni akan mengalir ke ;, perubahan total energi ibbs dari sistem
adalah jumlah d " d
;
$ d
<
atau -
d " &5i
<
- 5i
;
( dni
sekarang jika 5i
<
lebih kecil dari 5i
;
maka d akan negatif, dan proses transfer materi ini akan
menurunkan energi ibbs sistem, dan transfer ini oleh karenanya spontan. Sehingga zat i akan
mengalir secara spontan dari daerah dengan 5i tinggi ke daerah dengan 5i rendah 1 aliran ini
akan terus terjadi hingga nilai 5i sama disemua bagian sistem atau hingga sistem mencapai
kesetimbangan. =akta bahwa 5i harus memiliki nilai yang sama disemua bagian sistem adalah
kondisi kesetimbangan yang sangat penting yang akan terus kita gunakan.
%ariabel i dinamakan potensial kimia dari senyawa i. .ateri mengalir secara spontan dari
daerah dengan potensial kimia tinggi ke daerah dengan potensial kimia rendah seperti halnya
aliran listrik mengalir spontan dari daerah dengan potensial listrik besar ke daerah dengan
potensial listrik kecil atau sejumlah massa mengalir spontan dari posisi gra,itasi tinggi ke
daerah dengan potensial gra,itasi rendah. >ama lain yang sering diberikan ke i adalah
escaping tendency &kecenderungan melepaskan diri( dari i. )ika potensial kimia suatu
komponen dalam sistem itu tinggi, maka komponen tersebut memiliki escaping tendency yang
besar, sementara jika potensial kimianya rendah komponen tersebut memiliki escaping
tendency kecil.
11.$ Ener% G&&s Suatu 'am(uran
=akta bahwa i adalah sifat intensif mengimplikasikan sifat ini dapat tergantung pada sifat
intensif lainnya seperti temperatur, tekanan dan ,ariabel komposisi intensif seperti rasio molar
atau fraksi mol. Karena i tergantung pada jumlah mol melalui ,ariabel komposisi intensif, maka
suatu hubungan yang penting dapat diturunkan
.isalkan ada suatu perubahan berikut-
Keadaan awal Keadaan akhir
#, p #, p
Senyawa ' * 2 ' * 2
)umlah mol 0 0 0 n' n* n2
?nergi ibbs " 0
Kita dapat mencapai perubahan ini dengan memisalkan sejumlah besar campuran dengan
komposisi seragam, dalam kesetimbangan pada temperatur konstan dan tekanan konstan.
<ayangkan satu permukaan tertutup matematis kecil seperti bola, berada dibagian dalam
campuran ini dan membentuk batas yang mengelilingi sistem termodinamika ini. Kita beri
lambang energi ibbs sistem dengan @ dan jumlah mol spesies i dalam sistem dengan ni@.
Kita sekarang akan melihat berapa banyak energi ibbs sistem meningkat jika kita
memperbesar permukaanmatematis ini sedemikian sehingga ia mengelilingi kuantitas yang
lebih besar dari campuran tersebut. Kita bisa membayangkan bahwa batas akhir akan
membesar dan membentuk ulang sedemikian sehingga mengelilingi jumlah yang diinginkan dari
campuran dalam wadah dalam bentuk apapun. .isalkan energi ibbs sistem yang telah
diperbesar dan jumlah molnya ni. Kita akan dapat perubahan energi ibbs dengan
mengintegralkan persamaan &''.8( pada #, p konstan yaitu-

( )

=
=
i
i i i
n
n
i
i
i
G
G
n n G G
dn dG
i
i
*
*
*
*

&''.A(
%ariabel i dikeluarkan dari integral karena, seperti sudah diperlihatkan diatas, tiap tiap i
haruslah memiliki nilai yang sama disemua bagian dalam sistem dalam kesetimbangan.
Sekarang kita atur agar batas kecil awal menjadi semakin mengecil hingga batas mengelilingi
,olume nol1 sehingga ni@ " 0 dan @ " 0, ini akan menjadi persamaan &''.A( menjadi-

=
i
i i
n G
&''.B(
9ukum penjumlahan &( pada persamaan &''.B( adalah sifat potensial kimia yang penting.
Dengan mengetahui potensial kimia dan jumlah mol dari masing masing penyusun suatu
campuran, kita dapat menghitung menggunakan &''.B( energi ibbs total dari campuran
pada temperatur dan tekanan tertentu. )ika sistem hanya memiliki satu komponen maka &''.B(
berubah menjadi " n atau

n
G
= &''.'0(
Dengan persamaan &''.'0( dari senyawa adalah energi ibbs molar, sehingga simbol
dikenalkan sebagai energi ibbs molar di subab '0.A. 7ada campuran, i adalah energi ibbs
molar parsial dari senyawa i.
11.) P*tensal Kma Gas Ideal Murn
7otensial kimia gas ideal murni diberikan secara eksplisit oleh persamaan &'0.38(
"
o
&#( $ C# ln p &''.''(
7ersamaan ini menunjukkan bahwa pada temperatur tertentu, tekanan adalah alat ukur
potensial kimia gas. )ika ketidaksamaan pada tekanan ada dalam kontainer gas, maka materi
akan mengalir dari daerah tekanan tinggi &potensial kimia tinggi( ke daerah dengan tekanan
lebih rendah &potensial kimia rendah( sampai tekanan memiliki nilai sama disemua daerah
dalam wadah. Kondisi kesetimbangan, persamaan potensial kimia dimanapun dalam wadah.
!ntuk gas nonideal fugasitas lah yang seharunya seragam, namun demikian karena fugasitas
adalah fungsi dari temperatur dan tekanan pada temperatur tertentu, nilai dari fugasitas
berakibat pada nilai yang sama dari tekanan.
11.+ P*tensal Kma Suatu Gas Ideal dalam 'am(uran Gas " %as Ideal
7erhatikan suatu sistem yang digambarkan pada gambar ''.'. Kompartemen sebelah kanan
mengandung suatu campuran antara 9idrogen dengan tekanan parsial p9* dan >itrogen
dengan tekanan parsial p>* tekanan total adalah p " p9* $ p>*. Dampuran terpisah dari sisi kiri
dengan membran palladium. Dimana 9idrogen dapat melewati secara bebas melalui membran
sehingga sisi kiri hanya mengandung 9idrogen murni. Saat kesetimbangan tercapai, tekanan
9idrogen murni di sisi kiri akan sama berdasarkan definisi tekanan parsial 9idrogen dalam
campuran &lihat subab *.A(. Kondisi kesetimbangan mensyaratkan potensial kimia 9idrogen
harus memiliki nilai yang sama di kedua sisi wadah tsb.
ambar ''.' 7otensial Kimia suatu gas dalam campuran
9* &pure( " 9* &miE(
7otensial kimia 9idrogen pada tekanan p9* adalah merujuk pada persamaan &''.''(

