BAB 26

PENYERAPAN MOLEKUL SPEKTROMETRI

26.A Penyerapan Molekul Spektroskopi UV-VIS

26.A-1Spesies Penyerap

Penyerapan Ultraviolet dan radiasi sinar tampak oleh molekul-molekul umumnya terjadi

dalam satu atau lebih pita serapan elektronik yang masing-masing terdiri dari banyak garis penuh

stetapi terpisah. Diantara spesies penyerapnya antara lain.

Penyerapan oleh Senyawa Organik

Penyerapan radiasi oleh molekul organik di wilayah panjang gelombang antara

180 dan 780 nm dihasilkan dari interaksi antara foton dan elektron berpartisipasi langsung dalam

pembentukan ikatan (dan dengan demikian dikaitkan dengan lebih dari satu atom) atau yang

terlokalisasi tentang atom seperti oksigen, belerang, nitrogen, dan halogen.

Panjang gelombang penyerapan suatu molekul organik tergantung pada seberapa eratnya

elektronnya terikat. Elektron bersama dalam karbon-karbon atau karbon-hidrogen

ikatan tunggal begitu kuat dipegang bahwa eksitasi mereka membutuhkan energi yang sesuai

untuk panjang gelombang di wilayah ultraviolet vakum di bawah 180 nm. Spektrum ikatan

tunggal belum banyak dieksploitasi untuk keperluan analitis karena percobaan kesulitan bekerja

di wilayah ini. Kesulitan ini terjadi karena keduanya kuarsa dan komponen atmosfer menyerap di

wilayah ini, yang mengharuskan dievakuasi spektrofotometer dengan optik litium fluorida dapat

digunakan.

Elektron dalam ikatan rangkap dan rangkap tiga dari molekul organik tidak sekuat itu

diadakan dan karenanya lebih mudah tereksitasi oleh radiasi elektromagnetik. Jadi, spesies
dengan tidak jenuh obligasi umumnya pameran berguna penyerapan band. Tidak jenuh

organik fungsional kelompok bahwa menyerap di itu ultraungu atau terlihat daerah adalah

dikenal sebagai kromofor. Meja 26-1 daftar umum kromofor dan itu perkiraan

panjang gelombang di yang mereka menyerap. Itu panjang gelombang dan puncak intensitasdata

adalah hanya kasar pemandu sejak kedua adalah terpengaruh olehpelarut efek sebagai baik

sebagai struktural detail dari itu molekul. Di tambahan, konjugasi antara dua atau lebih

kromofor. cenderung menyebabkan pergeseran penyerapan maksimum ke panjang gelombang

yang lebih panjang. Akhirnya, seringkali sulit untuk menentukan secara tepat penyerapan

maksimum karena efek getaran memperluas pita serapan di daerah ultraviolet dan terlihat.

Spektrum khas untuk senyawa organik ditunjukkan pada Gambar 26-1.

Senyawa organik jenuh yang mengandung heteroatom seperti oksigen, nitrogen,

sulfur, atau halogen memiliki elektron yang tidak terikat yang dapat tereksitasi oleh radiasi di

dalam Kisaran 170 hingga 250-nm. Perhatikan tabel berikut

 Tabel 26-2 mencantumkan beberapa contoh senyawa tersebut. Beberapa dari senyawa

ini, seperti alkohol dan eter, adalah pelarut umum. Penyerapan mereka di ini wilayah mencegah

ukur penyerapan dari analit larut di ini pelarut di panjang gelombang singkat dari 180 untuk 200

nm Kadang, penyerapan di ini wilayah digunakan untuk menentukan senyawa halogen dan

bantalan belerang.

Penyerapan oleh Spesies Anorganik

Secara umum, ion dan kompleks elemen dalam dua seri transisi pertama menyerap

pita lebar dari radiasi yang terlihat di setidaknya satu dari tingkat oksidasi mereka. Hasil dari,

senyawa-senyawa ini diwarnai. Penyerapan terjadi ketika elektron membuat transisi antara

orbital d terisi dan tidak terisi dengan energi yang bergantung padanya itu ligan terikat untuk itu

logam ion. Itu energi perbedaan antara ini orbital d (dan demikian itu posisi dari itu sesuai

penyerapan maksimum). Penyerapan spektrum dari ion dari itu lantanida dan aktinida seri

berbeda secara substansial dari itu ditampilkan di tabel 26-2.

Elektron yang berperan untuk penyerapan oleh ini elemen (4f dan 5f, masing-masing) adalah

terlindung dari luar pengaruh oleh elektron yang menempati orbital dengan bilangan kuantum
utama yang lebih besar. Akibatnya, band-band cenderung sempit dan relatif tidak terpengaruh

oleh spesies yang terikat oleh elektron terluar.

Penyerapan Transfer Biaya

Penyerapan biaya transfer sangat penting untuk analisis kuantitatif karena absorptivitas molar

luar biasa besar (e> 10.000 L mol), yang mengarah ke tinggi kepekaan. Banyak kompleks

anorganik dan organik menunjukkan jenis penyerapan ini dan karena itu disebut kompleks

transfer-biaya. Kompleks transfer-biaya terdiri dari kelompok donor-elektron yang terikat pada

sebuah akseptor elektron. Ketika produk ini menyerap radiasi, sebuah elektron dari

donorditransfer ke orbital yang sebagian besar terkait dengan akseptor. Keadaan demikian

merupakan produk dari semacam proses oksidasi / reduksi internal. Perilaku ini berbeda dari

bahwa dari sebuah organik kromofor di yang itu gembira elektron aku s

di Sebuah molekuler orbital yang dibagikan oleh dua atau lebih atom. Akrab contoh dari transfer

biaya kompleks termasuk itu fenolik kompleks dari besi (III), itu 1,10-fenantrolin kompleks

dari besi (II), itu iodida kompleks dari molekuler yodium, dan itu ferro / ferricyanide kompleks

bertanggung jawab untuk itu warna dari Prusia biru. Itu merah warna dari itu zat besi (III) /

tiosianat kompleks aku s namun lain contoh dari transfer biaya penyerapan. Penyerapan dari

Sebuah foton hasil di itu transfer dari sebuah elektron dari itu tiosianat ion untuk sebuah orbital

bahwa aku s sebagian besar terkait dengan itu besi (III) ion. Itu produk aku s sebuah gembira

jenis melibatkan terutama besi (II) dan itu tiosianat radikal SCN. Sebagai dengan lain jenis

dari elektronik perangsangan, itu elektron di ini kompleks biasanya kembali untuknya asli

negara setelah Sebuah singkat periode. Kadang, namun, sebuah gembira kompleks mungkin

memisahkan dan menghasilkan fotokimia oksidasi / reduksi produk. Tiga spektrum dari transfer

biaya kompleks. Di paling transfer biaya kompleks mengandung Sebuah logam ion, itu logam
melayani sebagai itu elektron akseptor. Pengecualian adalah itu 1,10-fenantrolin kompleks dari

besi (II) (Lihat Bagian 38N-2) dan tembaga (I), dimana itu ligan aku s itu akseptor dan itu logam

ion itu penyumbang.

