TUGAS PANGAN FUNGSIONAL

STELLA DARMADI
F24060717

Kerusakan lemak yang utama adalah timbulnya bau dan rasa tengik yang
disebut proses ketengikan. Hal ini disebabkan oleh proses otooksidasi radikal
asam lemak tidak jenuh dalam minyak. Otooksidasi dimulai dengan
pembentukan faktor-faktor yang dapat mempercepat reaksi seperti cahaya,
panas, peroksida lemak atau hidroperoksida, logam-logam berat, dan enzim-
enzim lipoksidase.
Oksidasi dapat berlangsung bila terjadi kontak antara sejumlah oksigen
dengan lemak atau minyak . terjadinya reaksi oksidasi ini akan mengakibatkan
bau tengik pada lemak atau minyak. Reaksi oksidasi lemak akan berlangsung
dalam tiga tahap. Pada tahap permulaan terjadi reaksi pembentukan radikal
lemak bebas dan pemisahan hidrogen dari lemak yang tidak jenuh. Tahap kedua
adalah tahap perkembangan, di mana berlangsung reaksi antara radikal bebas
yang terbentuk pada langkah permulaan dengan oksigen dan senyawa organik.
Tahap terakhir merupakan tahap penghentian, di mana terjadi pembentukan
senyawa yang tidak lagi merupakan radikal bebas.
Tahap permulaan : RH + O2 -+ R' + 'OOH
Tahap perkembangan : R' + O2 + ROO'
ROO' + RH +ROOH + R'
Tahap penghentian : ROO' + ROO' -+ ROOR + O2
ROO' + R' +ROOR
R'+R'RR
Pada persamaan di atas RH dapat berupa senyawa organik, antara lain
seperti asam lemak tidak jenuh. H bersifat labil karena terletak pada atom
karbon yang berdekatan dengan ikatan rangkap. Hasil lain dari oksidasi lemak ini
adalah pembentukan aldehid, keton, alkohol, dan ester yang akan memberikan
rasa dan bau yang tidak enak atau tengik. Ketengikan dari lemak ini dapat
menimbulkan masalah pada proses industri makanan, karena akan
mengakibatkan berkurangnya nilai gizi dari makanan tersebut, misalnya akan
merusak vitamin A yang terdapat dalam makanan sehingga berakibat negatif
pada kesehatan, di samping rasa yang menjadi tidak enak. Untuk mencegah
terjadinya ketengikan tersebut, ditambahkan antioksidan yang akan melindungi
lemak dari oksidasi. Pada dasarnya antioksidan berfungsi sebagai pemangsa
radikal atau yang bisa bereaksi dengan radikal, seperti senyawaan fenolik, BHA,
dan BHT. Derivat fenolik sebagai antioksidan dapat memberikan satu atom
hidrogen kepada radikal bebas lemak R' , RO' atau ROO' menjadi molekul yang
lebih stabil RH, ROH, atau ROOH, sehingga dengan demikian penghentian reaksi
rantai oksidasi lemak dapat terjadi.
Pada tahun 1904, Franz Knoop menerangkan bahwa asam lemak itu
dipecah melalui oksidasi pada karbon –β. Kemudian pada tahun 1949 Eugene
Kennedy dan Lehninger menerangkan bahwa terjadinya oksidasi asam lemak di
mitokondria, di mana asam lemak sebelum memasuki mitokondria mengalami
aktivasi. adenosin trifosfat (ATP) memacu pembentukan ikatan tioester antara
gugus karboksil asam lemak dengan gugus sulfhidril pada KoA. Reaksi
pengaktifan ini berlangsung di luar mitokondria dan dikatalisis oleh enzim asil
 TUGAS PANGAN FUNGSIONAL
STELLA DARMADI
F24060717

KoA sintetase tiokinase asam lemak). Paul Berg membuktikan bahwa aktivasi
asam lemak terjadi dalam dua tahap. Pertama, asam lemak bereaksi dengan
ATP membentuk asil adenilat. Dalam bentuk anhidra campuran ini, gugus
karboksilat asam lemak diikatkan dengan gugus fosforil AMP. Dua gugus fosforil
lainnya dari ATP dibebaskan sebagai pirofosfat. Gugus sulfhidril dari KoA
kemudian bereaksi dengan asila adenilat yang berikatan kuat dengan enzim
membentuk asil KoA dan AMP.

R–C
+ ATP
R – C – AMP + PPi

Asam lemak

Asil adenilat

R – C – AMP + H- S – KoA
R – C – S – KoA + AMP

Asil KoA

Pengangkutan asam lemak rantai panjang ke dalam matriks mitokondria.