2 2 2
ln ) (
) ( H
o
H pure H
p RT T + =
Sehingga didalam campuran, haruslah -

2 2 2
ln ) (
) ( H
o
H mix H
p RT T + =
7ersamaan ini menunjukkan bahwa potensial kimia 9idrogen dalam campuran adalah fungsi
logaritma tekanan parsial 9idrogen dalam campuran. Dengan mengulangi argumen dan
menggunakan campuran sembarang jumlah gas gas ideal dan membran permeable hanya
zat/senyawa i maka dapat ditunjukkan bahwa potensial kimia zat i dalam campuran diberikan
oleh persamaan-

i
o
i i
p RT T ln ) ( + = &''.'*(
Dimana pi adalah tekanan parsial zat i dalam campuran. i
o
&#( memiliki peran sama seperti gas
murni 1 ia adalah potensial kimia gas murni pada tekanan ' atm dan temperatur #.
Dengan menggunakan hubungan pi " Ei p, dimana Ei adalah fraksi mol zat i dalam campuran
dan p adalah tekanan total, untuk pi dan dengan mengekspansikan fungsi logaritma akan
didapat-

i
o
i i
x RT p RT T ln ln ) ( + + = &''.'2(
<erdasarkan persamaan &''.''( dua suku pertama pada &''.'2( adalah untuk i murni pada
tekanan p sehingga &''.'2( menjadi
i pure i i
x RT p T ln ) , (
) (
+ =
&''.'3(
Karena Ei adalah bilangan fraksional dan logaritmanya negatif, persamaan &''.'3(
memperlihatkan bahwa potensial kimia gas apa pun dalam campuran selalu lebih kecil
dibandingkan potensial kimia gas murni pada tekanan total yang sama. )ika gas murni
diletakkan berkontak dengan suatu campuran pada tekanan total yang sama, gas murni tsb
akan secara spontan mengalir ke campuran. 9al ini adalah interpretasi termodinamik bahwa
gas gas seperti halnya liFuid dan solid akan berdifusi satu sama lain.
<entuk persamaan &''.'3( menyiratkan generalisasi. .isalkan kita mendefinisikan campuran
ideal atau larutan ideal dalam fasa agregasi apa saja &solid, liFuid atau gas( secara satu per
satu maka potensial kimia tiap tiap species diberikan oleh persamaan -

i
o
i i
x RT p T ln ) , ( + = &''.'3a(
7ada persamaan &''.'3a( kita menginterpretasikan i
o
&#, p( sebagai potensial kimia spesies i
murni dalam keadaan agregasi yang sama dengan campuran. !ntuk campuran liFuid i
o
&#, p(
adalah potensial kimia atau energi ibbs molar liFuid i murni pada temperatur # dan tekanan p
dan Ei adalah fraksi mol i dalam campuran liFuid.
11.,. Ener% G&&s dan Entr*( Pen-am(uran
7roses terbentuknya campuran dari konstituen murninya selalu berlangsung spontan, maka
proses ini juga disertai dengan penurunan energi ibbs. #ugas kita sekarang adalah
bagaimana menghitung energi ibbs pencampuran. Keadaan awal ditunjukkan oleh gambar
''.*&a(, masing masing kompartemen mengandung zat murni pada tekanan p. )ika partisi
yang memisahkan kompartemen ditarik, maka keadaan akhir seperti yang ditunjukkan oleh
gambar ''.*&b( adalah campuran dengan tekanan yang sama p. #emperatur awal dan akhir
sama. !ntuk senyawa murni, energi ibbs diberikan oleh-
' " n' '
o
, * " n* *
o
, 2 " n2 2
o
ambar ''.* ?nergi bebas pencampuran &a( keadaan awal &b( keadaan akhir
?nergi ibbs keadaan awal secara sederhana adalah -

= + + = + + =
i
o
i i
o o o
awal
n n n n G G G G
3 3 2 2 1 1 3 2 1
?nergi ibbs keadaan akhir diberikan berdasarkan aturan penambahan -

= + + = + + =
i
i i akhir
n n n n G G G G
3 3 2 2 1 1 3 2 1
?nergi ibbs pencampuran adalah miE " akhir awal dengan memasukan persamaan untuk
masing masing energi ibbs maka-

( ) ( ) ( ) ( )

= + + =
i
o
i i i
o o o
mix
n n n n G
3 3 3 2 2 2 1 1 1
.asukkan nilai &i - i
o
( dari persamaan &''.'3a( kita peroleh -

( )

= + + =
i
i i mix
x n RT x n x n x n RT G ln ln ln ln
3 3 2 2 1 1
Gang bisa kita ubah bentuknya agar lebih sesuai dengan memasukkan ni " Ei n dimana n
adalah jumlah total mol dalam campuran, Ei fraksi mol i dalam campuran, sehingga -
miE " nC# &E' ln E' $ E* ln E* $ E2 ln E2( &''.'4(
Gang merupakan ekspresi akhir dari persamaan energi ibbs pencampuran menurut fraksi mol
konstituen konstituen dalam campuran. #iap tiap suku di sisi kanan adalah negatif sehingga
jumlahnya selalu negatif. Dari penurunan akan terlihat bahwa dalam proses pembentukan
campuran ideal sejumlah berapapun species, energi ibbs pencampuran akan -

=
i
i i mix
x x nRT G ln
&''.'6(
)ika hanya ada * senyawa dalam campuran maka jika E' " E, E* " ' E, persamaan &''.'6(
akan menjadi -
miE " nC# H E ln E $ &' E( ln &' E(I &''.'8(
7lot fungsi pada persamaan &''.'8( ditunjukkan pada gambar ''.2. kur,anya berbentuk
simetris disekitar E " J . 7enurunan terbesar energi ibbs pencampuran berada pada saat
pembentukan campuran dengan jumlah mol yang sama dari dua komponen yang ada. Dalam
sistem terner, penurunan energi ibbs terbesar terjadi pada saat fraksi mol masing masing
konstituen sebesar '/2 dan seterusnya.
7enurunan miE " akhir awal terhadap temperatur akan langsung menghasilkan SmiE melalui
persamaan &''.3a( -
( )
mix
n p
mix
awal akhir
n p
awal
n p
akhir
n p
mix
S
T
G
S S
T
G
T
G
T
G
i
i i
=

,
, , ,
;
1
&''.'A(
Dengan menurunkan kedua sisi persamaan &''.'6( terhadap temperatur akan diperoleh

