BAB I KESETIMBANGAN SISTEM UAP-CAIR

1.1. Pendahuluan Keberhasilan suatu operasi distilasi, sangat tergantung pada pemahaman serta tersedianya data-data kesetimban an anta!a "hasa ua" dan "hasa #ai! $VaporLiquid Equibrilium% dari suatu campuran yang akan di destilasi. Pada sistem campuran biner tekanan dan temperatur sistem sangat menentukan komposisi kesetimbangan dari campuran tersebut untuk masing-masing phasanya. 1.&. 'ia !am Tem"e!atu! (e!sus K)m")sisi $'ia !am T (s *+,% Titik didih (bubble point) suatu campuran sangat tergantung pada tekanan dan komposisinya. Demikian pula sebaliknya yaitu titik embun (dew point). Hal ini ditunjukkan pada gambar . . yaitu hubungan komposisi dengan titik didih dan titik embun pada tekanan tertentu. Pada gambar . diatas, campuran biner yang terdiri dari !at " dengan titik didih komponenn murni T" dan !at # dengan titik didih komponen murninya T #. $at " lebih mudah menguap dari pada !at #, dengan kata lain titik didih !at " lebih rendah dari !at #. Kur%a bagian atas menggambarkan hubungan titik embun dengan komposisi campuran

&ambar . Diagram temperatur %s omposisi sistem biner pada tekanan tetap

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

'etiap titik pada kur%a (misal titik e), absisnya menunjukkan komposisi campuran uap (y) dan ordinatnya adalah suhu dimana campuran tersebut mulai mengembun (T ). Kur%a bagian ba(ah menggambarkan hubungan komposisi phase cair dengan titik didihnya (bubble point). )isal titik *d+ absisnya absisnya menunjukkan komposisi campuran cairan (,) dan ordinatnya menunjukkan suhu dimana cairan tersebut mulai mendidih (T ). 'etiap dua titik pada garis hori!ontal yang sama (seperti titik d dan e) menyatakan komposisi cairan dan uap yang berada pada kesetimbangan. -ntuk semua titik di atas kur%a bagian atas, seperti pada titik *a+ campuran adalah seluruhnya uap. -ntuk semua titik di ba(ah kur%a, seperti titik *b+ campuran adalah seluruhnya cair, dan untuk setiap titik yang berada di antara kedua kur%a tersebut (titik .c+) maka campuran adalah sebagian cairan dan sebagian uap, dimana cairan dengan kompoisis , dan uap dengan komposisi y . Diagram titik didih komposisi ini harus ditentukan dengan percobaanpercobaan. #entuknya akan sedikit berubah dengan perubahan tekanan. &ambar ./ memperlihatkan beberapa diagram temperatur %s komposisi pada perubahan tekanan. 'emakin besar tekanan sistem, maka kur%a titik didih akan semakin naik dan makin pipih. Hal ini menunjukkan bah(a makin besar tekanan yang diberikan maka titik didih suatu komponen dalam larutan makin besar.

&ambar ./ Pengaruh tekanan pada diagram titik didih untuk campuran biner n-butana dan n-pentana.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

1.-. .ukum 'alt)n+ .en!,+ dan .ukum R)ult Diagram titik didih komposisi seperti yang dibuat di atas berdasarkan data kesetimbangan uap-cair yang diperoleh dari percobaan. -ntuk sistem atau keadaan tertentu data kesetimbangan dapat dihitung dari data tekanan ua" /at mu!ni. Perhitungan ini berdasarkan pada hukum Dalton dan Henry atau hukum 0aoult. 1.-.1 .ukum 'alt)n Hukum Dalton menyatakan bah(a tekanan total suatu campuran gas merupakan jumlah dari tekanan-tekanan parsial dari semua komponen-komponennya.
P =PA +PB + .... +PN

( - )

Tekanan parsial suatu komponen sebanding dengan banyaknya mol mol komponen tersebut. 1raksi mol untuk masing-masing komponen adalah 2
Yi = Pi P atau YA = PA PA + PB + .... + PN

