APR

16
CACAT KRISTAL
CACAT KRISTAL
Energi Bebas dan Cacat Kristal
Kristal senyawa ionik yang ada didunia ini selalu merupakan Kristal dengan cacat-cacat tertentu. Hal
ini disebabkan dengan adanya suatu cacat Kristal pada tingkatan atau persentase tertentu maka
krital yang bersangkutan akan memiliki energi bebas yang lebih rendah dibandingkan energi
bebasnya tanpa adanya caat Kristal.
Pada waktu Kristal ionik semppurna mengalami suatu cacat, misalnya ada kation dan anion yang
hilang dari kisi Kristal, maka diperlukan sejumlah energi untuk, menghasilkan cacat ini sehingga
terjadi kenaikkan entalpi Kristal (DH > 0). Apabila jumlah kation dan anion yang hilang dari kisi Kristal
bertambah maka akan terjadi kenaikkan entalpi Kristal secara ajeg. Bertambahnya jumlah kation dan
anion yang meninggalkan kisi Kristal menunjukkan semakin besarnya persentase cacat yang terjadi
pada suatu Kristal.
Timbulnya cacat kristala ionik sempurna mengakibatkan terjadinya kenaikan entropi Kristal (DS > 0)
secara cepat sampai pada persentase cacat tertentu, akan tetapi pada waktu terjadi kenaikkan
persentase cacat berikutnya, kenaikkan entropi Kristal adalah relatif kecil. Hal ini menyebabkan
harga TDS Kristal turun secara cepat pada perubahan Kristal sempurna menjadi Kristal dengan
persentase cacat tertentu, kemudian diikuti dengan perubahan harga TDS secara lambat dengan
naiknya persentase cacat berikutnya pada Kristal. Hubungan antara perubahan entalpi, entropi dan
energi bebas Kristal dinyatakan dengan persamaan DG = DH TDS.
Perubahan harga DH dan TDS dengan pola seperti dijelaskan di muka menyebabkan terjadinya
penurunan energi bebas Kristal (DG < 0) sampai Kristal memiliki cacat dengan persentase tertentu,
kemudian diikuti dengan kenaikkan energi bebas Kristal (DG > 0) dengan bertambahnya persentase
cacat berikutnya seperti ditunjukkan pada gambar 2.1. adanya kecenderungan semua system kimia
untuk berada pada tingkat energi bebas yang minimal, mengakibatkan semua Kristal didunia selalu
dalam keadaan cacat dengan persentase tertentu agar energi bebasnya berada pada tingkat
minimal.

Cacat dalam Kristal dapat dibagi dalam dua kategori yaitu cacat stoikiometrik dan cacat
nonstoikiometrik. Adanya cacat stoikiometrik tidak merubah rumus kimia senyawa, sedangkan
adanya cacat nonstoikiometrik dapat merubah rumus kimia senyawa.



1.1 Cacat stoikiometrik (stoichiometric defect)
Senyawa stoikiometrik adalah senyawa dengan perbandingan atom-atom atau ion-ion dalam rumus
kimianya merupakan bilangan bulat sederhana, seperti NaCl, CaSO4 dan MgCl2. Apabila
perbandingan tersebut bukan bilangan bulat sederhana maka diperoleh senyawa nonstoikiometrik
seperti Fe0,94O, Fe0,9S dan NaCl0,95. Pada senyawa-senyawa nonstoikiometrik kenetralan muatan
diperoleh dengan adanya ion-ion logam dengan tingkat oksidasi atau bilangan oksidasi yang berbeda
atau karena adanya kelebihan electron didalamnya. Pada Fe0,9S dan Fe0,94O kenetralan mungkin
terjadi karena kation yang ada dalam senyawa merupakan campuran dari Fe2+ dan Fe3+; pada
NaCl0,95 kenentralan muatan karena adanya kelebihan electron.
Cacat stoikiometrik dapat terjadi karena factor temperatur. Pada suhu 0 K atom-atom atau ion-ion
yang terdapat dalam kisi Kristal dapat dianggap memiliki keteraturan susunan yang sempurna.
Kenaikan temparatur akan meningkatkan vibrasi dari atom-atom atau ion-ion yang ada. Apabila
vibrasi dari ion-ion cukub besar maka ion-ion tersebut memiliki energi yang cukup besar untuk
meninggalkan posisi normalnya (titik kisinya), pindah ke tempat yang lain sehingga Kristal menjadi
cacat. Cacat demikian disebut cacat titik (point defect) dan dapat berupa cacat schottky atau cacat
frenkel.
a. Cacat schottky (schottky defect)
Cacat ini disebut juga dengan cacat schottky-wagner dan dapat terjadi baik pada Kristal senyawa
ionik maupun Kristal senyawa nonionik. Pada Kristal senyawa ionik cacat ini ditandai dengan
hilangnya kation dan anion dari kisi kristalnya. Pada Kristal senyawa ionik murni hilangnya kation dan
anion dari tempat-tempat normalnya itu akan menghasilkan tempat-tempat kosong intrinsic
(intrinsic vacancies) atau tempat selitan intrinsik. Pada Kristal NiO cacat schottky yang terjadi
ditunjukkan pada gambar 2.2