, ln
,

=

i
i i
n p
mix
x x nR
T
G
i
Sehingga persamaan &''.'A( menjadi -

=
i
i i mix
x x nR S ln
&''.'B(
<entuk fungsional entropi pencampuran sama dengan energi ibbs pencampuran, kecuali
bahwa # tidak muncul sebagai suatu faktor dan ada tanda minus pada persamaan entropi
pencampuran. #anda minus pada persamaan berarti entropi pencampuran selalu positif
sedangkan energi ibbs pencampuran selalu negatif. #anda positif pada pencampuran
menandakan kenaikan ketidakteraturan yang terjadi pada pencampuran molekul molekul
dalam berbagai jenis. ?kspresi entropi pencampuran pada &''.'B( dapat dibandingkan dengan
persamaan &B.84( yang diperoleh dari argumentasi statistik. > pada &B.84( adalah jumlah
molekul sementara pada &''.'B( n adalah jumlah mol oleh karenanya kontanta C dan k muncul
di kedua persamaan.
7lot entropi suatu pencampuran campuran biner menurut persamaan
SmiE " -nC H E ln E $ &' E( ln &' E( I &''.*0(
Ditunjukkan oleh gambar ''.3. ?ntropi pencampuran mencapai nilai maksimum pada saat E "
J jika nilai digunakan pada persamaan &''.*0( maka entropi mol pencampuran per mol
campuran adalah
SmiE/n " - C& J ln J $ J ln J ( " -C ln J " $0,6B2C " 4,86 )/K mol
Dalam campuran yang hanya mengandung dua senyawa, entropi pencampuran per mol dari
campuran akhir akan berkisar dari 0 dan 4,86 )/K, tergantung pada komposisinya.
Kalor pencampuran dapat dihitung dengan persamaan -
miE " 9miE - #SmiE &''.*'(
Dengan menggunakan nilai miE dan SmiE dari persamaan &''.'6( dan &''.'B( 7ersamaan
&''.*'( akan menjadi -


+ =
i
i i mix
i
i i
x x nRT H x x nRT ln ln
Dan akan menjadi
9miE " 0 &''.**(
#idak ada pengaruh panas pada pembentukan campuran ideal
Dengan menggunakan hasil bahwa 9miE " 0, persamaan &''.*'( menjadi-
-miE " #SmiE &''.*2(
7ersamaan &''.*2( memperlihatkan bahwa daya dorong -miE yang menghasilkan
pencampuran adalah sepenuhnya efek entropi. Keadaan campuran adalah keadaan lebih
kacau/random sehingga menjadi keadaan yang lebih memungkinkan &probable(
)ika nilai 4,86 )/K mol digunakan pada entropi pencampuran, maka pada # " 200 K, miE " -
&200 K( &4,86 )/K mol( " -'820 )/mol. Sehingga energi ibbs pencampuran campuran biner
idela akan berkisar dari 0 hingga -'820 )/mol. >ilai '820 )/mol bukanlah nilai yang besar
sehingga sehingga dalam campuran non idela dimana panas pencampuran tidak sama dengan
nol, panas pencampuran haruslah negatif atau sedikit positif jika senyawa senyawa akan
bercampur secara spontan. )ika panas pencampuran lebih positif dari '200 hingga '600 )/mol
campuran maka miE akan positif dan liFuid akan tidak bercampur dan tetap terpisah dalam *
lapisan.
%olume pencampuran dapat diperoleh dengan menurunkan energi ibbs pencampuran
terhadap tekanan dimana temperatur dan komposisi konstan.

i
n T
mix
mix
p
G
V
,

=
<erdasarkan persamaan &''.'6( ditunjukkan bahwa energi ibbs pencampuran tidak
tergantung pada tekanan sehingga turunannya sama dengan nol dan -
%miE " 0
Dampuran ideal terbentuk tanpa disertai perubahan ,olume.
11... Kesetm&an%an Kma dalam 'am(uran
.isalkan suatu sistem tertutup pada temperatur konstan dan tekanan total konstan.
Sistem ini tersusun atas campuran beberapa spesies kimia yang dapat bereaksi
berdasarkan persamaan
&''.*4(
dimana ;i mewakili rumus kimia senyawa dan i mewakili koefisien stoikiometris. >otasi
ini digunakan di sub bab '.8.'. !ntuk persamaan diatas dapat dipahami bahwa i akan negatif
untuk reaktan dan positif untuk produk.
Kita sekarang akan mengkaji, apakah energi ibbs campuran akan meningkat atau turun jika
reaksi berjalan dalam arah sesuai anak panah. )ika energi ibbs turun dalam arah reaksi maka
reaksi berjalan spontan sesuai arah anak panah. Ceaksi akan terus berjalan dan energi ibbs
akan turun hingga mencapai nilai minimum pada kesetimbangan. )ika energi ibbs sistem
meningkat dalam arah reaksi, maka reaksi tidak spontan, reaksi spontan adalah dalam arah
kebalikan dengan energi ibbs turun.
Karena # dan p konstan, saat reaksi berjalan perubahan energi ibbs sistem diberikan oleh
pers. &''.8( yang berubah menjadi -
&''.*6(
Dimana perubahan jumlah mol dni adalah perubahan yang dihasilkan dari reaksi kimia.
7erubahan ini tidaklah bersifat independen karena senyawa/reaktan bereaksi berdasarkan rasio
stoikiometris tertentu. .isalkan reaksi berjalan sebanyak mol, dan adalah kemajuan reaksi
maka jumlah mol dari masing masing zat yang ada adalah -
&''.*8(
>
0
i adalah jumlah zat yang ada sebelum reaksi mengalami kemajuan sebesar mol dan karena
nilainya konstan maka penurunan &''.*8( akan menghasilkan -
&''.*A(
Dengan menggunakan persamaan &''.*A( pada &''.*6( akan diperoleh -
Gang berubah menjadi -
&''.*B(
#urunan &/(#,p adalah laju kenaikan energi ibbs campuran sejalan dengan kemajuan
reaksi . )ika turunan ini negatif, energi ibbs campuran akan turun sesuai dengan arah reaksi
yang ditunjukkan anak panah, yang berarti reaksi berjalan spontan. )ika turunan ini positif,
progres reaksi dalam arah sesuai anak panah akan meningkatkan energi ibbs sistem. Dan
karena hal ini tidak dimungkinkan, reaksi kebalikan lah yang akan berjalan spontan. )ika
&/(#,p " 0, energi ibbs telah mencapai nilai minimum dan reaksi berada dalam
kesetimbangan. Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia adalah -
&''.20(
Dimana
&''.2'(
#urunan pada persamaan &''.*B( memiliki bentuk kenaikan energi ibbs dan karena ia
adalah jumlah dari eneri ibbs produk reaksi dikurangi jumlah energi ibbs reaktan. Sehingga
konsekuensinya kita akan menuliskan untuk &/(#,p dan memberikan sebutan energi
ibbs reaksi . Dari turunan diatas jelas lah bahwa untuk reaksi kimia sembarang-
&''.2*(
Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia sembarang ini adalah
&'.22(
Subsript eF pada persamaan &''.2'( dan &''.22( untuk memberi titik tekan bahwa pada
keadaan kesetimbangan akan terhubungkan secara relatif menurut persamaan ini. Karena i
adalah i &#, p, n'
0
, n*
o
... (. Kondisi kesetimbangan akan menentukan e sebagai fungsi dari #
dan p, dan nilai tertentu jumlah mol awal.
11./. S!at S!at 0mum G Se&a%a Fun%s dar
ambar ''.4a memperlihatkan sifat sifat umum sebagai fungsi dari didalam sistem
homogen. #ingkat kemajuan, memiliki ,ariasi dengan range yang terbatas antara nilai terkecil
' dan nilai terbesar g. 7ada ' satu atau lebih produk telah habis sementara pada g satu atau
lebih reaktan telah habis. 7ada nilai tengah tertentu e melewati minimum. >ilai e adalah nilai
kesetimbangan tingkat kemajuan/ad,ancement.
Disebelah kiri minimum, / negatif mengindikasikan spontanitas dalam arah maju,
sedangkan disebelah kanan minimum / positif mengindikasikan spontanitas dalam arah
kebalikan. Sebagai catatan, walaupun untuk kasus yang diilustrasikan diatas produk secara
intrinsik memiliki energi ibbs lebih tinggi dibanding reaktan, reaksi tetap menghasilkan
sejumlah produk. Kni sebagai konsekuensi adanya energi ibbs pencampuran.
7ada sembarang komposisi, energi ibbs campuran memiliki bentuk -