26.A-2 Aplikasi Kualitatif spektroskopi Ultraviolet/Vis

Pengukuran spektrofotometri dengan radiasi ultraviolet berguna untuk mendeteksi kelompok

kromoforik, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 26-1. Karena sebagian besar bahkan molekul

organik yang paling kompleks lebih transparan daripada radiasi 180 nm, penampilan satu atau

lebih pita serap di wilayah tersebut dari 200 hingga 400 nm adalah indikasi yang jelas tentang

keberadaan gugus-gugus tak jenuh atau atom semacam itu sebagai belerang atau halogen.

Seringkali, Anda bisa mendapatkan ide tentang identitas yang menyerap kelompok oleh

perbandingan itu spektrum dari sebuah analit dengan itu dari sederhana molekul mengandung

berbagai kromoforik kelompok. Namun, biasanya spektrum ultraviolet melakukannya tidak

memiliki struktur halus yang cukup untuk memungkinkan analit diidentifikasi secara jelas.

Demikian, ultraungu kualitatif data harus menjadi ditambah dengan lain fisik atau bahan kimia

bukti seperti itu sebagai inframerah, nuklir magnetik resonansi, dan massa spektrum sebagai

baik sebagai informasi kelarutan dan titik leleh dan titik didih.

Pelarut

Spektrum ultraviolet untuk analisis kualitatif biasanya diukur menggunakan larutan encer

dari analit. Namun, untuk senyawa volatil, spektrum fase gas sering lebih banyak

berguna daripada spektrum fase-cair atau larutan. Spektrum fase-gas seringkali dapat diperoleh

dengan membiarkan satu atau dua tetes dari cairan murni untuk menguap dan menyeimbangkan

dengan atmosfer dalam sumbat kuvet. Pelarut untuk spektroskopi ultraviolet / terlihat harus

transparan di wilayah tersebut dari spektrum di mana zat terlarut menyerap. Analit harus cukup
larut dalam pelarut untuk memberikan analit yang terdefinisi dengan baik. Selain itu, kita harus

mempertimbangkan kemungkinan interaksi pelarut dengan spesies penyerap. Misalnya, pelarut

polar, seperti air, alkohol, ester, dan keton, cenderung menghilangkan getaran halus

struktur dan karenanya harus dihindari untuk menjaga detail spektral. Spektra dalam nonpolar

pelarut, seperti itu sebagai cyclohexane, sering lebih rapat pendekatan fase gas spektrum

(membandingkan, untuk contoh, itu tiga spektrum di Angka 24-14). Di tambahan, pelarut

polaritas sering pengaruh itu posisi dari penyerapan maksimal Untuk kualitatif analisis, analit

spektrum harus demikian menjadi dibandingkan untuk spektrum dari dikenal senyawa diambil di

itu sama pelarut. Perhatikan tabel berikut

Pengaruh Lebar Celah

Efek variasi dalam lebar celah, dan karenanya bandwidth efektif, diilustrasikan oleh

spektrum pada Gambar 26-5.

Keempat jejak menunjukkan bahwa ketinggian puncak dan pemisahan puncak adalah terdistorsi

di lebih luas bandwidth. Untuk menghindari ini mengetik dari distorsi, spektrum untuk kualitatif

aplikasi harus menjadi diukur dengan itu terkecil celah lebar bahwa menyediakan memadai rasio

signal-to-noise.

Pengaruh Radiasi Liar pada Ekstrem Panjang Gelombang dari sebuah Spektrofotometer

Sebelumnya, kami menunjukkan bahwa radiasi liar dapat menyebabkan penyimpangan

instrumental dari hukum Beer (lihat Bagian 24C-3). Efek lain yang tidak diinginkan dari jenis

radiasi ini kadang penyebab Salah puncak untuk muncul kapan Sebuah spektrofotometer

dioperasikan panjang gelombang ekstrem.

Gambar 26-6 menunjukkan sebuah contoh dari seperti itu tingkah laku. spektrum untuk Sebuah

larutan dari cerium (IV) diproduksi dengan Sebuah kualitas penelitian spektrofotometer responsif

turun untuk 200 nm atau kurang. Melengkung adalah diperoleh untuk itu sama larutan dengan

sebuah murah instrumen dioperasikan dengan Sebuah tungsten sumber dirancang untuk kerja di

itu terlihat wilayah hanya. Itu Salah puncak di tentang 360 nm disebabkan untuk menyimpang

radiasi, yang adalah tidak terserap karena saya adalah terbuat naik dari panjang gelombang lebih

lama dari 400 nm Dibawah paling keadaan, seperti itu menyimpang radiasi telah Sebuah dapat

diabaikan efek karenanya kekuasaan aku hanya Sebuah mungil pecahan dari itu total kekuasaan
dari itu balok keluar dari itu monokromator. Di panjang gelombang pengaturandi bawah 380 nm,

namun, radiasi dari itu monokromator sangat dilemahkan sebagai Sebuah hasil dari penyerapan

oleh kaca optik komponen dan kuvet. Di tambahan, kedua itu keluaran dari itu sumber dan itu

transduser kepekaan jatuh mati secara dramatis di bawah 380 nm Ini faktor-faktor

menggabungkan untuk sebab Sebuah besar pecahan dari itu diukur absorbansi untuk menjadi

jatuh tempo untuk itu menyimpang radiasi dari panjang gelombang untuk yang cerium (IV) aku s

transparan. Salah penyerapan maksimum hasil. Ini sama efe terkadang diamati dengan

ultraviolet/terlihat instrumen kapan upaya adalah terbuat untuk mengukur absorbansi di panjang

gelombang menurunkan dari sekitar 190 nm.

26.A-3 Aplikasi kuantitatif

Spektroskopi penyerapan molekul ultraviolet dan terlihat adalah salah satu yang paling berguna

alat yang tersedia untuk analisis kuantitatif. Karakteristik penting dari metode spektrofotometri

dan fotometri adalah

■■ Penerapan yang luas. Mayoritas spesies anorganik, organik, dan biokimia menyerap radiasi

ultraviolet atau sinar tampak dan dengan demikian dapat diterima secara langsung secara

kuantitatif. penentuan. Banyak spesies yang tidak menyerap juga dapat ditentukan setelah bahan

kimia konversi ke menyerap turunan. Dari penentuan yang dilakukan di laboratorium klinis,

sebagian besar didasarkan pada penyerapan ultraviolet dan terlihat spektroskopi.