Asam lemak diaktifkan di luar membran mitokondria, proses oksidasi terjadi di

dalam matriks mitokondria. Molekul asil KoA rantai panjang tidak dapat melintasi
membran mitokondria, sehingga diperlukan suatu mekanisme transport khusus.
Asam lemak rantai panjang aktif melintasi membran dalam mitokondria dengan
cara mengkonjugasinya dengan karnitin, suatu senyawa yang terbentuk dari
lisin. Gugus asil dipindahkan dari atom sulfur pada KoA ke gugus hidroksil pada
karnitin dan membentuk asil karnitin. Reaksi ini dikatalisis oleh karnitin
transferase I, yang terikat pada membran di luar mitokondria.

R – C – S – KoA + H3C – N – CH2 – C – CH2 – C HS – KoA + H3C – N – CH2

Asil KoA

Karnitin

Asil Karnitin
–C – CH2 – C.

Selanjutnya, asil karnitin melintasi membran dalam mitokondria oleh suatu

translokase. Gugus asil dipindahkan lagi ke KoA pada sisi matriks dari membran
yang dikatalisis oleh karnitin asil transferase II. Akhirnya karnitin dikembalikan
 TUGAS PANGAN FUNGSIONAL
STELLA DARMADI
F24060717

ke sisi sitosol oleh translokase menggantikan masuknya asil karnitin yang

masuk. Molekul asil KoA dari sedang dan rantai pendek dapat menembus
mitokondria tanpa adanya karnitin. Kelainan pada transferase atau translokase
atau defisiensi karnitin dapat menyebabkan gangguan oksidasi asam lemak
rantai panjang, Kelainan tersebut diatas ditemukan pada kembar identik yang
menderita kejang otot disertai rasa nyeri yang dialami sejak masa kanak-kanak..
Rasa nyeri diperberat oleh puasa, latihan fisik, atau diet tinggi lemak; oksidasi
asam lemak adalah proses penghasil energi utama pada ketiga keadaan
tersebut. Enzim glikolisis dan glikogenolisis dalam keadaan normal.

Asetil KoA, NADH dan FADH2 terbentuk pada setiap satu kali oksidasi
Asil KoA jenuh dipecah melalui urutan empat reaksi yang berulang yaitu:
oksidasi oleh flavin adenin dinukleotida ( FAD ), hidrasi oleh NAD dan tiolisis oleh
KoA. Rantai asil diperpendek dengan dua atom karbon sebagai hasil dari keepat
reaksi tadi dan terjadi pembentukan FADH2, NADH dan asetil KoA. Reaksi
pertama pada tiap daur pemecahan adalah oksidasi asil KoA oleh asil KoA
dehidrogenase yang menghasilkan satu enoil KoA denganikatan rangkap trans
antara C – 2 dan C – 3.

Asil KoA + E – FAD → trans - ∆² - Enoil KoA + E – FADH2

Langkah selanjutnya adalah hidrasi ikatan ganda antara C- 2 dan C – 3 oleh enoil
KoA hidratase.

Trans
-
∆² - Enoil KoA + H2O ↔ L- 3 – hydroksiasil KoA.
Hidrasi enoil KoA membuka jalan bagi reaksi oksidasi kedua, yang mengubah
gugus
hidroksil pada C – 3 menjadi gugus keto dan menghasilkan NADH. Oksidasi ini
dikatalisis oleh L – 3 – hidroksiasil KoA dehidrogenase.
L – 3 – hidroksiasil KoA + NAD ↔ 3 – ketoasil KoA + NADH + H+

Langkah akhir adalah pemecahan 3 – ketoasil KoA oleh gugus tiol dari molrkul
KoA
lain, yang akan menghasilkan asetil KoA dan suatu asil KoA rantai karbonnya dua

atom karbon lebih pendek. Reaksi ini dikatalisis oleh β – ketotiolase.

3- ketoasil KoA + HS – KoA ↔ asetil KoA + asil KoA.

(karbon- karbon n )
( karbon- karbon n-2 ).

Asil KoA yang memendek selanjutnya mengalami daur oksidasi berikutnya, yang
 TUGAS PANGAN FUNGSIONAL
STELLA DARMADI
F24060717

diawali dengan reaksi yang dikatalisis oleh asil KoA dehidrogenase. Rantai asam
lemak yang mengandung 12 sampai 18 karbon dioksidasi oleh asil KoA
dehidrogenase rantai panjang. Asil KoA dehidrogenase untuk rantai sedang
mengoksidasi ranta asam lemak yang memiliki 14 sampai 4 karbon, sedangkan
asil KoA dehidrogenase untuk rantai pendek hanya bekerja pada rantai 4 dan 6
karbon. Sebaliknya, β – ketotiolase, hidroksiasil dehidrogenase, dan enoil KoA
hidratase memiliki spesifitas yang luas berkenaan dengan panjangnya gugus
asil.

Oksidasi sempurna asam palmitat

Kita dapat menghitung energi yang dihasilkan dari oksidasi suatu asam lemak.
Pada tiap daur reaksi, asil KoA diperpendek dua karbon dan satu FADH2, NADH
dan asetil KoA terbentuk.