)ika kita tambahkan dan kurangkan i
0
&#, p(, potensial kimia dari spesies i murni pada masing
masing suku penjumlahan maka didapat -
Suku penjumlahan pertama adalah energi ibbs total gas gas murni secara terpisah, suku
penjumlahan terakhir adalah energi ibbs pencampuran, miE. ?nergi ibbs sistem diberikan
oleh -
" murni $ miE &''.23(
7lot murni, miE dan sebagai fungsi dari tingkat kemajuan/ad,ancement ditunjukkan oleh
gambar ''.4b. Karena murni hanya tergantung pada melalui ni yang masing masingnya fungi
linier dari sehingga kita lihat murni fungsi linier dari . .inimum didapat pada titik dimana
miE turun secara cepat saat murni meningkat, dengan menurunkan -

7ada kesetimbangan

Kondisi ini dapat diterapkan secara geometrik dengan merefleksikan garis murni pada garis
horisontal :: untuk menghasilkan :;, titik tangen garis :L;L paralel terhadap :; dengan
kur,a untuk miE menghasilkan nilai kemajuan/ad,ancement pada kesetimbangan. 7ersamaan
&''.23( berlaku untuk sembarang kesetimbangan pada sistem homogen. 7ersamaan ini bahkan
berlaku untuk setiap kesetimbangan namun setidaknya satu fasa berupa campuran suku miE
akan nol dan suku pertama murni yang akan muncul.
7ersamaan &''.23( menunjukkan bahwa sistem mencapai keadaan kesetimbangan dengan
energi ibbs minimum dengan membentuk senyawa yang secara intrinsik memiliki energi
ibbs lebih rendah, ini membuat murni kecil. Ka juga akan menurunkan energi ibbs dengan
mencampurkan produk dan reaktan. Kompromi dapat tercapai antara material murni yang
memiliki energi ibbs intrinsik kecil dan keadaan tercapai yang energi ibbs nya tinggi.
11.1. Kesetm&an%an Kma dalam 'am(uran Gas Ideal
#elah ditunjukkan oleh &''.'*( bahwa untuk gas ideal dalam campuran gas diberikan oleh
&''.24(
Dimana pi adalah tekanan parsial gas dalam campuran. Kita menggunakan nilai i dalam
persamaan &''.*B( untuk menghitung untuk reaksi-
; $ < D $ D
Dimana ;, <, D dan D mewakili rumus kimia untuk senyawa senyawa sementara , , dan
mewakili koefisien stoikimoteris, maka -
.isalkan -
&''.26(

0
adalah energi ibbs standar reaksi, sehingga dengan mengkombinasikan suku logaritma
&''.28(
Suku logaritma dinamakan proper quotient of pressure, pembilang adalah perkalian tekanan
parsial senyawa produk dipangkat koefisien stoikiometris, pembagi adalah perkalian tekanan
parsial senyawa reaktan dipangkatkan koefisien stoikiometris. <iasanya Fuotient cukup
disimbolkan dengan Mp.
&''.2A(
Sehingga persaman &''.28( menjadi
&''.2B(
#anda dari ditentukan oleh besaran ln Mp karena pada temperatur tertentu
o
konstanta
yang karakteristik untuk reaksi tertentu. )ika kita misalkan dibuat campuran dimana tekanan
parsial reaktan sangat besar sementara produk sangat kecil, maka Mp akan memiliki nilai
fraksional yang kecil dan ln Mp akan bernilai negatif besar, hal ini menyebabkan lebih negatif
dan meningkatkan kecenderungan produk untuk terbentuk.
7ada kesetimbangan " 0, persamaan &''.28( menjadi -
&''.30(
Dimana subskrip e menunjukkan tekanan parsial kesetimbangan, Fuotient tekanan parsial
kesetimbangan adalah konstanta tekanan kesetimbangan Kp.
&''.3'(
.enggunakan notasi yang lebih umum, kita tempatkan nilai i dari &''.24( dalam persamaan
&''.*B( untuk mendapatkan -

Gang bisa juga ditulis -

#etapi
&''.26a(
Gaitu perubahan energi ibbs standar reaksi, dan i ln pi " ln pi
i
. Sehingga persamaan menjadi
&''.28a(
>amun jumlah dari logaritma adalah perkalian dari logaritma-

Kni menghasilkan -

Dan dinamakan proper Fuotient of pressure, Mp.
&''.2Aa(
Sebagai catatan karena i untuk reaktan negatif maka didapat untuk reaksi diatas
dan
&''.2Ab(
Secara berhubungan Kp juga dapat dituliskan -
&''.3'a(
Sehingga persamaan &''.30( menjadi -
&''.3*(
Kuantitas
o
adalah kombinasi dari
o
yang masing masingnya hanya fungsi dari temperatur
sehingga
o
juga hanya fungsi dari temperatur dan Kp juga hanya fungsi dari temperatur. Dari
pengukuran konstanta kesetimbangan reaksi
o
dapat dihitung menggunakan &''.3*(. Knilah
caranya
o
semua reaksi diperoleh.
Dontoh ''.' untuk reaksi
J >*&g( $ 2/* 9*&g( >92&g(
Konstanta kesetimbangan adalah 6,4B E '0
-2
pada 3430
o
D. 9itung energi ibbs standar reaksi
pada 340
o
D.
)awab