■■ Sensitivitas tinggi. Batas deteksi tipikal untuk rentang spektroskopi penyerapan dari 1024 ke

1025 M. Kisaran ini sering dapat diperpanjang hingga 1026 atau bahkan 1027 M dengan

modifikasi prosedural
■■ Selektivitas sedang hingga tinggi. Seringkali panjang gelombang dapat ditemukan di mana

ana�lyte sendiri menyerap. Selain itu, di mana pita penyerapan yang tumpang tindih memang

terjadi koreksi berdasarkan pengukuran tambahan pada panjang gelombang lain kadang-kadang

menghilangkan kebutuhan akan langkah pemisahan. Ketika pemisahan diperlukan,

spec�trophotometry sering menyediakan sarana untuk mendeteksi spesies yang terpisah

■■ Akurasi yang bagus. Kesalahan relatif dalam konsentrasi dijumpai dengan tipikal prosedur

spektrofotometri atau fotometrik berkisar antara 1% hingga 5%. Kesalahan seperti itu seringkali

dapat dikurangi hingga beberapa persepuluh persen dengan spesial tindakan pencegahan.

■■ Kemudahan dan kenyamanan. Pengukuran spektrofotometri dan fotometrik adalah dengan

mudah dan cepat dilakukan dengan instrumen modern. Selain itu, metode cocokkan untuk

otomatisasi dengan cukup baik.

Aplikasi untuk Menyerap Spesies.

Tabel 26-1 mencantumkan banyak kromofor organik yang umum. Penentuan spektrofotometri

organic senyawa yang mengandung satu atau lebih gugus ini dengan demikian berpotensi layak.

Banyak aplikasi seperti itu dapat ditemukan dalam literatur. Sejumlah spesies anorganik juga

menyerap. Kami telah mencatat bahwa banyak ion logam transisi diwarnai dalam larutan dan

karenanya dapat ditentukan dengan pengukuran spektrofotometri. Selain itu, sejumlah spesies

lain menunjukkan karakteristik pita absorpsi, termasuk ion nitrit, nitrat, dan kromat, oksida

nitrogen, unsur halogen, dan ozon.

Aplikasi untuk Spesies Non absorbing.

Banyak analit yang tidak menyerap bisa ditentukan secara fotometrik dengan menyebabkan

mereka bereaksi dengan pereaksi kromoforik untuk menghasilkan produk yang menyerap dengan

kuat di daerah ultraviolet dan terlihat. Aplikasi yang sukses dari pereaksi pembentuk warna ini

biasanya mensyaratkan hal itu reaksi mereka dengan analit terpaksa hampir selesai kecuali

metode seperti metode kinetik (lihat Bab 30) digunakan. Reagen anorganik yang khas meliputi

yang berikut: ion tiosianat untuk besi, kobalt, dan molibdenum; hidrogen peroksida untuk

titanium, vanadium, dan chromium; dan ion iodida untuk bismut, paladium, dan telurium. Kelat

organic pereaksi yang membentuk kompleks berwarna stabil dengan kation bahkan lebih

penting. Contoh umum termasuk diethyldithiocarbamate untuk penentuan tembaga,

difeniltiokarbazon untuk timbal, 1,10-fenantrolin untuk besi (lihat warna pelat 15), dan

dimethylglyoxime untuk nikel

Gambar 26-7 menunjukkan pembentukan warnaReaksi untuk dua reagen pertama ini. Struktur

1,10-fenantrolin kompleks besi (II) ditunjukkan pada halaman 503, dan reaksi nikel dengan

dimethylglyoxime untuk membentuk endapan merah dijelaskan pada halaman 294 (lihat juga

piring warna 7). Dalam penerapan reaksi dimethylglyoxime ke penentuan fotometrik nikel,

larutan kation diekstraksi dengan larutan zat pengkelat dalam cairan organik yang tidak larut.
Absorbansi dari lapisan organik merah terang yang dihasilkan berfungsi sebagai ukuran

konsentrasi logam. Reagen lain tersedia yang bereaksi dengan gugus fungsi organik untuk

menghasilkan warna yang bermanfaat untuk analisis kuantitatif. Misalnya, warna merah pada 1:

1 kompleks yang terbentuk antara alkohol alifatik dengan massa molekul rendah dan cerium (IV)

dapat digunakan untuk estimasi kuantitatif alkohol ini

Detail Prosedur

Langkah pertama dalam setiap analisis fotometrik atau spektrofotometri adalah pengembangan

kondisi yang menghasilkan hubungan yang dapat direproduksi (lebih disukai linier) antara

absorbansi dan konsentrasi analit.

Seleksi panjang gelombang

Untuk mewujudkan sensitivitas maksimum, pengukuran absorbansi spektrofotometri logam

biasanya dibuat pada panjang gelombang maksimum penyerapan karena perubahan absorbansi

per unit konsentrasi paling besar terjadi pada titik ini. Selain itu, kurva serap sering rata pada

maksimum, mengarah ke kepatuhan yang baik terhadap hukum Beer (lihat Gambar 24-17) dan

lebih sedikit ketidakpastian dari kegagalan mereproduksi dengan tepat pengaturan panjang

gelombang instrumen.

Variabel Yang Mempengaruhi Penyerapan

Variabel umum yang mempengaruhi spektrum penyerapan suatu zat meliputi sifat pelarut, Ph

solusi, suhu, konsentrasi elektrolit yang tinggi, dan adanya zat yang berbeda. Efek dari variabel-

variabel ini harus diketahui dan kondisi untuk penentuan yang dipilih sedemikian rupa sehingga

absorbansi tidak akan terpengaruh secara material oleh variasi kecil, tidak terkendali.
Hubungan antara Absorbance dan Konsentrasi.

Kalibrasi standar untuk metode fotometrik atau spektrofotometri harus mendekati sedekat

mungkin komposisi keseluruhan sampel aktual dan harus mencakup kisaran konsentrasi analit

yang wajar. Kurva kalibrasi absorbansi versus konsentrasi beberapa standar biasanya diperoleh

untuk mengevaluasi hubungan. Jarang, jika pernah, aman untuk mengasumsikan bahwa hukum

Beer berlaku dan hanya menggunakan standar tunggal untuk menentukan absorptivitas molar.

Kecuali tidak ada pilihan lain, itu tidak akan pernah ide yang baik untuk mendasarkan hasil tekad

semata - mata pada nilai literatur untuk absorptivitas molar. Dalam kasus di mana efek matriks

menjadi masalah,

Metode penambahan standar

dapat meningkatkan hasil dengan memberikan kompensasi untuk beberapa efek ini. Metode

Penambahan Standar. Idealnya, komposisi standar kalibrasi harus mendekati komposisi sampel

yang akan dianalisis. Ini benar tidak hanya untuk konsentrasi analit tetapi untuk konsentrasi

spesies lain dalam matriks sampel. Perkiraan komposisi sampel harus diminimalkan efek dari

berbagai kompone sampel pada absorbansi yang diukur. Untuk Sebagai contoh, absorbansi dari

banyak kompleks berwarna ion logam berkurang pada kehadiran ion sulfat dan fosfat karena

kecenderungan anion ini untuk Asumsikan bahwa beberapa alikuot identik Vx dari larutan yang

tidak diketahui dengan konsentrasi cx dipindahkan ke labu volumetrik yang memiliki volume Vt.

