Uv-vis spektroskopi

Bentuk spektra

Atom menghasilkan garis penyerapan yang tajam dan diskrit

Molekul memiliki banyak model vibrasi dan rotasi pada suhu kamar.
Tingkat energi rotasi dan vibrasi dapat mengalami tumpang tindih pada
tingkat energi elektronik
transisi elektron dapat terjadi dari keadaan vibrasi dan rotasi dari satu
tingkat elektronik menuju salah satu dari beberapa keadaan vibrasi dan
rotasi dari tingkat elektronik yang lebih tinggi.

Dengan demikian , spektrum UV molekul terdiri dari

pita lebar penyerapan berpusat di dekat panjang
gelombang transisi utama

UV-Visible Spectroscopy
UV-Visible Spectrum : 200 nm 700 nm
Most organic molecules and functional groups are
transparent in the Ultraviolet and Visible portions of the
electromagnetic spectrum.
H OH
H

HO
H

H
OH

Benzena/transparan

OH
OH

glukosa/transparan

Radiation in the range 200nm 700nm causes valence

electrons (those that participate in bonding) to be excited to
a higher energy level.
The ground state of an organic molecule can contain valence
electrons in three principal types of molecular orbitals:
(sigma)
(pi)
N (non-bonding)

C:H
C::C

Sigma & pi bonds have

antibonding orbitals
associated with them
* & *

:O:

C
6

UV-Visible Spectroscopy
Spektroskopi UV-Vis absorpsi memiliki penggunaan yg
terbatas
Pada spektroskopi uv-vis, transisi yang terjadi setelah
penyerapan energi yaitu elektron tereksitasi menuju ke
orbital energi yang lebih tinggi yang ada pada tingkat
energi elektronik elektron valensi
Ketika molekul menyerap cahaya pada panjang
gelombang terpanjang, elektron valensi tereksitasi dari
orbital molekul terisi tertinggi (HOMO) ke orbital molekul
kosong terendah (LUMO)

Increasing
Energy

Increasing
Energy

Energy Transition Examples

n
n

*
*
*
*
*

in carbonyl compounds
in oxygen, nitrogen, sulfur, and halogen compounds
in alkenes, alkynes, carbonyl and azo compounds
in carbonyl compounds
in alkanes

*
*
n

Antibonding (single bonds)

Antibonding (double bonds)
Nonbonding (as in lone electron
pairs or the propenyl (allyl) radical

Bonding (double bonds)

Bonding (single bonds)
Note:Electronic energy levels in aromatic molecules
are more complicated than are presented here.

 So.. Uv/vis spektrum sering disebut spektra electronik

Perbedaan energi umum 150-650 kJ/mol
Bagi kebanyakan molekul, orbital energi terendah adalah sigma ()orbital (ikatan )
Elektron dari ikatan sigma terlalu erat terikat untuk dipromosikan oleh
radiasi di wilayah 200-700 nm. Oleh karena itu alkana, alkohol jenuh,
alkena sederhana menunjukkan tidak ada atau sangat sedikit
penyerapan uv
Orbital - berada pada tingkat energi agak lebih tinggi
Non-bonding (n-orbital) yaitu pasangan elektron bebas, ada pada
energi yang lebih tinggi
Orbital kosong atau anti-ikatan ( * dan *) memiliki energi tertinggi
10

Terminology UV-Vis

Kromofor : Setiap kelompok atom yang menyerap

cahaya dan memiliki elektron yang terlibat dalam
transisi elektronik.
Auksokrom : Sebuah gugus yang memperpanjang
konjugasi kromofor dengan berbagi elektron nonikatan .
Pergeseran batokromik : Pergeseran penyerapan
menuju panjang gelombang yang lebih panjang .
Pergeseran hipsokromik : Pergeseran penyerapan
menuju panjang gelombang yang lebih pendek.
Efek hiperkromik : Peningkatan intensitas
penyerapan.
11
Efek hipokromik : Penurunan intensitas penyerapan.

Terminologi pergeseran max

12

Uv/Vis Spektrofotometer

13

Ultraviolet / Visual Spectrophotometers

Menghasilkan spektra absorpsi dengan plot panjang
gelombang (nm) dari seluruh Uv/Vis versus absorbansi
(A) cahaya pada setiap panjang gelombang.
Note: Absorpsi solven dihitung dahulu kemudian secara
elektronik dikurangi dari campuran pelarut/sampel
A = log (Ir / Is)
Is = Intensity of Sample Beam
Ir = Intensity of Reference Beam
The Panjang gelombang absorpsi maksimum ( max)
diperoleh dari spektrum absorpsi
14

contoh
2,5-dimethyl-2,4-hexadiene (in methanol)
Wavelength of Maximum Absorbance ( max) 242.5 nm
Molar Absorptivity ( ) 13,100 M-1 cm-1 (Log = 4.1)

