ALKILASI

A.

PENGERTIAN

Alkilasi adalah proses untuk memasukkan gugusan alkyl atau aryl secara
substitusi atau addisi ke dalam suatu senyawa organik.
Alkyl : -CnH2n+1
Aryl

Alkilasi ada 6 jenis tergantung pada ikatan atau hubungannya, yaitu:

1.

Substitusi H pada senyawa C

Karbon dari alkil terikat pada karbon dari senyawa aromatik atau
alifatik. Ini adalah alkilasi karbon ke karbon, seperti pada reaksi
Friedel-Crafts.
Contoh: (CH3)3C CH2CH(CH3)2 ; (OH)2C6H3 CH2(CH2)4CH3

2.

Substitusi H pada gugus karboksil dalam alkohol atau phenol

Disini alkil terikat kepada O.
Contoh: C2H2 O C2H5 dan C6H5 O CH3

3.

Substitusi H yang terikat pada N

Disini alkil terikat pada N yang bervalensi 3
Contoh: C6H5 N (CH3)2

4.

Addisi alkil halida atau alkil ester terhadap senyawa N tertier

Ikatan alkil terhadap N dan N valensi 3 sering dianggap berubah
menjadi ikatan valensi 5. Dalam kenyataannya N memiliki 4 ikatan
kovalensi dasar dan 1 ikatan elektrostatis.
Contoh: C6H5N (CH3)3Cl atau C6H5+ - (CH3)3Cl-

5.

Senyawa logam alkil

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 51

Disini alkil terikat kepada logam.

Contoh: Pb(C2H5)4 dan C6H4(COONa)SHg C2H5
6.

Aneka alkilasi lain

Dalam merkaptan, gugus alkil terikat pada S. Dalam alkil silane, alkil
terikat pada Si.
Contoh: n C12H25 SH ; C2H5 SiCl3 ; R S C5H11
(Triclorosilen derivatif, bahan ini berbau, digunakan sebagai
peringatan bila ada pipa gas yang bocor).

B.

KEGUNAAN/MANFAAT

Proses alkilasi banyak digunakan dalam:

1.

Industri minyak tanah untuk membuat bahan bakar sintetis,

misalnya dengan mereaksikan isoalkana + olefin.

2.

Pada karet sintetis, misalnya pembuatan styrene, isophrena.

3.

Industri zat warna, misal anilin menjadi dimetil anilin.

4.

Industri

bahan

peledak,

misalnya

pembuatan

Tetryl

(Trinitrophenylmethylnitranium)
5.

Lapangan obat-obatan.

Hasil-Hasil Alkilasi:
Alkilasi akan memberikan hasil yang dapat digunakan dalam pembuatan
anastesi, antipiretik (penurun panas), alkaloid, detergent, zat warna,
bahan peledak, wangi-wangian, hipnotik, bahan antara, bahan pelumas,
obat-obatan, parfum, bahan kimia untuk fotografi, plasticizer, plastik,
resin, karet sintetis, acceleration, antioksidan, modifier, stabiliser, pelarut,
soporific (obat tidur), bahan bakar sintetis dan lain sebagainya.
Zat pengalkilasi alkohol digunakan pada pembuatan eter, isopropil eter,
etil eter, karbitol, Cellosolve dan naphtimetileter.
Meskipun naphtol bereaksi dengan alkohol menggunakan asam mineral
tetapi tidak akan terbentuk arilalkil dengan cara reaksi ini.

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 52

Zat

pengalkilasi

alkil

halid,

seperti

metil

iodida

digunakan

pada

pembuatan hasil metilasi seperti Pinaverdol ( dan zat-zat warna sensitif

yang memiliki N valensi 5.
Metil dan etil bromida atau iodida bereaksi sangat lancar dan meskipun
harganya mahal, dilakukan juga dalam pembuatan zat warna dan obatobatan, misalnya piramidin dan antipirin.
Zat pengalkilasi alkil sulfat yang sering digunakan adalah dimetil sulfat,
metilhidrogesulfat dan dietil sulfat. Alkil sulfat rantai panjang digunakan
pada beberapa hal saja. Dimetil sulfat sangat beracun dan harus
ditangani dengan hati-hati. Alkil sulfat ini digunakan untuk mendapatkan
senyawa-senyawa dialkil eter, alkilarileter, aril selulose dan polivilin eter.
Alkil sulfat juga digunakan untuk alkilasi atom N seperti untuk senyawasenyawa kafein, acriflavin dan dietil anilin.
Zat

pengalkilasi

alkilin

oksid

adalah

etilin

oksid

(paling

banyak

digunakan), propilin oksid, butilin oksid dan stirin oksid.

C.