Ke masing-masing labu ditambahkan volume variabel Vs mL larutan standar yang dimiliki

analit konsentrasi yang diketahui cs. Reagen pengembangan warna kemudian ditambahkan, dan

masing-masing solusi diencerkan ke volume. Jika sistem kimia mengikuti hukum Beer,

absorbansi solusi dijelaskan oleh

Maka:

Analisis Campuran

Untuk menyelesaikan analisis, absorbansi campuran ditentukan pada saat yang sama dua panjang

gelombang. Dari absorptivitas molar yang diketahui dan panjang lintasan, persamaan berikut

berlaku

Pengaruh ketidakpastian instrumen

Keakuratan dan ketepatan analisis spektrofotometri seringkali dibatasi oleh kesalahan tak tentu,

atau kebisingan, yang terkait dengan instrumen. Seperti yang ditunjukkan dalam Bab 25,
pengukuran absorbansi spektrofotometri mencakup tiga langkah: pengaturan atau pengukuran

0% T, pengaturan atau pengukuran 100% T, dan pengukuran% T dari sampel. Kesalahan acak

yang terkait dengan masing-masing langkah ini digabungkan untuk diberikan kesalahan acak

bersih untuk nilai akhir yang diperoleh untuk T. Hubungan antara kebisingan yang ditemukan

dalam pengukuran T dan ketidakpastian konsentrasi yang dihasilkan dapat diturunkan dengan

menulis hukum Beer dalam formulir

26.A-4 Titrasi Fotometrik dan Spektrofotometri

Pengukuran fotometrik dan spektrofotometri berguna untuk menemukan titik kesetaraan

titrasi.10 Penerapan pengukuran penyerapan ini membutuhkan bahwa satu atau lebih reaktan

atau produk menyerap radiasi atau yang menyerap Indikator ditambahkan ke larutan analit.

Kurva Titrasi

Kurva titrasi fotometri adalah plot absorbansi (dikoreksi untuk perubahan volume) sebagai

fungsi volume titran. Jika kondisi dipilih dengan benar, kurva terdiri dari dua daerah garis lurus

dengan kemiringan yang berbeda, satu terjadi sebelum titik ekivalensi titrasi dan lainnya terletak

jauh di luar titik ekivalen wilayah. Titik akhir diambil sebagai persimpangan bagian linear
ekstrapolasi dua garis.

Gambar 26-12 menunjukkan kurva titrasi fotometrik yang khas. Gambar 26-12a adalah kurva

untuk titrasi spesies yang tidak menyerap dengan titran penyerap yang bereaksi dengan titran

untuk membentuk produk yang tidak menyerap. Contohnya adalah titrasi ion thio�sulfate dengan

ion triiodide. Kurva titrasi untuk pembentukan menyerap produk dari reaktan yang tidak

menyerap ditunjukkan pada Gambar 26-12b. Contohnya adalah titrasi ion iodida dengan larutan

standar ion iodat untuk membentuk triiodida. Itu angka yang tersisa menggambarkan kurva yang

diperoleh dengan berbagai kombinasi analit penyerap, titran, dan produk. Untuk mendapatkan

kurva titrasi dengan bagian linier yang dapat diekstrapolasi, sistem yang menyerap harus

mematuhi hukum Beer. Selain itu, absorbansi harus diperbaiki untuk perubahan volume dengan

mengalikan absorbansi yang diamati dengan (V + v) / V, di mana V adalah volume asli dari

solusi dan v adalah volume titran yang ditambahkan. Dalam beberapa kasus, titik akhir yang

memadai dapat diperoleh bahkan untuk sistem di mana hukum Beer tidak sepenuhnya dipatuhi.

Perubahan tiba-tiba pada kemiringan kurva titrasi memberi sinyal lokasi volume titik akhir.

Instrumentasi

Titrasi fotometrik biasanya dilakukan dengan spektrofotometer atau pho�tometer yang telah

dimodifikasi sehingga kapal titrasi disimpan diam di jalur cahaya. Setelah instrumen diatur ke
panjang gelombang yang sesuai atau filter yang sesuai dimasukkan, penyesuaian 0% T dilakukan

dengan cara biasa. Dengan melewati radiasi melalui larutan analit ke detektor, instrumen

kemudian disesuaikan dengan pembacaan absorbansi yang mudah dengan memvariasikan

intensitas sumber atau sensitivitas detektor. Biasanya tidak perlu untuk mengukur absorbansi

yang sebenarnya karena nilai relatifnya memadai untuk deteksi titik akhir. Data titrasi kemudian

dikumpulkan tanpa mengubah pengaturan instrumen. Kekuatan sumber radiasi dan respons dari

detektor harus tetap konstan selama titrasi fotometrik. Wadah silinder sering digunakan dalam

titrasi fotometrik, dan penting untuk menghindari menggerakkan sel

Aplikasi Titrasi Fotometrik

Titrasi fotometrik sering memberikan hasil yang lebih akurat daripada fotometri langsung

penentuan karena data dari beberapa pengukuran digunakan untuk menentukan titik akhir. Lebih

jauh lagi, keberadaan spesies penyerap lain mungkin tidak mengganggu karena hanya perubahan

absorbansi sedang diukur. Keuntungan titik akhir ditentukan dari titrasi fotometrik linier kurva

adalah bahwa data eksperimental dikumpulkan jauh dari daerah ekivalensi�di mana perubahan

serapannya secara bertahap. Konsekuensinya, keseimbangan konstanta untuk reaksi tidak harus

sebesar yang diperlukan untuk titrasi sigmoidal kurva yang tergantung pada pengamatan di dekat

titik ekivalensi (misalnya, titik akhir potensienometrik atau indikator). Untuk alasan yang sama,

mungkin lebih banyak larutan encer dititrasi menggunakan deteksi fotometrik. Titik akhir

fotometrik telah diterapkan pada banyak jenis reaksi. Sebagai contoh, sebagian besar zat

pengoksidasi standar memiliki spektrum serapan karakteristik dan karenanya menghasilkan titik

akhir yang dapat dideteksi secara fotometrik. Meskipun asam atau basa standar lakukan tidak

menyerap, pengenalan indikator asam / basa memungkinkan titrasi neutraliza�si fotometrik. Titik
akhir fotometrik juga telah digunakan untuk keuntungan besar dalam titrasi dengan EDTA dan

agen pengompleks lainnya.