Karena ini adalah reaksi pembentukan ammoniak, maka $20 *00 )/mol adalah energi ibbs
standar pembentukan ammoniak pada 340
o
D.
11.12. Kesetm&an%an Kma dalam 'am(uran Gas N3ata4Rl
)ika aljabar yang digunakan untuk gas nyata pada persamaan &'0.3A( persamaan yang
eki,alen dengan &''.3'( adalah
&''.32(
Dan persamaan &''.3*( menjadi
&''.33(
!ntuk gas riil fungsi Kf dibandingkan Kp yang hanya merupakan fungsi dari temperatur.
11.11. K*nstanta Kesetm&an%an K5 dan K-
Kadang kadang lebih menguntungkan untuk menuliskan konstanta kesetimbangan sistem
sistem gas dalam term fraksi mol Ei atau konsentrasi ci dibandingkan tekanan parsial. #ekanan
parsial, fraksi mol dan tekanan total dihubungkan oleh persamaan - pi " Ei p. Dengan
menggunakan hubungan ini pada masing masing tekanan parsial dalam konstanta
kesetimbangan, dari &''.3'( didapat -
Konstanta kesetimbangan fraksi mol didefinisikan oleh -
&''.34(
Sehingga
&''.36(
Dimana " i adalah jumlah koefisien stoikiometris pada sisi kanan persamaan reaksi kimia
dikurang jumlah koefisien di sisi kiri. Dengan menata ulang &''.36( didapat KE " Kp p
-
. Karena
Kp tidak tergantung pada tekanan KE akan tergantung pada tekanan kecuali sama dengan
nol.
7erlu diingat bahwa pada Kp, pi adalah bilangan murni &pure number( singkatan untuk rasio pi/
&' atm( yang akan kita tulis sebagai pi/p
o
. .aka tekanan pada persamaan &''.36( juga
bilangan murni, ia adalah singkatan untuk p/p
o
" p/&' atm(.
Dengan cara yang sama karena tekanan parsial gas diberikan oleh pi " niC#/% dan konsentrasi
adalah ci " ni/% maka pi " ci C#, dengan memasukkan tekanan standar maka

Sebelum kita letakkan ini dalam Kp akan sangat berguna jika ci kita buat tidak bersatuan dalam
bentuk rasio sehingga kita kali dan bagi dengan konsentrasi standar c
o
sehingga diperoleh
&''.38(
Karena kita memiliki rasio konsentrasi maka

Dimana ci dan c
o
adalah konsentrasi dalam mol/N sementara Oi dan O
o
adalah konsentrasi dalam
mol/m
2
, unit SK untuk konsentrasi. Seperti sebelumnya kita akan menyingkat pi/p
o
sebagai pi dan
ci/c
o
" ci/&' mol/N( sebagai ci sehingga kita dapatkan -
&''.3A(
Dimana pi dan ci harus dipahami sebagai bilangan murni &pure number( yang sama dengan
rasio pi/&' atm( dan ci/&' mol/N( jika kita masukkan nilai pi ini dalam Kp dengan argumen yang
sama pada &''.36( akan ditemukan -
&''.3B(
Dimana Kc adalah Fuotient dari konsentrasi kesetimbangan1 Kc hanya merupakan fungsi dari
temperatur.
Karena konsentrasi standar c
o
" ' mol/N nilai yang bersesuaian dengan O
o
" '0
2
mol/m
2
sehingga
Dan diperoleh -
&''.40(
Datatan, kuantitas didalam kurung tidak memiliki satuan seperti halnya Kp dan Kc.
11.12. Ener% G&&s Standar Pem&entu6an
Setelah memperoleh nilai
o
dari pengukuran konstanta kesetimbangan, dimungkinkan bagi
kita untuk menghitung nilai kon,ensional energi ibbs molar standar
o
dari masing masing
senyawa. Seperti halnya pada kasus entalpi standar senyawa, kita memiliki kebebasan untuk
menetapkan nilai nol untuk energi ibbs unsur pada keadaan agregasi stabil pada *4
o
D dan '
atm, misalnya pada *4
o
D
!ntuk reaksi pembentukan senyawa seperti D:, kita dapatkan -
Karena berdasarkan kon,ensi
o
&D, grafit( " 0 dan
o
&:*, g( " 0 maka diperoleh -
&''.4'(
Konsekuensinya energi ibbs standar pembentukan sembarang senyawa sama dengan energi
ibbs molar standar kon,ensional senyawa tersebut. <eberapa nilai energi ibbs standar
pembentukan pada *4
o
D diberikan pada tabel ;-%.
Selalu dimungkinkan untuk menghubungkan komposisi campuran pada kesetimbangan
terhadap nilai kesetimbangan kemajuan/ad,ancement e jumlah mol awal ni
o
dan koefisien
stoikiometris i. Dua contoh berikut akan kita bahas.
Dontoh ''.* disosiasi dinitrogen tetroksida
>*:3&g( *>:*&g(
Ceaksi kesetimbangan ini dapat dengan mudah dipelajari di laboratorium dengan mengukur
densitas uap dari campuran pada kesetimbangan. 7ada perumusan berikut, beberapa kuantitas
didata dalam kolom dibawah rumus kimia senyawa pada reaksi setimbang. .isalkan n
o
adalah
jumlah mol awal >*:3 e tingkat kemajuan kesetimbangan dan e fraksi terdisosasi pada
kesetimbangan e " e/n
o
.
Dengan menggunakan nilai tekanan parsial diatas akan diperoleh -
&''.4*(
<erdasarkan hukum gas ideal p% " nC# dimana n " &' $ e(n
o
sehingga p% " n
o
&' $ e(C#,
tetapi n
o
" w/. dimana w adalah massa gas dalam ,olume % dan . massa molar >*:3
sehingga jika kita mengetahui nilai p, #, % dan w kita bisa menghitung e dan dengan
menggunakan &''.4*( kita bisa memperoleh Kp.
Suatu pengukuran e pada sembarang tekanan p cukup untuk menentukan Kp. Dari Kp nilai
o
dapat dihitung. Ketergantungan e terhadap tekanan dapat diperoleh secara eksplisit dengan
menyelesaikan persamaan &''.4*( untuk e.

Dukup jelas bahwa pada p 0, e '. Sementara jika p , e 0. 9al ini yang dapat
diharapkan terjadi dari prinsip NeDhatelier. 7ada tekanan cukup tinggi, Kp P 3p, dan
e " J Kp
'/*
/p
'/*
.
Dontoh ''.2 Sintesis ammoniak
.isalkan kita mencampur ' mol >* dengan 2 mol 9* &rasio stoikiometris( dan misalkan
kesetimbangan berikut -
Dimana p9* " 2 p>* dengan memasukkan nilai ini kedalam Kp maka

Dengan mengambil akar pangkat dua maka

;tau dengan menggunakan tekanan parsial dari tabel
;nalisis terhadap campuran menghasilkan nilai E>92 dari mana kita bisa memperoleh nilai
pada kesetimbangan. <erdasarkan nilai eksperimental kita bisa menghitung Kp dari darinya
kita bisa menghitung
o
. Kita juga bisa memformulasi persamaan dalam term p >92 dan
tekanan total karena p " p >* $ p 9* $ p >92 dan p 9* " 2 p >*. .aka p " 3 p >* $ p >92 atau
p>* " Q &p " p>92( sehingga