Pada Kristal ionik yang mengalami cacat schottky, adanya sejumlah kation yang hilang dari kisi
kristalnya dengan muatan yang seimbang, sehingga Kristal yang ada tetap netral dan rumus kimianya
tidak berubah. Kristal NaCl, KCl, dan KI selalu mengalami cacat schottky. Pada tempaeratur ruang
dalam 1 mg Kristal NaCl terdapat sekitar 104 cacat schottky.
Cacat schottky cenderung terjadi apabila kation dan anion yang terdapat dalam Kristal ukurannya
relatif sama. Bertambahnya perbedaan ukuran kation dan anion menyebabkan berkurangnya
kemungkinan terjadinya cacat schottky. Kecenderungan terjadinya cacat schottky pada Kristal KCl
adalah lebih tinggi dibandingkan pada Kristal KI karena perbedaan ukuran kation dan anion pada KCl
lebih kecil daripada KI
Pada proses pengkristalan penurunan temperatur yang dilakukan dengan cepat cenderung
meningkatkan cacat schottky. Kemungkinan terjadinya cacat schottky dapat diperkecil apabila pada
proses pengkristalan penurunan temperatur dilakukan secara pelan. Pengkristalan yang dilakukan
dengan penurunan temperatur secara pelan juga dapat meningkatkan ukuran dan kualitas Kristal
yang terbentuk. Timbulnya cacat schottky akan menurunkan massa jenis Kristal.

a. Cacat frenkel (frenkel defect)
Cacat ini cenderung terjadi apabila perbedaan ukuran kation dan anion besar. Pada Kristal anion
dengan ukuran anion lebih besar dari ukuran katiion, anion-anion dapat membentuk susunan
eutaktik, yaitu suatu susunan yang menyerupai susunan rapat akan tetapi anion-anion tersebut tidak
saling bersinggungan untuk mengurangi tolakan antar mereka. Susunan eutaktik 2-dimensi
ditunjukkan pada gammbar 2.3 (c). pada susunan rapat dan susunan rapat eutaktik 2-dimensi setiap
anion dikelilingi oleh 6 anion yang terdekat dengan jarak yang sama. Ruang kosong yang terdapat
dalam tiga susunan tersebut disebut tempat selitan (interstitial site).
Pada susunan 3-dimensi, anion-anion dapat membentuk susunan heksagonal eutaktik (eutectic
hexagonal) atau susunan kubus eutaktik (eutectic cubic). Susunan heksagonal eutaktik adalah mirip
dengan susunan rapat heksagonal (hexagonal closest packed = hcp); susunan kubus eutaktik adalah
mirip dengan susunan rapat kubus (cubic closest packed = ccp). Bedanya, pada susunan heksagonal
eutaktik dan susunan kubus eutaktik anion-anion tidak saling bersinggungan seperti ditunjukkan
pada gambar 2.4. pada susunan heksagonal eutaktik dan susunan kubus eutaktik setiap anion
dikelilingi oleh 12 anion terdekat dengan jarak yang sama.
Baik pada susunan heksagonal eutaktik dan susunan kubus eutaktik terdapat empat selitan
(interstitial site) atau lubang (hole) tetrahedral dan oktahedral. Terbentuknya tempat selitan
tetrahedral dan tempat selitan oktahedral ditunjukkan pada gambar 2.5.
Pada Kristal senyawa ini dengan anion-anion membentuk susunan eutaktik, kation menempati
tempat selitan tetrahedral apabila perbandingan jari-jari kation dan anion 0,225 sampai 0,414, dan
menempati tempat selitan oktahedral apabila perbandingan jari-jari kation dan anion 0,414 sampai
0,732.
Tempat selitan dibagi dalam dua macam, yaitu tempat selitan normal dan tempat selitan tidak
normal. Pada Kristal ionik tanpa cacat frenkel, kation-kation menempati tempat selitan normal
seperti ditunjukkan pada gambar 2.6.