Gambar 26-13 menggambarkan penerapan teknik ini untuk titrasi bismut (III) dan tembaga (II)

yang berurutan. Pada 745 nm, kation, pereaksi, dan kompleks bismut yang terbentuk tidak

menyerap tetapi kompleks tembaga tidak. Jadi, pada segmen pertama titrasi kapan kompleks

bismuth-EDTA sedang dibentuk (Kf = 6,3 x 1022), solusinya tidak menunjukkan absorbansi

sampai pada dasarnya semua bismut telah dititrasi. Dengan yang pertama pembentukan

kompleks tembaga (Kf = 6,3 x 1018), peningkatan absorbansi oc�curs. Peningkatan berlanjut

hingga titik ekivalensi tembaga tercapai. Lebih lanjut penambahan titran tidak menyebabkan

perubahan absorbansi tambahan. Dua ujung yang jelas hasil poin seperti yang ditunjukkan pada

Gambar 26-13.

Titik akhir fotometrik juga telah disesuaikan dengan titrasi presipitasi. Produk padatan

tersuspensi menyebabkan penurunan kekuatan radiasi cahaya sumber dengan hamburan dari

partikel endapan. Titik ekivalen terjadi ketika endapan berhenti terbentuk, dan jumlah cahaya

yang mencapai de�tektor menjadi konstan. Jenis deteksi titik akhir ini disebut turbidimetri

karena jumlah cahaya yang mencapai detektor adalah ukuran kekeruhan larutan.
26.A-5. Studi Spektrofotometri Ion Kompleks

Spectrophotometry adalah alat yang berharga untuk menentukan komposisi kompleks ion dalam

larutan dan untuk menentukan konstanta formasinya. Kekuatan Tekniknya terletak pada fakta

bahwa pengukuran penyerapan kuantitatif dapat dilakukan tanpa mengganggu keseimbangan

yang sedang dipertimbangkan. Meskipun banyak studi spektrofotometri dari sistem kompleks,

reaktan atau produk menyerap, sistem nonabsorbing juga dapat diselidiki dengan sukses.

Misalnya, konstanta komposisi dan pembentukan untuk kompleks besi (II) dan ligan yang tidak

menyerap mungkin sering ditentukan dengan mengukur penurunan absorbansi yang terjadi

ketika larutan dari besi penyerap (II) dari 1,10-fenantrolin dicampur dengan berbagai jumlah

ligan yang tidak menyerap. Keberhasilan pendekatan ini tergantung pada nilai-nilai konstanta

formasi (Kf5 2 3 1021) dan komposisi kompleks 1,10-fenantrolin (3: 1) dari besi (II). Tiga teknik

yang paling umum digunakan untuk studi ion kompleks adalah (1)metode variasi kontinu, (2)

metode rasio mol, dan (3) rasio kemiringan metode. Kami mengilustrasikan metode ini untuk

kompleks ion-ligan logam, tetapi prinsip ini berlaku untuk jenis lain.

Metode Variasi Berkelanjutan

Dalam metode variasi kontinu, solusi kation dan ligan identik konsentrasi analitik

dicampur sedemikian rupa sehingga volume total dan total mol reaktan dalam setiap campuran

konstan tetapi rasio mol reaktan bervariasi secara sistematis (misalnya, 1: 9, 8: 2, 7: 3, dan

sebagainya). Absorbansi masing-masing larutan kemudian diukur pada panjang gelombang yang

sesuai dan dikoreksi untuk setiap absorbansi tersebut campuran mungkin menunjukkan jika tidak

ada reaksi yang terjadi. Absorbansi yang dikoreksi diplotkan terhadap fraksi volume satu
reaktan, yaitu, VM / (VM + VL), di mana VM adalah volume larutan kation dan VL adalah

volume larutan ligan. Sebuah tipikal plot variasi terus-menerus ditunjukkan pada Gambar 26-14

Maksimal (atau minimum jika kompleks menyerap kurang dari reaktan) terjadi pada rasio

volume VM / VL, sesuai dengan rasio kombinasi ion logam dan ligan dalam kompleks. Dalam

Gambar 26-14

Metode Mole-Rasio

Dalam metode rasio mol, serangkaian solusi disiapkan di mana analitis konsentrasi satu reaktan

(biasanya ion logam) dipertahankan konstan sedangkan dari yang lainnya bervariasi. Plot rasio

absorbansi terhadap mol reaktan kemudian siap. Jika konstanta formasi cukup menguntungkan,

dua garis lurus dari lereng yang berbeda yang berpotongan pada rasio mol yang sesuai dengan

rasio kombinasi dalam kompleks diperoleh. Plot rasio mol terlihat pada Gambar 26-15.

Perhatikan bahwa ligan kompleks 1: 2 menyerap pada panjang gelombang yang dipilih sehingga

kemiringan di luar titik ekivalen lebih besar dari nol. Kami menyimpulkan bahwa kation

kompleks 1: 1 yang tidak diserap menyerap karena titik awal memiliki absorbansi lebih besar

dari nol. Konstanta formasi dapat dievaluasi dari data di bagian melengkung plot rasio mol di

mana reaksinya paling tidak lengkap.

Metode Kemiringan-Rasio

Pendekatan rasio kemiringan sangat berguna untuk kompleks yang lemah tetapi dapat diterapkan

hanya untuk sistem di mana kompleks tunggal terbentuk. Metode ini mengasumsikan (1) itu

reaksi pembentukan kompleks dapat dipaksa untuk selesai dengan kelebihan yang besar salah

satu reaktan, (2) bahwa hukum Beer diikuti dalam keadaan ini, dan (3) itu hanya kompleks yang

menyerap pada panjang gelombang yang dipilih. Pertimbangkan reaksi di mana MxLy kompleks

terbentuk oleh reaksi x mol kation M dengan y mol ligan L:

xM + yL MxLy
26.B Fotometri dan Metode spektrofotometri

Instrumen sepenuhnya otomatis pertama untuk analisis kimia (Technicon AutoAna�lyzer®)

muncul di pasar pada tahun 1957. Instrumen ini dirancang untuk memenuhi kebutuhan

laboratorium klinis tempat sampel darah dan urin dianalisis secara rutin untuk selusin atau lebih

spesies kimia. Jumlah analisis tersebut dituntut oleh Obat modern sangat besar, sehingga perlu

untuk menjaga biayanya dengan harga yang wajar tingkat. Dua pertimbangan ini memotivasi

pengembangan sistem analitik itu melakukan beberapa analisis secara bersamaan dengan input

minimum tenaga kerja manusia. Itu penggunaan instrumen otomatis telah menyebar dari

laboratorium klinis ke laboratorium untuk kontrol proses industri dan penentuan rutin spektrum

luas spesies di udara, air, tanah, dan produk farmasi dan pertanian. Dalam Sebagian besar

aplikasi ini, langkah pengukuran dalam analisis tercapai dengan fotometri, spektrofotometri, atau

fluorometri. Dalam Bagian 8C, kami menjelaskan berbagai teknik penanganan sampel otomatis

termasuk metode aliran diskrit dan kontinu. Pada bagian ini, kami mengeksplorasi instrumen dan

dua aplikasi analisis aliran-injeksi (FIA) dengan fotometrik deteksi.