Dari persamaan diatas tekanan parsial >92 dapat diukur pada sembarang tekanan total. )ika
kon,ersi membentuk >92 rendah, maka p p>92 p, dan p>92 " 0,2*4 Kp
'/*
p
*
. Sehingga
tekanan parsial dari ammoniak kira kira proporsional terhadap kuadrat tekanan. )ika reaktan
tidak bercampur menurut rasio stoikiometris maka persamaan akan jauh lebih kompleks.
7engukuran tekanan parsial kesetimbangan >92 pada temperatur dan tekanan tertentu akan
memberikan
o
reaksi tersebut yang merupakan dua kali energi ibbs molar standar
kon,ensional >92 pada temperatur tersebut.
7enting untuk diingat bahwa semua kuantitas pada konstanta kesetimbangan adalah nilai pada
saat kesetimbangan tercapai.
11.1$. Keter%antun%an Tem(eratur K*nstanta Kesetm&an%an
Konstanta kesetimbangan dapat ditulis dengan persamaan -
&''.42(
Dengan mendiferensialkan didapat -
&''.43(
)ika persamaan &''.26a( dibagi dengan # maka diperoleh -

Kemudian di turunkan maka -
&''.44(
Dimana i
o
adalah energi ibbs molar standar dari zat murni. Dengan menggunakan nilai molar
pada persamaan ibbs 9elmholtz &'0.43( kita dapatkan d&i
o
/#(/d# " - 9i
o
/#
*
hubungan ini
akan mengubah &''.44( menjadi -
&''.46(
Karena suku penjumlahan &( adalah entalpi standar naik untuk reaksi, 9
o
persamaan &''.46(
mengubah &''.43( menjadi -
&''.48(
7ersamaan &''.48( disebut juga 7ersamaan ibbs 9elmholtz.
)ika reaksi eksotermik maka 9
o
reaksi negatif dan konstanta kesetimbangan turun sejalan
dengan kenaikan temperatur. )ika reaksi endotermik 9
o
positif maka Kp akan naik dengan
naiknya temperatur. Karena peningkatan pada konstanta kesetimbangan menyebabkan
peningkatan jumlah produk, persamaan &''.48( adalah ekspresi matematis dari salah satu
aspek dari prinsip Ne Dhatelier.
7ersamaan &''.48( dapat ditulis dalam bentuk yang lebih mudah untuk membuat plot -
&''.4A(
7ersamaan &''.4A( menunjukkan bahwa plot Nn Kp ,s '/# memiliki slope sama dengan - 9
o
/C.
Karena 9
o
dapat dikatakan konstan, setidaknya pada temperatur moderat plot ini akan
dijumpai linier.
)ika Kp diukur pada beberapa temperatur dan datanya diplot ln Kp ,s '/#, slope dari garis akan
menghasilkan nilai 9
o
reaksi melalui persamaan &''.4A(. Konsekuensinya dimungkinkan
menentukan kalor reaksi dengan mengukur konstanta kesetimbangan pada berbagai
temperatur. >ilai kalor reaksi yang didapat dengan metode ini biasanya tidak terlalu tepat
dibandingkan dengan hasil pengukuran kalorimetri, Ralau demikian metode kesetimbangan ini
dapat digunakan untuk reaksi yang sulit diukur dengan metode kalorimetri. >anti akan kita lihat
bahwa konstanta kesetimbangan tertentu dapat dihitung kuantitas yang dapat diukur secara
kalorimetri.
Setelah memperoleh nilai
o
pada berbagai temperatur dan nilai 9
o
dari plot persamaan
&''.4A(, kita dapat menghitung nilai S
o
pada masing masing temperatur dengan persamaan
&''.4B(
Konstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai fungsi eksplisit dari temperatur dengan integral
persamaan &''.48(. .isalkan pada temperatur tertentu #0 nilai konstanta kesetimbangan adalah
&Kp(0 dan pada temperatur lainnya # adalah Kp.
&''.60(
)ika 9
o
adalah konstan maka dengan mengintegralkan akan didapat
&''.6'(
Dari data 90 dan nilai &Kp(0 pada temperatur #0 kita dapat menghitung Kp pada sembarang
temperatur lainnya.
)ika pada persamaan &''.42( kita atur
o
" 9
o
- #S
o
maka didapat
&''.6'a(
9ubungan ini selalu benar. ;kan tetapi jika 9
o
adalah konstan, maka S
o
juga konstan dan
persamaan ini eki,alen dengan &''.6'( &Datatan bahwa konstannya 9
o
berimplikasi D
o
p " 0
namun jika D
o
p " 0 S
o
haruslah juga konstan(.
)ika 9
o
tidak konstan, bisa kita ekspresikan sebagai deret dalam #.
Dengan menggunakan nilai 9
o
pada persamaan &''.60( dan mengintegralkan maka didapat
&''.6*(
Gang memiliki bentuk fungsi umum -
&''.62(
Dimana ;, <, D, D dan ? adalah konstanta. 7ersamaan persamaan yang memiliki bentuk
umum &''.62( sering kali digunakan untuk menghitung konstanta kesetimbangan pada *4
o
D
&sehingga bisa ditabulasi( berdasarkan pengukuran pada temperatur lainnya &biasanya lebih
tinggi(. !ntuk menge,aluasi konstanta ini, nilai 9
o
dan kapasitas kalor dari semua reaktan dan
produk harus diketahui.
11.1). Kesetm&an%an antara Gas Ideal den%an Fasa Ter6*ndensas Murn
)ika senyawa senyawa yang terlibat dalam kesetimbangan kimia berada dalam lebih dari satu
fasa, maka kesetimbangan itu heterogen. )ika semua senyawa berada dalam satu fasa maka
kesetimbangan homogen. Kita telah menangani sejauh ini kesetimbangan homogen dari gas
gas. )ika selain gas, kesetimbangan juga melibatkan satu atau lebih liFuid atau solid murni
penulisan konstanta kesetimbangan akan sedikit berbeda.
11.1).1. De6*m(*ss Batu Ka(ur
.isalkan reaksi berikut -
DaD:2&s( Da:&s( $ D:*&g(
Kondisi kesetimbangan adalah-
!ntuk tiap gas yang ada, misal D:*,
Sementara untuk padatan murni &dan cairan murni jika ada( karena insensitifitas energi ibbs
dari fasa terkondensasi untuk berubah karena tekanan maka -
Kondisi kesetimbangan menjadi
&''.63(
Dalam kasus ini konstanta kesetimbangan cukup ditulis -
Konstanta kesetimbangan hanya mengandung tekanan gas namun
o
mengandung energi
ibbs standar semua reaktan dan produk.
Dari data pada tabel ;-%, kita temukan &pada *4
o
D(
.aka untuk reaksi -