( -/) dimana 2 P 3 Tekanan total (mmHg) Pi 3 Tekanan parsial komponen i ( i 3 ", #, ..., 4) 1.-.& .ukum .en!, Hukum Henry menyatakan bah(a tekanan parsial suatu komponen (") di atas larutan sebanding dengan 5raksi mol komponen tersebut dalam larutan. Penyataan ini dapat dituliskan 2
PA = H . X A

( -6)

dimana 2 PA 3 Tekanan parsial komponen " di atas larutan XA 3 1raksi mol komponen " H 3 Konstanta hukum Henry kur%a hubungan tekanan parsial terhadap temperatur, Harga konstanta hukum Henry berubah terhadap perubahan temperatur. #erdasarkan ditunjukkan bah(a kur%a tekanan parsial dari tiap-tiap komponen menjadi lurus pada
Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

ujung kur%a, dimana komponen dalam larutan tersebut sedikit. )elalui penggunaan hukum Henry pada perubahan temperatur yang kecil, sehingga konstanta hukum Henry masih dianggap konstan, maka perubahan tekanan parsial terhadap 5raksi mol pada ujung kur%a tersebut dapat dianggap megikuti hukum Henry secara tepat. 1.-..ukum Ra)ult Hukum 0aoult juga memberikan hubungan antar tekanan parsial suatu !at di atas larutan dengan 5raksi molnya. Hukum 0aoult dapat dide5inisikan untuk phase uap-cair dalam kesetimbangan, sebagai berikut 2
o PA = PA .X A

( -7) dimana, PA adalah tekanan parsial komponen " di atas larutan dengan 5raksi mol "
o adalah XA dan PA adalah tekanan uap komponen " dalam keadaan murni pada

temperatur larutan tersebut. -ntuk komponen kedua dari campuran binair (komponen #), dapat dituliskan 2
o PB = PB .( X A )

( -8)

o Disini PB menunjukkan tekanan parsial komponen # di atas larutan, dan PB

merupakan tekanan uap murni komponen # pada temperatur larutan. 9ika P adalah tekanan total, maka 2
o P = PA + PB = PA . X A + PBo . ( X A )

( -:)

Karena YA merupakan 5raksi komponen " dalam uap, adalah sama dengan perbandingan tekanan parsial " terhadap tekanan total, maka 2
o o PA PA .X A PA .X A YA = = o = o PA + PB P PA . X A + PB . ( X A )

( -;) Hukum 0aoult berlaku untuk larutan ideal, seperti larutan ben!ena-toluena, nheksana-heptana, dan metil alkohol-etil alkohol, yang biasanya !at-!at tersebut mempunyai si5at kimia yang sama atau secara kimia mirip satu sama lain.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

-ntuk larutan encer hukum 0aoult berlaku bagi pelarutnya. Kenaikan temperatur larutan akan memperbesar penguapan yang berakibat pula memperbesar tekanan uap larutan atau tekanan total.

&ambar .6 Kur%a hasil perhitungan tekanan uap dan komposisi uap dari campuran ben!ena-toluena pada << o= menurut hukum 0aoult. 1.0. 1a!utan Ideal 9ika phasa cair dari suatu sistem kesetimbangan merupakan larutan ideal, kita dapat menghitung tekanan parsial kesetimbangan dari larutan tersebut tanpa harus ditentukan secara percobaan. "da 7 (empat) si5at-si5at khusus larutan ideal yang harus dipenuhi 2 . &aya tarik dan gaya tolak rata-rata antar molekul dalam larutan tidak berubah pada pencampuran konstituen tersebut. /. >olume larutan berubah secara linier terhadap komposisi. 6. Tidak adanya penyerapan atau penambahan panas pada pencampuran konstituen tersebut.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