26.B-1 Instrumentasi

Di contoh ini, pereaksi kolorimetri untuk ion klorida dipompa oleh peristaltic pompa

langsung ke katup yang memungkinkan injeksi sampel ke dalam aliran aliran. Sampel dan reagen

kemudian melewati koil reaktor 50-cm di mana pereaksi bercampur dengan sumbat sampel dan

menghasilkan produk berwarna dengan frekuensi reaksi

Hg (SCN)2 (aq) + 2Cl2 HgCl2 (aq) + 2SCN-

Fe+3 + SCN- Fe(SCN) +2

 Dari koil reaktor, solusi masuk ke fotometer aliran-melalui dilengkapi dengan filter

interferensi 480-nm untuk pengukuran absorbansi. Output sinyal dari sistem ini untuk

serangkaian standar yang mengandung dari 5 hingga 75 ppm. Perhatikan bahwa empat suntikan

setiap standar dibuat untuk menunjukkan kemampuan reproduksi sistem. Keduanya

Sampel dan Sistem Transportasi Reagen

Biasanya, solusi dalam analisis aliran-injeksi dipompa melalui fleksibel tabung dalam sistem

dengan pompa peristaltik, perangkat di mana cairan (cairan atau gas) diperas melalui pipa plastik

oleh rol.

Gambar diatas menggambarkan prinsip operasi pompa peristaltik. Cam pegas, atau pita, jepit

tubing terhadap dua atau lebih rol setiap saat, sehingga memaksa a aliran cairan yang terus

menerus melalui pipa. Pompa ini umumnya memiliki 8 hingga 10 rol, diatur dalam konfigurasi

melingkar sehingga setengah meremas tabung di setiap saat. Desain ini mengarah ke aliran yang

relatif bebas pulsa. Tingkat aliran dikendalikan oleh kecepatan motor, yang harus lebih besar dari

30 rpm, dan diameter dalam tabung. Berbagai macam ukuran tabung (mis. 5 0,25 hingga 4 mm)

tersedia secara komersial yang memungkinkan laju aliran serendah 0,0005 mL / mnt dan

sebanyak 40 mL / menit. Rol dari pompa peristaltik komersial tipikal adalah cukup lama
sehingga beberapa aliran reagen dan sampel dapat dipompa secara bersamaan. Pompa jarum

suntik dan elektroosmosis juga digunakan untuk menginduksi aliran dalam sistem injeksi aliran.

Sistem injeksi aliran telah miniatur melalui penggunaan kapiler silika leburan (yaitu 25-100 mm)

atau melalui teknologi lab-on-a-chip

Injector dan Detektor Sampel

Ukuran sampel untuk analisis aliran-injeksi berkisar dari 5 hingga 200 mL, dengan 10 hingga 30

mL menjadi khas untuk sebagian besar aplikasi. Untuk tekad yang sukses, penting untuk

menyuntikkan larutan sampel dengan cepat sebagai sumbat, atau pulsa, dari cairan; Selain itu,

perintah tidak harus mengganggu aliran aliran pembawa. Yang paling bermanfaat dan nyaman

sistem injektor didasarkan pada loop sampling yang serupa dengan yang digunakan dalam

kromatografi. Metode operasi dari loop sampel diilustrasikan pada Gambar 26-16a. Dengan

katup loop pada posisi yang ditunjukkan, reagen mengalir melalui bypass. Ketika sampel telah

disuntikkan ke loop dan katup berbalik 90 derajat, sampel memasuki aliran sebagai zona tunggal

yang terdefinisi dengan baik. Untuk semua keperluan praktis, aliran melalui bypass berhenti

dengan katup di posisi ini karena diameter loop sampel secara signifikan lebih besar dari pada

tabung bypass. Detektor yang paling umum dalam analisis aliran-injeksi adalah

spektrofotometer, fotometer, dan fluorometer. Sistem elektrokimia, refraktometer, atom emisi,

dan spektrometer serapan atom juga telah digunakan.

Teknik Injeksi Aliran Lanjutan

Metode injeksi-aliran telah digunakan untuk menyelesaikan pemisahan, titrasi, dan metode

kinetik. Selain itu, beberapa variasi injeksi aliran telah ditunjukkan untuk menjadi berguna. Ini

termasuk pembalikan aliran FIA, injeksi sekuensial FIA, dan teknologi lab-on-a -valve.
Pemisahan dengan dialisis, dengan ekstraksi cair / cair, dan dengan difusi gas dicapai secara

otomatis dengan sistem injeksi aliran.

26.B-2 Aplikasi Khas Analisis Aliran-Injeksi

Gambar 26-18 mengilustrasikan sistem aliran-injeksi yang dirancang untuk penentuan

spektrofotometri kafein secara otomatis dalam sediaan obat asam asetat salisilat setelah ekstraksi

c kafein menjadi kloroform. Pelarut kloroform, setelah didinginkan dalam penangas es untuk

meminimalkan penguapan, dicampur dengan aliran sampel basa dalam tabung-T (lihat lebih

rendah memasukkan). Setelah melewati koil ekstraksi 2 m, campuran memasuki sepa�rator

tabung-T, yang dipompa secara berbeda sehingga sekitar 35% dari fase organik mengandung

kafein masuk ke dalam sel aliran, 65% lainnya menyertai larutan berair berisi sisa sampel untuk

dibuang. Untuk menghindari kontaminasi sel aliran dengan air, serat Teflon, yang tidak dibasahi

oleh air, dipelintir menjadi benang dan dimasukkan dalam saluran masuk ke tabung-T

sedemikian rupa sehingga membentuk tikungan ke bawah yang halus. Aliran kloroform

kemudian mengikuti tikungan ini ke sel fotometer tempat kafein Konsentrasi ditentukan

berdasarkan puncak penyerapannya pada 275 nm. Output dari fotometer mirip dengan yang

ditunjukkan pada Gambar 26-16b. Spektroskopi Penyerapan Infra Merah

26. C Spektroskopi inframerah

Intrumen Spektroskopi inframerah adalah alat yang ampuh untuk mengidentifikasi organik

murni dan anorganik Senyawa karena, dengan pengecualian beberapa molekul homonuklear

seperti O2, N2, dan Cl2, semua spesies molekul menyerap radiasi inframerah. Selain itu, dengan

pengecualian molekul kiral dalam keadaan kristal, setiap senyawa molekul memiliki spektrum

penyerapan inframerah yang unik. Oleh karena itu, kecocokan yang tepat antara spektrum

senyawa struktur yang diketahui dan spektrum analit secara tidak jelas mengidentifikasi analit.