Cn – asil KoA + FAD + NAD + H2O + KoA → Cn-2 – asil KoA + FADH2 + NADH
+ asetil KoA + H

Pemecahan palmitoil KoA ( C16 – asil KoA ) memerlukan tujuh daur reaksi.
Pada daur ketujuh, C4 – ketoasil KoA mengalami tiolisis menjadi dua molekul
asetil KoA. Dengan demikian stoikiometri oksidasi palmitoil KoA menjadi.

Palmitoil KoA + 7 FAD + 7 NAD +7 KoA + & H2O→ 8 asetil KoA + 7 FADH2 + 7
NADH + 7 H

Dua setengah ATP akan terbentuk per NADH yang dioksidasi pada rantai
pernafasan, sedangkan 1,5 ATP akan terbentuk untuk tiap FADH2. Jika diingat
bahwa oksidasi asetil KoA oleh daur asam sitrat menghasilkan 10 ATP, maka
jumlah ATP yang terbentuk pad oksidasi palmitoil KoA adalah 10,5 dari 7 FADH2,
17,5 dari 7 NADH dan 80 dari 8 molekul asetil KoA, sehingga jumlah
keseluruhannya adalah 108. Dua ikatan fosfat energi tinggi dipakai untuk
mengaktifkan palmitat, saat ATP terpecah menjadi AMP dan 2 Pi. Jadi oksidasi
sempurna satu molekul asam palmitat menghasilkan 106 ATP.

Oksidasi asam lemak tak jenuh

Oksidasi asam lemak tak jenuh reaksinya sama seperti reaksi oksidasi asam
lemak jenuh. Hanya diperlukan tambahan dua enzim lagi yaitu isomerase dan
reduktase untuk memecah asam-asam lemak tak jenuh.
Oksidasi asam palmitoleat atau asam lemak C16 yang memiliki ikatan rangkap
antara C- 9 dan C –10 ini diaktifkan dan diangkut melintasi membran dalam
mitokondria dengan cara yang sama dengan asam lemak jenuh. Selanjutnya
palmitoleil KoA mengalami tiga kali pemecahan dengan enzim-enzim yang sama
seperti oksidasi asam lemak jenuh. Enoil KoA – sis - ∆³ yang terbentuk pada
ketiga kali jalur oksidasi bukanlah substrat bagi asil KoA dehidrogenase. Adanya
ikatan rangkap antara C-3 dan C-4 menghalangi pembentukan ikatan rangkap
 TUGAS PANGAN FUNGSIONAL
STELLA DARMADI
F24060717

lainnya antar C – 2 dan C – 3. Kendala ini dapat diatasi oleh suatu reaksi yang
mengubah posisi dan konfigurasi dari ikatan rangkap sis - ∆³. Suatu isomerase
mengubah ikatan
rangkap ini menjadi ikatan rangkap trans - ∆². Reaksi- reaksi berikutnya
mengikuti reaksi oksidasi asam lemak jenuh saat enoil KoA – trans - ∆²
merupakan substrat yang reguler.
Satu enzim tambahan lagi diperlukan untuk oksidasi asam lemak tak jenuh
jamak .Misalnya asam lemak tak jenuh jamak C18 yaitu linoleat , dengan ikatan
rangkap sis - ∆9 dan sis ∆12. Ikatan rangkap sis - ∆³ yang terbentuk setelah tiga
daur oksidasi – β, diubah menjadi ikatan rangkap trans - ∆² oleh isomerase
tersebut di atas, seperti pada oksidasi palmitoleat . Ikatan rangkap sis - ∆¹² -
linoleat menghadapi masalah baru. Asil KoA yang dihasilkan oleh empat daur
oksidasi β mengandung ikatan rangkap rangkap sis - ∆4. dehidrogenase pada
spesies ini oleh asil Koa dehidrogenase menghasilkan zat antara 2,4 – dienoil
yang bukan substrat bagi enzim berikutnya pada jalur oksidasi β. Kendala ini
dapat diatasi oleh 2,4 - dienoil – KoA reduktase, suatu enzim yang menggunakan
NADH untuk mereduksi zat antara 2,4 – dienoil menjadi enoil KoA – sis - ∆³.
Isomerase tersebut di atas kemudian mengubah enoil KoA – sis -∆³ menjadi
bentuk trans, suatu zat antara yang lazim pada oksidasi – β.Jadi ikatan rangkap
yang letaknya pada atom C nomer ganjil ditangani oleh isomerase dan ikatan
rangkap yang terletak pada atom C nomor genap ditangani oleh reduktase dan
isomerase.

Oksidasi asam lemak dengan nomor atom karbon ganjil

Asam lemak yang memiliki jumlah karbon ganjil merupakan spesies jarang.
Asam lemak ini dioksidasi dengan cara yang samaseperti oksidasi asam lemak
dengan jumlah atom karbon genap, kecuali pada daur akhir degradasi akan
terbentuk propionil KoA dan asetil KoA, bukan dua molekul asetil KoA. Unit – tiga
karbon aktif pada propionil KoA memasuki daur asam sitrat setelah diubah
menjadi suksinil KoA.