7. Tekanan total dari larutan berubah secara linier dengan komposisi, yang diindentikan sebagai 5raksi mol. Pada kenyataan tidak ada larutan yang benar-benar ideal dan campuran yang sebenar-benarnya mendekati ideal. 'ebagai pendekatan, campuran senya(a-senya(a organik yang struktur molekulnya merupakan deret seri homolog atau mendekatinya, sebagaian merupakan larutan ideal, misalnya larutan ben!ena dan toluena, larutan etil alkohol dan propil alkohol, dan capuran gas-gas hidrokarbon para5in dalam minyak para5in. C)nt)h S)al 1.1 Hitunglah kesetimbangan uap-cair pada tekanan konstan Pen,elesaian 2 Titik didih komponen murni pada tekanan ?@,7 o= dan n-oktana (#) /8,: o=. 'ebagai contoh diambil kesetimbangan pada suhu << o=, Tekanan uap n-heptana,
o o PA 3 <8< mmHg dan Tekanan uap n-oktana, PB 3 7@7 mmHg, dan tekanan total

standar atmos5ir

untuk campuran n-heptana dan n-oktana, yang dianggap sebagai larutan ideal. atm untuk n-heptana (") adalah

sistem, P 3 ;:< mmHg. Dari hubungan persamaan .: diperoleh 2

XA =

P PBo ;:< 7@7 = = <,7@; mol 5raksi n-heptana dalam cairan o o <8< 7@7 PA PB
o PA .X A <8< . (<,7@;) = = <,:;7 mol 5raksi n-heptana dalam P ;:<

Dari persamaan .;, diperoleh 2

YA =

phasauap 0elati5 %olatilitas ( AB ),

AB =

o PA <8< = = /, ; o 7@7 PB

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

Dengan metoda yang sama, dihitung dengan untuk beberapa temperatur lainnya sebagai berikut 2

T, o= ?@,7 <8 < 8 /< /8,:

o PA ,mmH

o PB ,mmH

XA 1+3 3+455 3+067 3+-1& 3+1571 3

YA 1+3 3+613 3+470 3+08& 3+&78

AB
/,/; /,/8 /, ; /, 7 /,<@

g ;:< ?7< <8< /<< 68< 87<

g 666 7 ; 7@7 8: :8< ;:<

AB

3 /,</ rata-rata /, :

1.5. Pe,im"an an P)siti9 da!i 1a!utan Ideal $Minimum-boiling Azeotrop% Tekanan total dari suatu campuran lebih besar dari pada tekanan yang dihitung secara ideal dikatakan sebagai penyimpangan positi5 dari hukum 0aoults. Demikian juga dengan tekanan parsial dari tiap-tiap komponen lebih besar dari tekanan parsial idealnya. 9ika penyimpangan positi5 dari larutan ideal terlalu besar dan tekanan uap dari kedua komponen tersebut tidak terlalu jauh berbeda, maka kur%a tekanan uap pada temperatur konstan naik hingga maksimum pada suatu konsentrasi tertentu (seperti gambar .7a). =ampuran demikian dikatakan membentuk "!eotrop atau campuran titik didih konstan. Aarutan a!eotrop pada tekanan konstan membentuk kur%a titik didih yang turun hingga temperatur minimum pada konsentrasi tertentu (seperti pada gambar .7.b dan .7.c). Aarutan yang membentuk a!eotrop tidak dapat dipisahkan secara sempurna dengan metoda destilasi biasa, karena pada kondisi a!eotrop tersebut komposisi B 3 C dan sama dengan ,<. =ampuran a!eotrop jenis ini adalah sangat biasa terjadi. 'alah satu contohnya adalah campuran etanol-air, yang mebentuk a!eotrop pada suhu

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

;@,/ o=. Komposisi a!eotrop dapat dihilangkan dari sistim ini pada tekanan diba(ah ;< mmHg.