Spektroskopi inframerah adalah alat yang kurang memuaskan untuk analisis kuantitatif daripada

ul�traviolet dan rekan-rekan yang terlihat karena sensitivitas yang lebih rendah dan sering

penyimpangan dari hukum Beer. Selain itu, pengukuran absorbansi inframerah jauh lebih sedikit

tepat. Namun demikian, dalam kasus di mana presisi sederhana memadai, yang unik sifat

spektrum inframerah memberikan tingkat selektivitas dalam pengukuran kuantitatif yang dapat

mengimbangi karakteristik yang tidak diinginkan ini

26. C-1 Spectra Penyerapan Infra Merah

Energi radiasi inframerah dapat membangkitkan transisi getaran dan rotasi, tetapi tidak

cukup untuk membangkitkan transisi elektronik. Seperti yang ditunjukkan pada gambar berikut:
spektra inframerah menunjukkan puncak penyerapan yang sempit dan berjarak dekat yang

dihasilkan dari transisi di antara berbagai tingkat kuantum getaran. Variasi dalam tingkat rotasi

mungki juga memunculkan serangkaian puncak untuk setiap kondisi getaran. Namun, dengan

sampel cair atau padat, rotasi sering terhambat atau dicegah, dan efeknya kecil perbedaan energi

tidak terdeteksi. Jadi, spektrum inframerah tipikal untuk cairan, seperti pada Gambar diatas,

terdiri dari serangkaian pita getaran. Jumlah cara molekul dapat bergetar terkait dengan jumlah

atom, dan dengan demikian jumlah obligasi yang dikandungnya. Bahkan untuk molekul

sederhana, jumlahnya kemungkinan getarannya besar. Sebagai contoh, n-butanal

(CH3CH2CH2CHO) memiliki 33 mode getaran, yang paling berbeda satu sama lain dalam energi.

Tidak semuanya getaran menghasilkan puncak inframerah, tetapi, seperti yang ditunjukkan pada,

spektrum untuk n-butanal relatif kompleks. Penyerapan inframerah terjadi tidak hanya dengan

molekul organik tetapi juga dengan kompleks logam yang berikatan kovena, yang umumnya

aktif dalam panjang gelombang yang lebih panjang. wilayah inframerah. Studi inframerah telah

memberikan informasi penting tentang ion logam kompleks.

26.C-2 Instrumen untuk Spektrometri Infra Merah

Tiga jenis instrumen inframerah ditemukan di laboratorium modern; dispersive

spektrometer (spektrofotometer), spektrometer transformasi Fourier, dan filter fotometer. Dua

yang pertama digunakan untuk memperoleh spektrum lengkap untuk kualitatif identifikasi,

sedangkan filter fotometer dirancang untuk pekerjaan kuantitatif. Fourier mengubah dan

menyaring instrumen tidak berbahaya dalam arti bahwa keduanya tidak menggunakan isi atau

prisma untuk menyebarkan radiasi ke dalam panjang gelombang komponennya

Instrumen Dispersif

Dengan satu perbedaan, instrumen inframerah dispersif serupa dalam desain umum

spektrofotometer sinar ganda (dalam waktu) yang ditunjukkan pada Gambar 25-20c.

Perbedaannya terletak pada lokasi kompartemen sel sehubungan dengan monokromator. Dalam

instrumen ultraviolet / terlihat, sel selalu berada di antara monokromtor dan detektor untuk

menghindari dekomposisi fotokimia, yang mungkin terjadi jika sampel terpapar dengan kekuatan

penuh dari sumber ultraviolet atau yang terlihat. Radiasi inframerah, sebaliknya, tidak cukup

energik untuk menghasilkan komposisi fotoda; dengan demikian, kompartemen sel dapat

ditemukan antara sumber dan monokromator. Pengaturan ini menguntungkan karena radiasi

yang tersebar dihasilkan dalam kompartemen sel sebagian besar dihilangkan ole monokromator

komponen-komponen instrumen inframerah berbeda secara sangat rinci dengan komponen-

komponen dalam instrumen ultraviolet dan terlihat. Karena itu, inframerah sumbernya adalah

benda padat yang dipanaskan daripada lampu deuterium atau tungsten, kisi inframerah jauh lebih

kasar daripada yang diperlukan untuk radiasi ultraviolet / terlihat, dan inframerah detektor

merespons panas daripada foton. Selain itu, komponen optic instrumen inframerah dibangun dari

padatan yang dipoles, seperti natrium klorida atau kalium bromida.

Fourier Transform Spectrometer

Spektrometer Fourier transform infrared (FTIR) menawarkan keuntungan sensitivitas tinggi,

resolusi, dan kecepatan akuisisi data (data untuk seluruh spektrum dapat diperoleh dalam 1 detik

atau kurang). Pada hari-hari awal FTIR, instrumen yang besar, rumit, perangkat mahal

dikendalikan oleh komputer laboratorium yang mahal. Sejak 1980-an, instrumentasi telah

berkembang, dan harga spektrometer dan komputer miliki turun drastis. Saat ini, spektrometer
FTIR adalah hal yang biasa, setelah diganti instrumen dispersif yang lebih tua di sebagian besar

laboratorium.

Instrumen transformasi Fourier tidak mengandung elemen pendispersi, dan semua

panjang gelombang dideteksi dan diukur secara bersamaan menggunakan interferometer

Michelson seperti yang kita gambarkan dalam Fitur 25-7. Untuk memisahkan panjang

gelombang, perlu memodulasi sumber sinyal dan meneruskannya melalui sampel sedemikian

rupa sehingga dapat direkam sebagai sebuah interferogram. Interferogram kemudian

diterjemahkan dengan transformasi Fourier, operasi matematika yang mudah dilakukan oleh

komputer, yang sekarang menjadi bagian integral dari semua spektrometer. Meskipun teori

matematika terperinci pengukuran Fourier transform berada di luar cakupan buku ini, yaitu

kualitatif perawatan yang disajikan dalam Fitur 25-7 dan dalam Fitur 26-1 harus memberi Anda

gambaran tentang bagaimana sinyal IR dikumpulkan dan bagaimana spektrum diekstraksi dari

data.