15

Conjugated systems show large values of

= 1000 100,000 (Log

= 3 5)

Carbonyl compounds show smaller values of

= 10 100

Electronic
Structure

and n

(Log
Example

= 1 - 2)

Transition

n *
n *

- and n Acrolein

n *
*

(C=C & C=O)

aromatic

max

max

Log

257
279

486
15

2.7
1.2

210
315

11,500
14

4.1
1.1

217
258

21,000
35,000

4.3
4.5

ca 200
255

8,000
215

3.9
2.3

(nm)

n-butyl iodide
acetone

1,3-butadiene
1,3,5-hexadiene *
benzene
Ar *
Ar *

16

Data absorbansi gugus kromofor

Kromofor

Contoh
senyawa

max (nm)

(l mol-1 cm-1)

C=C

1-Heksena

180 (heptana)

12 500

C=O

Aseton

275
(Sikloheksana)
190
(Sikloheksana)

22
1000

- N=N -

Trans-azomethan

343 (air)

25

C = N-

butilpropilimina

238 (isooktana)

200
17

18

Sistem tak jenuh terkonjugasi

Merupakan molekul yang memiliki 2 atau lebih doble bond
atau triple bond yang masing-masing terpisah oleh single
bond.
Merupakan spesies yang dapat mendelokalisasi bond,
yaitu orbital p pada masing-masing atom yang berdekatan
akan memproduksi transisi *.
elektron tunggal seperti dalam alil radikal
(CH2=CHCH2)
orbital p kosong seperti pada alil kation
(CH2=CHCH2+)
orbital P dari double bond yang lain (CH2=CHCH=CH2
Senyawa yang molekulnya berisi beberapa ikatan
terkonjugasi memiliki serapan maksimum pada panjang
gelombang lebih dari 200 nm, yaitu di kisaran UV.
19
sistem terkonjugasi menyerap kuat energi spektrum

Pengaruh jumlah konjugasi

20

Pengaruh jumlah konjugasi

21

Pengaruh jumlah konjugasi

22

Pengaruh konjugasi
E

E = h

max

162

217

258

296
23

24

Alkene yang rumit dan diena tak terkonjugasi biasanya memiliki

absorpsi max <200 nmtidak mengasorpsi UV
Senyawa karbonil
Senyawa dengan ikatan ganda karbon-oksigen (karbonil) menyerap
cahaya di daerah UV .
Proses eksitasi karbonil melibatkan pergerakan elektron dari
salah satu PEB (non-ikatan) ke * orbital ikatan rangkap karbonoksigen. Transisi - n *
elektron non-ikatan, seperti yang di kelompok karbonil dan
beberapa alkil halida, akan menyerap di wilayah UV tetapi pada
intensitas yang lebih rendah daripada sistem terkonjugasi.
penyerapan karbonil dalam UV tidak memerlukan konjugasi
tambahan dalam molekul.
Jika molekul tidak menyerap energi UV, maka tidak
mengandung sistem ikatan ganda terkonjugasi atau gugus
karbonil
25

Pengaruh pH

26

Pengaruh pH

27

Analisis struktur dengan UV-Vis

Tentukan harga max

Hitung harga
Bandingkan harga max teoritis dengan
hasil empiris

28

Woodward-Fieser Rules for Conjugated

Dienes

29

30

31

32

33

Latihan: Tentukan harga max

CO2H

CO2H
34

CO2H

CO2H

Woodward's Rules for Conjugated Carbonyl

Compounds

35

36

Solvent correction

37

38

39

40

O
OCOCH3

Six member ring

215 nm
Extended conjugation
30 nm
Homocyclic diena componen
39 nm
Alkyl group
18 nm
Calculated
302 nm
Observed
300 nm

41

42

43

44

O
-alkil (10)
-alkil (12)
x2
Exocyclic C=C (5) x 1
Parent
Prediksi max
Teramati max

=0
= 24
= 5
= 215
= 244
= 241 nm
45

Senyawa di bawah mempunyai serapan UV-Vis

max pada 234, 244 dan 273 nm.
Yang mana senyawa-senyawa tersebut?

46

Suatu diena C11H16 diperkirakan mempunyai struktur di

bawah ini. Spektra UV-Vis mempunyai max 263 nm
dengan A= 0,85.
a. Apakah struktur tsb betul?
b. Buatlah prediksi struktur yang cocok
dengan data yang diperoleh?
c. Jika spektra di atas didapat dari pengukuran 3
mg senyawa dlm 250 mL etanol dg kuvet 1 cm
berapa max.

CH3

47

Manakah keton dibawah ini yang mempunyai

spektra UV-Vis dengan max 236, 244 dan
256 nm

O
O

48