&ambar .7 Kur%a a!eotrop minimum pada sistem campuran ='/-"seton (a) pada temperatur konstan D (b) dan (c) pada tekanan konstan 1.4. Pen,im"an an P)siti9 da!i 1a!utan Ideal 9ika tekanan total dari suatu campuran pada kesetimbangan lebih kecil dari yang dihitung secara ideal, dikatakan sebagai penyimpangan negati5 dari hukum 0aoult.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

9ika perbedaan tekanan uap parsial terlalu besar dan penyimpangan negati5 dari larutan ideal terlalu besar, kur%a tekanan total terhadap komposisi akan melalui suatu tekanan minimum pada temperatur konstan (seperti gambar .8-a), dan kur%a titik didih pada tekanan konstan yang naik hingga harga maksimum pada komposisi tertentu, seperti pada gambar .8-b dan .8-c. Kur%a a!eotrop maksimum jarang terjadi dibandingkan kur%a a!eotrop minimum. 'alah satu sistim yang membentuk a!eotrop maksimum adalah sistim asam klorida-air ( , Emol H=l, pada < o=, atm), yang mana dapat dibuat secara mudah dengan pendidihan larutan asam klorida kuat dalam tangki terbuka. =ara ini adalah salah satu metoda untuk standarisasi larutan asam klorida

&ambar .8 Kur%a a!eotrop maksimum pada sistim aseton-kloro5orm (a) pada temperatur konstan D (b) dan (c) pada tekanan konstan

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

1.7. Relati9 :)latilitas $; % Diagram kesetimbangan campuran biner " dan # seperti pada gambar .6. 'emakin besar jarak antara kur%a kesetimbangan dengan garis diagonal (garis 78 o), maka semakin besar pula perbedaan komposisi uap, B " dan komposisi cair, C". 'emakin mudah pula campuran dipisahkan. 'ecara numerik 5aktor ini disebut dengan *0elati5 >olatility ( AB ). Parameter ini dide5inisikan sebagai perbandingan konsentrasi " dalam uap dengan konsentrasi " dalam cairan dibagi dengan perbandingan konsentrasi # dalam uap dengan konsentrasi # dalam cairan. -ntuk larutan biner, relati5 %olatilitas komponen " (lebih %olatil) terhadap komponen # (kurang %olatil) dan dapat dinyatakan sebagai 2
YA F X A YB F X A

AB =

( -@)

-ntuk campuran biner D

YB = Y A XB = XA

)aka persamaan ( -@) dapat dituliskan 2

AB =

YA F X A ( YA ) ( X A )

Dimana AB adalah 0elati5 %olatilitas " yang berkenaan dengan # dalam sistem biner. 1.6. Penentuan K)m")sisi Ua"-#ai! den an G!a9ik K)e9isien 'istibusi $K%

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

<

Pameter yang biasa digunakan untuk menyatakan hubungan komposisi phase uap dan phase cair adalah koe5isien distribusi (K) komponen dalam kesetimbangan. Koe5isien distribusi dide5inisikan sebagai berikut 2
K i =Yi F X i

( -?)

1aktor K dapat digunakan untuk larutan ideal maupun larutan non-ideal. 4ilai 5aktor ini tergantung pada suhu dan tekanan. 'eringkali 5aktor K diberikan dalam gra5ik nomogra5. &ambar .:.a dan .:.b menunjukkan nilai 5aktor K untuk berbagai hidrokarbon ringan. &ambar tersebut dibagi menjadi daerah suhu tinggi pada gambar .:.a dan daerah suhu rendah pada &ambar .:.b.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

&ambar .:.a 4ilai 5aktor K untuk sistem Hidrokarbon 0ingan pada kisaran suhu tinggi (Tekanan atm 3 < ,6 kPa 3 ;:< mmHg).

&ambar .:.b 4ilai 5aktor K untuk sistem Hidrokarbon 0ingan pada kisaran suhu rendah (Tekanan atm 3 < ,6 kPa 3 ;:< mmHg). C)nt)h S)al 1.& Kesetimban an Ua"-Cai! da!i G!a9ik 9akt)! K Dengan menggunakan gra5ik nilai K pada &ambar .:.a untuk menentukan nilai data kesetimbangan phase uap (C) dan phase cair (C) untuk sistem biner campuran Propona (") dan n-heksane (#) pada tekanan ;?/ kPa. Pen,elesaian 2 )enggunakan hubungan X A = de5inisi
XA =
o P PBo PA .X A dihubungkan dengan o o , dan Y A = PA PB P