ZAT-ZAT PEREAKSI

Zat-zat pengalkilasi:
1. Olefin: etilin, propilin, butilin dan amilin

Olefin rantai pendek diperoleh dari hasil tambahan cracking

minyak bumi. Olefin rantai panjang diperoleh dari dehidrogenasi
terhadap alkana.
Dalam pemakaian olefin ini ada bahaya yaitu bahwa antara olefin
yang satu dengan olefin yang lainnya dapat terjadi reaksi

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 53

polimerisasi sehingga yang dihasilkan adalah polimer bukan

alkilasi.
Maka

untuk

menghindarkan

terjadinya

reaksi

polimerisasi

diusahakan jangan menambahkan olefin dalam jumlah yang

banyak tetapi dengan menambahkan sejumlah kecil olefin kepada
isoalkana yang berlebih. Setelah kondisi operasi tercapai baru
ditambahkan olefin baru.

2. Alkohol: ROH, metanol dan etanol

Karena

alkohol

kurang

reaktif

maka

dapat

dipakai

secara

berlebihan. Pemakaian H2SO4 selain sebagai katalisator juga dapat

digunakan sebagai pengikat air.
3. Eter
Eter kurang reaktif sehingga jarang digunakan.
4. Alkil halogenida: R1X
Reaksi:
RH + R1X
RNa + R1X
Pb(Na)y + y R1X
R1(OH) + HX

RR1 + HX (akan diikat basa)

RR1 + NaX
Pb(R1)y + y NaX
R1X + H2O

Alkil halogenida sangat reaktif, lebih reaktif dari alkohol sehingga

dapat dipakai untuk mengalkilasi beberapa jenis zat.

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 54

RH + R1X

RR1 + HX rantai tambah panjang

R O H + R1X

R O R1 + HX

Karena RX mahal maka cara ini hanya dipakai bila RX didapat

dengan harga murah, misalnya sebagai hasil tambahan.
Misalnya:
C5H12 + Cl2

C5H11Cl + HCl

C5H11Cl dipakai bila C5H12 dan Cl2 adalah hasil tambahan.

Yang paling sering digunakan adalah Cl 2.
Br dan I dipakai dan reaksi lebih mudah
Br dipakai dalam zat warna

Pemasukan aryl lebih sulit karena:

- lebih besar molnya

- lebih stabil t dengan adanya

resonansi
5. Alkyl sulfat
Harga murah tetapi beracun. Yang banyak dipakai yaitu dimetyl
sulfat.

6. Zat-zat yang mudah memberikan radikal bebas

Jarang digunakan karena mahal
Zat-zat yang dialkilasi:
1. Alkana
Alkana normal: memerlukan zat pengalkilasi yang lebih reaktif,
misalnya RX.
Isoalkana: dapat menggunakan olefin sebagai zat pengalkilasi.

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 55

2. Amino (N)
3. Alkohol (misal: untuk pembuatan eter)
ROH + R1X

ROR1 + HX

4. Phenol
5. Alkaloid
Untuk membuat cafein
6. Aromatik + Olefin

Untuk

mempercepat

reaksi

dapat

digunakan

katalisator

ion

atau

katalisator radikal bebas. Pada alkilasi dapat terjadi alkil pada rantai
cabang yang dapat menggeser ke inti.
Misalnya: Alkilasi dengan metanol

D.

MEKANISME REAKSI
1. Fase gas secara radikal bebas

Zat yang dialkilasi adalah zat yang mudah melepaskan radikal bebas.
Parafin dapat dialkilasi menggunakan katalisator pada suhu yang cukup
tinggi, kira-kira 500

C. Sejumlah kecil parafin akan terurai menjadi

radikal bebas sebab n-parafin tidak mudah menjadi ion.

Contoh reaksi antara propan dan etilin:

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 56

Pada reaksi propan dan etilin ditambahkan panas yang mengaktifkan

gerakan, menyebabkan pemecahan ikatan. Pemecahan ikatan rangkap
dan ikatan C-H sukar, yang mungkin pecah ikatan C-C.
Reaksi penghentian:

Suhu jangan terlalu tinggi karena akan mengarang. Untuk ini bisa
digunakan katalisator sehingga senyawa yang mudah menjadi radikal
bebas, misalnya peroksida.

2. Fase gas secara ionik

Katalisator asam protonik sering digunakan jika isoparafin atau aromatik
cair dialkilasi dengan olefin. Katalisator ini umumnya penyumbang proton
yang berbentuk ion karbonium. Reaksi dasar mirip untuk semua
katalisator dan suhu reaksi relatif semua dekat suhu kamar, kira-kira -40
o

C sampai 30 oC.

Reaksinya:

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 57

Ion positif akan mencari tempat-tempat yang banyak elektronnya agar

netral.