o
" - 603,3 2B3,3 &- ''*A,A( " '20,3 k)/mol
Dan
9
o
" - 624,' 2B2,4 &-'*06,B( " '8A,2 k)/mol
#ekanan kesetimbangan dihitung dari persamaan &''.63(
)ika kita menginginkan nilai pada temperatur lain misal ''00 K, maka digunakan &''.6'(
11.1).2. De6*m(*ss Mer6ur O6sda
.isalkan suatu reaksi -
9g:&s( 9g&l( $ J :*&g(
Konstanta kesetimbangan Kp " &p:*(e
'/*
, juga
Sehingga
11.1).$. Kesetm&an%an Va(*rsas
Suatu contoh penting kesetimbangan antara gas ideal dan fasa terkondensasi murni adalah
kesetimbangan antara cairan murni dengan uapnya.
)ika p adalah tekanan uap kesetimbangan, maka
Dengan menggunakan persaman ibbs 9elmholtz &''.48( akan diperoleh -
&''.64(
Gang merupakan persamaan Dalusius Dlapeyron, menghubungkan pengaruh temperatur dari
tekanan uap liFuid terhadap kalor penguapan. 7enulisan serupa juga berlaku untuk sublimasi
padatan, misalkan reaksi -
Dimana p adalah tekanan uap kesetimbangan padatan. Dengan argumen yang sama diatas
&''.66(
Dimana 9
o
sub adalah kalor sublimasi padatan. 7ada kedua kasus diatas plot ln p ,ersus '/#
memiliki slope sama dengan -9
o
/C dan nyaris linier.
11.1+. Prns( 7e'8ateler
;dalah cukup mudah untuk menunjukkan bahwa perubahan dalam temperatur atau tekanan
mempengaruhi nilai kesetimbangan dari tingkat kemajuan/ad,ancement dari reaksi e. Kita
hanya perlu menentukan tanda dari turunan &e/#(p dan &e/p(#. Kita mulai dengan menulis
persamaan -
&''.68(
Karena &/(#,p adalah fungsi dari #, p dan itu sendiri, kita bisa menuliskan differensial
totalnya menjadi -
&''.6A(
Dengan menggunakan persamaan &''.68( dan mengatur - &
*
/
*
( " , persamaan &''.6A(
menjadi -
Dari persamaan fundamental & /#( " - S dan & /p( " % dimana S adalah
perubahan entropi dan % perubahan ,olume untuk reaksi. Sehingga
Kita meyakini bahwa ,ariasi dalam temperatur, tekanan dan ad,ancement akan terjadi saat
reaksi ditahan pada kesetimbangan, sehingga / " 0, maka d&/( " 0. 7ada
kesetimbangan S " 9/# sehingga persamaan menjadi -
&''.6B(
7ada kesetimbangan minimum sehingga e harus lah positif.
7ada tekanan konstan dp " 0, persamaan &''.6B( menjadi -
&''.80(
7ada temperatur konstan d# " 0, persamaan &''.6B( menjadi -
&''.8'(
7ersamaan &''.80( dan &''.8'( adalah pernyataan kuantitatif dari prinsip NeDhatelier.
7ersamaan ini menguraikan ketergantungan tingkat kemajuan reaksi &ad,ancement( pada
kesetimbangan terhadap temperatur dan terhadap tekanan. Karena e positif tanda dari
&e/#(p tergantung pada tanda 9. )ika 9 positif, reaksi endotermik dan &e/#(p positif dan
kenaikan temperatur akan meningkatkan ad,ancement pada kesetimbangan. !ntuk reaksi
eksotermik 9 negatif dan &e/#(p negatif. Kenaikan temperatur akan menurunkan
kesetimbangan ad,ancement dari reaksi.
<egitu juga tanda &e/p(# tergantung pada %. )ika % negatif ,olume produk lebih kecil dari
,olume reaktan dan &e/p(# positif, kenaikan tekanan akan meningkatkan ad,ancement pada
kesetimbangan. Sebaliknya jika % positif, maka &e/p(# negatif kenaikan tekanan akan
menurunkan ad,ancement pada kesetimbangan.
7engaruh menyeluruh dari hubungan hubungan diatas adalah kenaikan tekanan akan
menggeser kesetimbangan ke sisi reaksi dengan ,olume lebih rendah sementara penurunan
tekanan akan menggeser kesetimbangan ke sisi ,olume besar. Dengan cara yang sama
kenaikan temperatur akan menggeser kesetimbangan ke arah sisi high-enthalpi sedangkan
penurunan temperatur akan menggeser ke sisi low-enthalpi.
Kita bisa menyatakan prinsip NeDhatelier dengan cara berikut. )ika batasan eksternal yang
menahan kesetimbangan berubah, maka kesetimbangan akan bergeser dengan cara
mengurangi pengaruh perubahan.
Sebagai contoh jika ,olume suatu sistem nonreaktif turun sejumlah tertentu, tekanan akan
meningkat secara proporsional. Dalam sistem reaktif, kesetimbangan akan bergeser ke arah
sisi low-,olume &jika % 0(, sehingga kenaikan tekanan lebih kecil dibanding sistem
nonreaktif. Cespon sistem dikurangi oleh pergeseran posisi kesetimbangan. 9al ini berimplikasi
bahwa kompresibilitas sistem reaktif lebih besar dibanding sistem nonreaktif.
<egitu juga jika kita mengeluarkan sejumlah tertentu kalor dari sistem nonreaktif, temperatur
akan turun dalam jumlah tertentu. Dalam sistem reaktif, penarikan kalor dalam jumlah sama
tidak akan menghasilkan penurunan besar pada temperatur karena kesetimbangan akan
bergeser ke arah sisi low-enthalpi &jika 9 0(. 9al ini berimplikasi bahwa kapasitas panas dari
sistem reaktif lebih besar dibanding sistem nonreaktif. 9al ini akan berguna jika sistem
digunakan sebagai heat-transfer atau heat-storage medium.
9arus dicatat bahwa ada tipe sistem tertentu yang tidak mematuhi prinsip NeDhatelier dalam
semua keadaan &misalnya sistem terbuka(. 7rinsip NeDhatelier telah mengklaim ,aliditas yang
sangat umum, jika prinsip ini memang memiliki aplikasi yang demikian luas maka pernyataan
prinsip ini haruslah lebih kompleks dari yang diberikan disini.
11.1,. K*nstanta Kesetm&an%an dar Pen%u6uran Kal*rmetr6. 9u6um Ket%a dalam
As(e6 9st*rsn3a
Dengan mengunakan persamaan ibbs 9elmholtz kita bisa menghitung konstanta
kesetimbangan pada sembarang temperatur # dari pengetahuan konstanta kesetimbangan
pada temperatur #0 dan 9
o
reaksi. 7ersamaan &''.60( bisa juga ditulis -
9
o
untuk reaksi apapun juga ketergantungan temperaturnya dapat ditentukan dengan semata
mata pengukuran termal &kalorimetrik(. Sehingga berdasarkan &''.60( pengukuran konstanta
kesetimbangan pada satu temperatur bersama sama dengan pengukuran termal 9
0
dan Dp
cukup untuk menentukan nilai dari Kp pada sembarang temperatur lainnya.
7ertanyaan yang muncul adalah, apakah dimungkinkan untuk menghitung konstanta
kesetimbangan secara ekslusi, dari kuantitas yang ditentukan secara kalorimetrik. Dari sudut
pandang hubungan
o
" - C# ln Kp. Konstanta kesetimbangan dapat dihitung jika
o
diketahui. 7ada # tertentu -