5aktor

untuk

campuran

biner

ideal

diperoleh

hubungan

( KB ) YA , dan juga, X B = X A dan Y A =K A X A , dan YB = (K A K B

Titik didih komponen murni pada tekanan ;?/ kPa dapat dibaca pada &ambar .:. Temukan titik Pt 3 ;?/ kPa dengan titik KA 3 untuk propane, kemudian
A

tarik garis hingga memotong skala suhu. Perpotongan titik ini memberikan

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

7,7 o=. =ara yang sama dilakukan untuk n-heksana dan diperoleh titik didih nheksana pada tekanan ;?/ kPa adalah 8: o=. Diagram T-,-y pada Pt 3 ;?/ kPa akan berada pada remntang suhu, 7,7 o= G T G 8: o=. /) &ra5ik 5aktor K dibaca pada rentang suhu yang diperoleh kemudian ditabulasikan. C 7,7 /8,: 7@ ;8 ?? /< 6@ 8: 6)
o

7,7 o= H T H

8: o= untuk

mendapatkan nilai K yang akan digunakan dalam persamaan di atas. 4ilai-nilai KA ,<< ,6< /,<< 6,<< 7,<< 8,<< 8,@< :,8< KB <,</@ <,<76 <,<?6 <,/< <,68 <,8? <,;; ,<< ! - KB <,?;/ <,?8; <,?< <,@< <,:8 <,7 <,/6 <,<< KA -KB <,?;/ ,/8; ,?< /,@<< 6,;<< 7,7:< 8,/6< 8,?<< XA ,<<< <,;: <,7;7 <,/8: <, @? <, <6 <,<77 <,<<< YA ,<<< <,??< <,?7@ <,@8; <,;8; <,8 ; <,/:7 <,<<< "AB # KA$KB 68,; 6<,< /<,< /8,< 6,6 ?,6 ;,@ :,?

Dengan data-data dari table di atas, diagram T-,-y dan kur%a kesetimbangan (diagram ,-y) dapat dibuat. 0elati5 %olatilitas untuk sistem biner propane dan nheksana mengalami perubahan yang cukup besar seiring dengan perubahan suhu. Hal ini karena propana dan n-heksana bukan komponen-komponen yang berurutan dalam seri homolog para55in.

1.8. Penentuan K)m")sisi+ Bubble Point dan Dew Point untuk Cam"u!an Bine! dan Multi K)m")nen 'uhu %ew point dapat dihitung dengan cara menggunakan hubungan yang sama dengan komposisi. Dengan mengasumsikan suatu larutan ideal terbentuk saat mulai terjadi pengembunan, dengan komposisiD X A =

P PBo , atau dalam bentuk o PA PBo

IIIIIII. ( -

hubungan nilai koe5isien ditribusi (K), X A = <)

( KB ) (K A K B

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

Komposisi uap, YA dan tekanan total, Pt, digunakan dalam penentuan %ew point. Prosedur trial dan error diperlukan untuk menentukan %ew point, TDP. Pemilihan suhu dalam prosedur trial dan error meman5aatkan kriteria dew point, yaitu, X B + X A = )etode penyelesaian perhitungan dew point adalah dengan mencoba berbagai nilai T hingga persamaan ( - <) terpenuhi. Perhitungan de( point untuk campuran biner cukup mudah.