Pengaruh HCl kalau digunakan dengan AlCl 4 adalah menaikkan keasaman

katalisator yang menyebabkan lebih efektif. Keaktifan BI 3 juga naik
dengan adanya sedikit H2O atau HF jika katalisatornya H2SO4. Konsentrasi
dan keasaman hasil harus dikontrol dengan hati-hati.
Reaksi-reaksi samping seperti polimerisasi, isomerisasi, perpindahan
nitrogen, alkilasi pemecahan terjadi selama alkilasi katalitik isoparafin
dan aromatik dengan olefin. Polimerisasi dapat dikurangi menggunakan
isoparafin dan aromatik berlebihan. Reaksi samping tertentu juga terjadi
antara katalisator dan hidrokarbon. Sebagai contoh sebagian H 2SO4
mengoksidasi

hidrokarbon

dan

melepaskan

SO 2,

lebih-lebih

pada

konsentrasi asam yang pekat dan suhu yang cukup tinggi. Oleh karena itu
alkilasi menggunakan H2SO4 umumnya dilakukan pada suhu yang lebih

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 58

rendah daripada alkilasi lain. Jika digunakan katalisator HF maka akan

terbentuk sejumlah alkil fluorida jika kandungan air pada reaktor terlalu
tinggi.
E.

TERMODINAMIKA

Data termodinamika seperti panas penguapan dan yang lain dapat dilihat
pada API Project 44. Reaksi-reaksi yang terjadi selama alkilasi karbon
cukup

lambat

maka

kesetimbangan

adalah

kesetimbangan
suatu

nilai

tidak

untuk

tercapai.

Konstanta

menghitung

besarnya

kemungkinan reaksi untuk satu set kondisi operasi yang diberikan. Alkilasi
karbon umumnya eksotermis. Panas reaksi dihitung menggunakan sifatsifat fisik dan termodinamika yang tersedia untuk merencanakan reaktor
dan alat penukar panasnya.
Panas Pembentukan Beberapa Jenis Alkil Benzen H f,
kcal/gmol
Suhu (oK)

273,16

298,16

500

700

Benzen

24

19,82

17,536

16,04

Toluen

17,5

11,95

9,005

7,067

Etil Benzen

13,917

7,12

3,699

1,529

o Xylene

11,096

4,54

1,189

-1,076

m Xylene

10,926

4,12

0,571

-1,792

p Xylene

11,064

4,29

0,680

-1,751

9,810

1,87

-2,06

-4,52

9,250

0,94

-3,01

-5,44

Senyawa (gas)

Benzen

Propil

Cumene

Usaha memperbanyak hasil:

1.

Suhu: tergantung sifat reaksi, endotermis atau eksotermis

2.

Zat pereaksi berlebihan

a.

RH + RCH=CH2

b.

RNH2 + ROH

c.

ROH + RX

dengan RH yang berlebihan

ROH yang berlebihan
RX yang berlebihan

ROH = alkohol rantai panjang, misalnya selulose

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 59

3.

Menghilangkan salah satu hasil

a.

RH + RCH=CH2 RCH2CH2R

tidak

ada

yang

dapat

dihilangkan
b.

RNH2 + ROH

RNHR + H2O

air

dihilangkan

dengan penambahan
zat

yang

dapat

mempercepat

penguapan atau penghilangan air

c.
4.

ROH + RX

ROR + HX

asamnya dihilangkan

Tekanan dibesarkan
Untuk fase gas dengan:

- memperbanyak jumlah mol

- menggeser ke jumlah mol yang kecil

Untuk fase cair dengan:
5.

- menaikkan suhu didih

Katalisator, digunakan senyawa bersifat asam

Digunakan

senyawa

yang

bersifat

asam

atau

senyawa

yang

menghasillkan radikal bebas, tergantung dari zat yang dialkilasi.

Misal:
H2SO4

selain

sebagai

katalisator

juga

dapat

digunakan

untuk

menyerap air. Asam lain yang sering digunakan adalah HF, HCl, AlCl 3.
Untuk reaksi b digunakan Al2O3
Untuk reaksi c digunakan NaOH untuk mengikat HX yang terjadi. Bisa
juga digunakan katalisator radikal bebas.
6.

Konsentrasi zat pereaksi

Untuk reaksi yang lambat, digunakan konsentrasi yang setinggitingginya.
Untuk reaksi a RCH=CH2 tidak boleh terlalu pekat karena reaksinya
terlalu cepat dan kemungkinan terjadinya polimerisasi.

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 60

Untuk reaksi b ROH pekat dan anhidrid.

Pada

pembuatan

morfin

terjadi

kodein,

konsentrasi

RX

yang

digunakan rendah
7.

Pengadukan:
Untuk fase cair: pengadukan
Untuk fase gas: aliran turbulen

F.

FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI

Alkilasi menggunakan katalisator H2SO4

Alkilasi ini eksotermis maka pengontrolan suhu, kontak yang baik dengan
reaktan dan katalisator perlu dipikirkan. Isobutan dan olefin direaksikan
dengan

isobutan

berlebihan

dan

suhu

rendah

untuk

mengurangi

polimerisasi. Suhu reaksi berkisar antara 35 45 oF.