o
" 9
o
- #S
o
&''.8*(
Karena 9
o
dapat diperoleh dari pengukuran termal, permasalahan mengerucut menjadi
apakah S
o
bisa ditentukan hanya dari pengukuran termal.
!ntuk senyawa tunggal apa saja -
&''.82(
Dimana S
o
# adalah entropi senyawa pada temperatur #, S
o
0 entropi pada 0 K, dan S
o
0 #
kenaikan entropi jika senyawa dialihkan dari 0 K ke temperatur #. S
o
0 # dapat diukur secara
kalorimetrik. !ntuk satu reaksi kimia dengan persamaan &''.82( untuk tiap tiap senyawa-
Dengan meletakkan hasil ini pada &''.8*( maka -
:leh karenanya
&''.83(
Karena dua suku terakhir &''.83( dapat dihitung dari kapasitas kalor dan kalor reaksi, satu
satunya kuantitas yang tidak diketahui adalah S
o
0 perubahan entropi reaksi pada 0 K. 7ada
tahun 'B06 >ernst menyarankan untuk semua reaksi kimia yang melibatkan padatan kristalin
murni S
o
0 adalah nol pada nol absolut Teorema Kalor Nernst. #ahun 'B'2 7lanck
mengusulkan alasan kenapa S
o
0 nol adalah entropi senyawa indi,idual yang terlibat dalam
reaksi ini nol. #erlihat bahwa pernyataan 7lanck mencakup teorema >ernst .
>amun demikian keduanya tidak cukup untuk memecahkan masalah penentuan konstanta
kesetimbangan dari pengukuran termal. )ika S
o
0 " 0 dalam &''.83( maka-
&''.84(
Dimana S
o
adalah selisih pada temperatur #, entropi senyawa menurut hukum ketiga yang
terlibat di reaksi. Sehingga jika memang dimungkinkan menghitung konstanta kesetimbangan
hanya dari pengukuran kalorimetrik maka syaratnya adalah semua senyawa dalam reaksi harus
mengikuti hukum ketiga.
>ernst mendasarkan teoremanya dari bukti beberapa reaksi kimia. Data menunjukkan bahwa
setidaknya pada reaksi dimana
o
mendekati 9
o
saat temperatur turun. 7ersamaan &''.8*(
)ika
o
dan 9
o
nilainya saling mendekati maka hasil # S
o
0 saat temperatur turun. 9al ini
dimungkinkan karena # semakin kecil, akan tetapi hasilnya dapat teramati saat nilai # masih
beada pada kisaran *40 K. 9al ini merekomendasikan S
o
0 saat # 0 yang merupakan
teorema >ernst.
%aliditas hukum ketiga diuji dengan membandingkan perubahan entropi reaksi yang dihitung
dari hukum ketiga dengan perubahan entropi yang dihitung dari pengukuran kesetimbangan.
7erbedaan akan muncul manakala salah satu senyawa dalam reaksi tidak memenuhi hukum
ketiga.
11.1.. Rea6s Kma dan Entr*( Alam Semesta
Suatu reaksi berlangsung dari keadaan awal &sembarang( menuju keadaan kesetimbangan.
)ika keadaan awal memiliki sifat sifat #, p, ', 9', S' dan keadaan kesetimbangan memiliki
sifat #, p, e, 9e, Se maka perubahan energi ibbs dalam reaksi adalah " e ' 1
perubahan enthalpi adalah 9 " 9e 9', dan perubahan entropi sistem adalah S " Se S' ,
karena temperatur konstan maka-
" 9 # S
Dan karena tekanan konstan Mp " 9. Kalor yang mengalir ke lingkungan adalah -
Ms " -Mp " -9.
)ika kita misalkan Ms ditransfer secara re,ersibel ke lingkungan terdekat pada temperatur #
maka kenaikan entropi lingkungan adalah Ss " Ms/# " -9/# atau 9 " -#Ss . Dari sudut
pandang hubungan ini maka
" -#&Ss $ S(
)umlah perubahan entropi dalam sistem dan lingkungan terdekat adalah perubahan entropi
alam semesta 1 kita memiliki hubungan -
" -# Suni,erse
7ada persamaan ini kita melihat kesamaan dua kriteria spontanitas, penurunan energi ibbs
sistem dan kenaikan entropi alam semesta. )ika Suni,erse positif maka negatif. Datatan
bahwa tidak selalu harus spontanitas menuntut entropi sistem meningkat, pada banyak reaksi
kimia entropi sistem turun misalnya >a $ J Dl* >aDl. ?ntropi alam semesta lah yang harus
meningkat dalam perubahan spontan.
11.1/. Rea6s '*u(led4Ganden%
Seringkali terjadi reaksi kimia yang dapat menghasilkan produk yang bermanfaat berlangsung
dengan positif. .isalnya reaksi -
Ceaksi ini sangat diinginkan karena menghasilkan titaniun tetraklorida dari #i:*. >ilai
o
yang
sangat positif menyiratkan hanya sedikit saja #iDl3 dan :* yang terbentuk pada kesetimbangan.
Kenaikan temperatur dapat memperbaik hasil #iDl3 tetapi tidak cukup membuat reaksi ini jadi
optimal. >amun jika reaksi ini digabung dengan reaksi lain yang melibatkan yang lebih
negatif dari '4*,2 k)/mol maka reaksi gabungannya akan berlangsung secara spontan. )ika
ingin mendorong reaksi pertama berjalan maka reaksi kedua harus menggunakan salah satu
produk, karean #iDl3 produk yang diinginkan maka reaksi kedua harus mengkonsumsi oksigen.
Ceaksi kedua yang cukup prospek diantaranya -

Skema reaksinya adalah -
Ceaksi o,erall nya -
Karena reaksi o,erall memiliki
o
yang sangat negatif maka ia berlangsung spontan.Sebagai
aturan umum, oksida logam tidak dapat dikon,ersi menjadi klorida dengan pertukaran
sederhana. Dengan adanya karbon proses klorinasi berlangsung dengan mudah.
Ceaksi coupled memiliki peran sangat penting dalam sistem biologis. =ungsi ,ital dari suatu
organisme seringkali tergantung pada reaksi dimana reaksi tsb memiliki positif namun di
couple dengan reaksi metabolik yang memiliki nilai sangat negatif .
11.11. Keter%antun%an Fun%s Term*dnam6a lann3a (ada K*m(*ss
Setelah merumuskan hubungan antara energi ibbs dan komposisi, maka kita bisa dengan
mudah mendapatkan hubungan fungsi termodinamika lainnya dengan komposisi. Kita cermati
kembali persamaan fundamental &''.8( -
Kita tuliskan definisi fungsi lainnya dalam terminologi

)ika masing masing fungsi diturunkan, didapat

antikan nilai d dari persamaan &''.8( diperoleh -
&''.86 sd ''.8B(
7ersamaan &''.86(, &''.88(, &''.8A( dan &''.8B( adalah persamaan fundamental untuk sistem
dengan komposisi ber,ariabel dan ini mengimplikasikan bahwa i bisa diinterpretasikan dalam 3
cara -
&''.A0(
7ersamaan terakhir dari &''.A0( adalah
7ersamaan yang sudah pernah kita gunakan di bab sebelumnya.