Gambar diatas adalah foto spektrometer FTIR khas benchtop. Pribadi komputer diperlukan

untuk akuisisi, analisis, dan presentasi data. Instrumen relatif murah (sekitar $ 10.000), memiliki

resolusi lebih baik dari 0,8 cm21, dan mencapai rasio signal-to-noise 8000 untuk pengukuran

lima detik. Spektrum yang diukur muncul pada layar komputer di mana perangkat lunak yang
disertakan memungkinkan banyak opsi tampilan yang berbeda (% T, A, zoom, tinggi puncak,

dan area puncak). Berbagai alat pemrosesan, seperti koreksi dasar, pengurangan spektral, dan

interpretasi spektral, ditampilkan dalam paket perangkat lunak. Sejumlah aksesoris pengambilan

sampel yang berbeda memungkinkan sampel gas, cairan, dan padat diukur dan teknik tersebut

sebagai attenuated total reflectance (ATR) untuk diimplementasikan. Beberapa spektometer

FTIR standar dilengkapi dengan komputer bawaan untuk akuisisi data, analisis, dan presentasi.

Instrumen-instrumen ini biasanya kurang fleksibel dalam hal perangkat lunak, mode tampilan,

dan penyimpanan data dibandingkan unit dengan komputer yang terpisah. Instrumen berkualitas

penelitian mungkin berharga lebih dari $ 50.000. Itu dapat memiliki resolusi dari 0,10 cm21 atau

lebih baik dan dapat menunjukkan rasio sinyal-ke-noise sebesar 50.000 atau lebih periode

pengukuran satu menit. Spektrometer kelas riset biasanya memiliki rentang pemindaian berganda

(27000 hingga 15 cm21) dan berbagai kecepatan pemindaian. Mereka memiliki ketelitian

bilangan gelombang yang sangat baik (0,01 cm21). Instrumen tingkat penelitian bisa

mengakomodasi berbagai mode pengambilan sampel (padatan, gas, cairan, polimer, dilemahkan

reflektansi total, reflektansi difus, dan lampiran mikroskop, antara lain). Biasanya, instrumen

tingkat penelitian akan terhubung ke komputer yang terpisah, menyediakan sejumlah

keunggulan. Perangkat lunak dan basis data spektrum dapat diinstal dan digunakan memproses

data spektral dan untuk mencocokkan spektra yang diukur dengan spektra yang dikenal dalam

basis data. Selain itu, komputer pribadi memberikan fleksibilitas yang cukup untuk pengarsipan

data CD atau DVD, dan jika komputer terhubung ke jaringan area lokal, spektrum

dapatditransmisikan ke kolega atau rekan kerja, dan peningkatan perangkat lunak atau firmware

mungkin mudah diunduh dan diinstal di komputer atau di spektrometer.

Filter Fotometer

Fotometer inframerah dirancang untuk memantau konsentrasi polutan udara, misalnya

seperti karbon monoksida, nitrobenzena, vinil klorida, hidrogen sianida, dan piridin, sering

digunakan untuk memastikan kepatuhan dengan peraturan yang ditetapkan oleh Occupational

Administrasi Keselamatan dan Kesehatan (OSHA). Filter interferensi, masing-masing dirancang

untuk penentuan polutan tertentu, tersedia. Ini mengirimkan pita sempit radiasi dalam kisaran 3

hingga 14 mm. Ada juga spektrometer nondispersif untuk memantau aliran gas untuk satu

komponen.14

26.C-3 Aplikasi kualitatif spektrometri inframerah

Spektrum serapan inframerah, bahkan satu untuk senyawa yang relatif sederhana, sering

mengandung susunan puncak dan minima yang membingungkan. Puncak berguna untuk

identifikasi gugus fungsional terletak di daerah panjang gelombang inframerah yang lebih

pendek (dari sekitar 2,5 hingga 8,5 mm), di mana posisi maxima hanya sedikit dipengaruhi oleh

kerangka karbon dari molekul. Wilayah spektrum ini dipenuhi dengan informasi mengenai

konstitusi keseluruhan molekul yang sedang diselidiki.

Tabel diatas memberikan posisi karakteristik maksimal untuk beberapa kelompok fungsional

umum.15 Mengidentifikasi gugus-gugus fungsi dalam suatu molekul jarang cukup untuk

mengidentifikasi secara positif senyawa, dan seluruh spektrum dari 2,5 hingga 15 mm harus

dibandingkan dengan bahwa senyawa yang dikenal. Koleksi spektrum tersedia untuk tujuan

ini.16

Pengukuran Absorbansi

Menggunakan kuvet yang cocok untuk pelarut dan analit jarang praktis untuk pengukuran

inframerah karena sulit untuk mendapatkan sel dengan karakteristik transmisi yang identik.

Bagian dari kesulitan ini hasil dari degradasi transparansi inframerah jendela sel (biasanya

dipoles natrium klorida) dengan penggunaan karena serangan jejak kelembaban di atmosfer dan

dalam sampel. Selain itu, panjang jalur sulit dilakukan mereproduksi karena sel inframerah

sering kurang dari 1 mm. Sel sempit seperti itu diperlukan untuk memungkinkan transmisi

intensitas radiasi infra merah yang dapat diukur melalui sampel murni atau melalui larutan analit

yang sangat terkonsentrasi. Pengukuran pada larutan analit encer, seperti yang dilakukan dalam

spektroskopi ultraviolet atau terlihat, biasanya sulit karena ada beberapa pelarut yang baik yang

mentransmisikan lebih dari daerah spektrum IR yang layak. Untuk alasan ini, penyerap referensi

sering diberikan sepenuhnya dalam pekerjaan inframerah kualitatif, dan intensitas radiasi yang

melewati sampel hanya dibandingkan dengan balok yang tidak terhalang; alternatifnya, piring

garam dapat digunakan sebagai referensi. Either way, transmitansi yang dihasilkan sering kurang

dari 100%, bahkan di wilayah spektrum di mana sampel benar-benar transparan.

Aplikasi Spektroskopi Inframerah Kuantitatif

Spektrofotometri inframerah menawarkan potensi untuk menentukan jumlah substansi yang luar

biasa besar karena hampir semua spesies molekul menyerap di wilayah IR. Bahkan, keunikan

spektrum IR memberikan tingkat kekhususan yang cocok atau dilampaui oleh relatif sedikit

metode analitis lainnya. Kekhususan ini memiliki aplikasi khusus untuk analisis campuran

senyawa organik yang terkait erat. Proliferasi peraturan pemerintah baru-baru ini tentang

kontaminan atmosfer telah menuntut pengembangan metode yang sensitif, cepat, dan sangat

spesifik untuk a berbagai senyawa kimia. Prosedur penyerapan IR tampaknya memenuhi

kebutuhan ini lebih baik daripada alat analisis tunggal lainnya.

Tabel diatas menggambarkan berbagai polutan atmosfer yang dapat ditentukan dengan,

fotometer filter portabel sederhana dilengkapi dengan filter interferensi terpisah untuk setiap

spesies analit. Dari lebih dari 400 bahan kimia yang maksimum dapat ditoleransi batas telah

ditetapkan oleh OSHA, setengah atau lebih memiliki karakteristik penyerapan yang dibuat