Pada kristal ionik dengan cacat frenkel ada sebagian kation yang pindah dari tempat selitan normal
ke tempat selitan yang tidak normal seperti ditunjukkan pada gambar 2.7.
Dengan pindahnya kation dari tempat selitan normal ke tempat selitan tidak normal maka kation
tersebut berada pada posisi dengan tingkat energi yang lebih tinggi dibandingkan tingkat energi
pada posisi normal akibat bertambah kuatnya gaya tolak dengan kation-kation disekitarnya.
Cacat frenkel semakin mudah terjadi apabila perbedaan ukuran kation dan anion semakin besar.
Kecenderungan terjadinya cacat frenkel pada Kristal KI adalah lebih tinggi dibandingkan pada Kristal
KCl karena perbedaan ukuran kation dan anion pada KI lebih besar dibandingkan pada KCl.
Terjadinya cacat frenkel juga semakin bertambah dengan naiknya temperatur karena kenaikkan
temperatur akan menaikkan mobilitas ion yang ukurannya lebih kecil sehingga ion tersebut semakin
mudah pindah dari tempat selitan normal ketempat selitan tidak normal. Timbulnya cacat frenkel
dalam kristal ionik tidak merubah rumus kimia maupun masssa jenis.
Cacat frenkel juga dapat terjadi aibat pindahnya anion dari tempat selitan normal ke tempat selitan
tidak normal. CaF2 misalnya, mengalami cacat frenkel akibat pindahnya sebagian ion F- dari tempat
selitan normal ke tempat selitan tidak normal karena ukuran ion F- lebih kecil dibandingkan ukuran
ion Ca2+.

1.1 Cacat nonstoikiometrik (nonstoichiometric defect)
Cacat nonstoikiometrik pada Kristal ionik dapat berupa cacat pusat F (F centre) dan cacat akibat
adanya pengotor (impuritis).
a. Cacat pusat F atau cacat pusat warna
Cacat ini terjadi karena adanya electron yang terjebak disuatu tempat yang seharusnya terisi oleh
anion. Elektron tersebut berasal dari oksidasi atom-atom logam yang ditambahkan pada suatu
senyawa ionik. Kristal NaCl dengan cacat jenis ini dapat dibuat dengan memanaskan Kristal NaCl
dengan uap logam natrium. Atom-atom natrium yang menempel pada permukaan Kristal NaCl akan
mengalami ionisasi.

Na(v) Na+(v) + e

Ion Na+ yang terbentuk akan menempati tempat normal dari ion tersebut pada permukaan Kristal
NaCl, sedangkan elektron yang ada masuk kedalam Kristal dan menempati tempat kosong yang
ditingkalkan oleh ion Cl- akibat cacat schottky, seperti ditunjukkan pada gambar 2.8.
Akibat adanya cacat pusat F pada Kristal NaCl maka jumlah ion Na+ menjadi lebih banyak
dibandingkan ion Cl- -d dengan harga d << 1.
tron menempati tempat anion berlaku sebagai
partikel dalam kotak 3-dimensi dengan berbagai tingkat energi. Adanya transisi elektron dari tingkat
energi keadaan dasar ke tingkat energi yang lebih tinggi dengan menyerap spektrup cahaya sinar
tampak menyebabkan Kristal NaCl yang semula tidak berwarna menjadi berwarna setelah padanya
terjadi cacat pusat F (F = farbe, dari bahasa jerman yang berarti warna). Timbulnya warna ini
menyebabkan cacat pusat F disebut juga cacat pusat warna. Adanya cacat pusat F menyebabkan
timbulnya warna kuning pada Kristal NaCl1-
Apabila Kristal NaCl dipanaskan dengan uap kalium maka juga dihasilkan cacat pusat warna. Kristal
NaCl yang semula tidak berwarna berubah menjadi berwarna kuning. Pemanasan Kristal KCl dengan
uap kalium atau uap natrium juga menghasilkan cacat pusat warna.kristal KCl yang semula tidak
berwarna berubah menjadi berwarna violet. Timbulnya cacat pusat warna akan merubah massa
jenis suatu Kristal.