C)nt)h S)al 1.Penentuan Dew Point Men unakan 'ata Tekanan Ua" Data tekanan uap komponen murni dapat digunakan untuk menentukan titik embun (de( point) campuran. 'uatu campuran mengandung @<E n-heksana dan /<E oktana pada 8<< kPa. Perkirakan titik embunnyaJ Pen,elesaian 2 Aangkah pertama adalah titik didih normal, TDP dari n-heksana (") dan oktana (#), diperoleh 2 8: o= H T H < T!ial 1 2 "mbil T 3 @< o=, dari data tekanan uap, PAo 3 asumsi larutan ideal.
o X A = Y A ( Pt F PA ) = <,@ (8<< F

=. << kPa dan PBo 3 @< kPa, dengan

<<) = <,6:7

o X B = YB ( Pt F PAB ) = <,/ (8<< F @<) = <,6:7

X A + X B = <,6:7 + <,88: = <,?/

,<<,

4ilai T yang diambil terlalu besar, trial salah. T!ial & 2 "mbil T 3 ;? o=, dari data tekanan uap, PAo 3 <8< kPa dan PBo 3 ;8 kPa, dengan asumsi larutan ideal.
o X A = Y A ( Pt F PA ) = <,@ (8<< F <8<) = <,6@
o X B = YB ( Pt F PAB ) = <,/ (8<< F ;8) = <,8;

X A + X B = <,6:7 + <,88: = <,?8/

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

,<<, 7

4ilai T yang diambil masih terlalu besar, trial salah. T!ial - 2 "mbil T 3 ;; o=, dari data tekanan uap, PAo 3 <<< kPa dan PBo 3 :8 kPa, dengan asumsi larutan ideal.
o X A = Y A ( Pt F PA ) = <,@ (8<< F <<<) = <,7

o X B = YB ( Pt F PAB ) = <,/ (8<< F :8) = <,:<:

X A + X B = <,6:7 + <,88: = ,<<:

,<<,

4ilai T yang diambil sudah benar, trial dapat diterima. 9adi suhu de( point campuran biner tersebut adalah, TDP 3 ;; o=. "lgoritma perhitungan dapat dilihat pada &ambar .; berikut 2

&ambar .; "lgoritma penentuan suhu dan komposisi dew point Prosedur yang sama dapat diterapkan untuk menentukan 1.13. Penutu" Data kesetimbangan uap-cair didasarkan pada data tekanan uap atau gra5ik koe5isien ditribusi (K). Tekanan uap komponen murni dapat dibaca pada tabel dibuku teks atau diprediksi dengan Persamaan "ntoine. Data kesetimbangan uap-cair untuk sistem biner dapat dinyatakan dalam plot T,-y maupun plot ,-y. &ra5ik-gra5ik ini dapat disusun dari data tekanan uap atau gra5ik 5aktor K. &ra5ik ini biasanya dinyatakan dalam tekanan tatap, tetapi kadang-kadang juga plot isothermal juga digunakan. Pada gra5ik isothermal &ra5ik P-,-y akan menggantikan T-,-y.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

Aarutan dapat bersi5at ideal dan non-ideal . Pada larutan ideal, berlaku Hukum 0oults, Pi = Pi o . X i

0elati5 %olatilitas, dide5inisikan sebagai,

AB

o PA K = o = A , merupakan KB PB

%ariabel yang berguna. 0elati5 %olatilitas digunakan dalam perhitungan bubble point dan dew point. 'uhu bubble point adalah suhu dimana uap pertama kali terbentuk, atau dengan kata lain suhu dimana penguapan dimulai. 'uhu dew point adalah suhu dimana phase cair pertama kali terbentuk, atau dengan kata lain suhu dimana pengembunan dimulai. Mstilah tekanan de( point dikenal juga dalam kesetimbangan uap-cair. Kur%a bubble point dan kur%a de( point membatasi daerah dua phase pada diagram T-,-y dan P-,-y. Phase-phase yang berada dalam kesetimbangan terhubung oleh suatu garis hori!ontal yang disebut tie line. Perhitungan suhu bubble point dilakukan secara trial dan error. 'uhu bubble point dipenuhi pada kriteria, & Yi # . 'edangkan suhu dew point dipenuhi pada kriteria & Xi # . 1aktor K adalah konstanta kesetimbangan atau konstanta distribusi antara komposisi phase cair dan phase uap pada temperatur tertentu. 1aktor dide5inisikan sebagai K i =Yi F X i dan ditentukan secara eksperimen.

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair

Bab I. Kesetimbangan Sistem Uap-Cair