b. Cacat akibat adanya pengotor
Cacat ini ditandai dengan adanya sejumlah kecil ion-ion yang menempati posisi ion-ion Kristal
senyawa murni. Misalnya adanya pengotor CdCl2 pada Kristal AgCl seperti ditunjukkan pada gambar
2.9.
Pada cacat ini dua anion Ag+ yang hilang dari posisi normalnya dalam Kristal digantikan oleh sebuah
ion Cd2+. Ion Cd2+ dapat menempati posisi normal dari ion Ag+ karena ukuran ion Cd2+ (109 pm)
sedikit lebih kecil dari ukuran ion Ag+ (129 pm). Rumus senyawa yang diperoleh adalah Ag(1-
2d)CddCl yang merupakan senyawa nonstoikiometrik dan massa jenisnya lebih rendah dibandingkan
massa jenis Kristal AgCl murni. Tempat-tempat kosong dalam Kristal tidak murni yang timbul akibat
adanya pengotor disebut tempat-tempat kosong ekstrinsik (extrinsic vacancies).
Adanya pengotor logam nontransisi kedalam senyawa logam transisi dapat mengakibatkan kation-
kation dari logam transisi mengalami oksidasi atau reduksi. Misalnya pengotoran Kristal NiO dengan
Li2O akan menyebabkan sebagian dari ion Ni2+ teroksidasi menjadi ion Ni3+ seperti ditunjukkan
pada gambar 2.10.
Adanya pengotor tersebut menyebabkan Kristal NiO murni yang semula warnanya hijau pucat
menjadi berwarna abu-abu hitam. Rumus senyawa yang diperoleh adalah Ni(1-
merupakan senyawa nonstoikiometrik dan massa jenisnya lebih rendah dibandingkan massa jenis
Kristal NiO murni.

c. Cacat karena kation dalam Kristal memiliki lebih dari satu harga bilangan oksidasi
Pada Kristal yang mengalami cacat ini kation yang ada memiliki dua harga bilangan oksidasi. Adanya
kation-kation dengan bilangan oksidasi lebih tinggi adalah untuk mengimbangi hilangnya beberapa
kation dengan bilangan oksidasi yang lebih rendah, misalnya pada Kristal Cu1,77S. pada Kristal ini
beberapa ion Cu+ yang hilang dari kisi Kristal diimbangi oleh adanya ion-ion Cu2+ untuk tercapainya
kenetralan muatan. Senyawa nonstoikiometrik Cu1,77S dapat terbentuk karenabaik Cu+ maupun
Cu2+ merupakan ion-ion yang stabil dalam senyawa sulfidanya.
Suatu Kristal dapat memiliki lebih dari satu macam cacat Kristal, misalnya pada Kristal AgCl. Kristal
AgCl dapat memiliki tiga macam cacat sekaligus, misalnya cacat schottky, cacat frenkel dan cacat
karena adanya pengotor. Hal ini sama dengan cacat yang mungkin terjadi pada manusia. Seorang
manusia bias memiliki beberapa macam cacat, misalnya selain suka menggunjing orang lain mungkin
juga dia suka berhutang tapi malas mengembalikan dan suka menunda pekerjaan. Suatu jenis cacat
Kristal memungkinkan untuk timbulnya jenis cacat yang lain. Misalnya adanya cacat schottky dapat
menyebabkan timbulnya cacat grombol atau cacat agregat. Hal ini juga analog yang terjadi pada
manusia.