Alkilasi menggunakan katalisator AlCl3 kompleks
Katalisator lain yang digunakan untuk alkilasi parafin adalah cairan
kompleks yang terbuat dari AlCl 3 dalam pelarut hidrokarbon dengan
kandungan AlCl3 sebesar 55 62%.
Isobutan

dialkilasi

dengan

campuran

etilin

dan

propilin

dengan

perbandingan 4 : 1. Dalam industri untuk tiap kg AlCl 3 dapat dihasilkan 70

90% kg alkilat. Pada kondisi seperti ini, 75 85% etilin bereaksi
mengikuti reaksi:

Diisopropil adalah bahan pencampur yang berkualitas sangat tinggi

untuk bahan bakar pesawat terbang.
Alkilasi dengan katalisator H3PO4
Reaksi alkilasi terhadap cumene (isopropil benzen). Cumene merupakan
bahan yang penting dalam bahan bakar motor dan pesawat terbang yang
berkualitas tinggi.
Reaksi:
Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 61

C3H6

+ C6H6

Propilen

C3H7.C6H5 + (C3H7)nC6H6-n

Benzen

isopropilbenzen poliisopropilbenzen

Suhu reaksi kira-kira 250

F dengan menggunakan katalisator asam

phospat. Reaksi ini eksotermis dan menghasilkan polialkilatbenzen

meskipun dengan perbandingan benzen : propilin = 5 : 1.

Alkilasi dengan katalisator logam khlorit (misal. AlCl 3)

Reaksi alkilasi terhadap etilbenzen. Etilbenzen dibuat dalam jumlah besar
pada pembuatan styrene untuk karet sintetis GR-S dan untuk pembuatan
plastik.
Reaksi:
C6H6 + C2H4

C6H5.C2H5

Gas etilin direaksikan dengan benzen cair menggunakan katalisator

logam khlorid, misalnya AlCl3 pada suhu 40 100 oC. Reaksi dipercepat
oleh adanya HCl.
Benzen yang digunakan mempunyai kemurnian 99% lebih. Etilin yang
digunakan mempunyai kemurnian 90 95%. Benzen diubah menjadi etil
dan polietilbenzen pada 200 oF dan tekanan sedikit di atas atmosfer.
Reaksinya eksotermis dan panas dikeluarkan dengan penguapan atau
pendinginan. Hubungan kesetimbangan etilasi benzen pada suhu 95 oC.
Alkilasi dengan katalisator K2SO3
Reaksi

alkilasi

terhadap

asetopenetidin

(H 5C2OC6H4NH.COCH3).

Asetopenetidin merupakan analgesik dan antipiretik yang penting dibuat

dari p-nitrokhlorobenzen dan alkohol 95% dan KOH 94% menggunakan
katalisator K2SO3 pada suhu

45 80 oC dalam waktu 48 jam.

Alkilasi terhadap anisol

Anisol digunakan langsung dalam parfum.

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 62

Reaksi:

Atau:
C6H5ONa + CH3Cl

C6H5OCH3 + NaCl

Masih banyak lagi hasil alkilasi yang lain, misalnya: Cellusolve (etilin
glikol etil eter), Carbitol (dietilin glikol monoetil eter), Etil selulose, Sodium
Karboksimetilselulose

(sodium

CNC),

Kodein,

Vanilin,

Dietilamin,

Dimetilalanilin, Tetra Ethyl Lead (TEL) dan Lauril merkaptan.

G.

CONTOH DALAM INDUSTRI

1.

Pembuatan Dodekyl benzene

C6H6 + C12H24

C6H5 C12H25

Pada reaksi pembuatan Dodekyl benzene, reaksi yang terjadi:

-

reaksi katalitik, katalisator yang dipakai adalah zat yang bersifat

asam

suhu 115 oF

zat-zat pereaksi sangat mempengaruhi hasil,

- jika C12H24 >>

terjadi polimerisasi

- jika C6H6 >>

kelebihan C6H6 dipulihkan kembali

tekanan, dapat dipakai tekanan tinggi namun tidak begitu

berguna

Proses dilakukan dalam alat yang seluruhnya dapat berputar (untuk

pengadukan). Karena suasana kental maka pengadukan biasa tidak
dapat dijalankan. Ditambah AlCl3 kemudian hasil reaksi dikeluarkan
dipisahkan dari katalisatornya. Pemisahan C6H6 dengan penyulingan
bertingkat karena titik didih C6H6 < titik didih C12H25.

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 63

Dodekyl benzen disulfonasi menjadi dodekyl benzen sulfonat (bahan

pencuci synthetic).

2.

Pembuatan Ethyl Cellulose

Sebagai bahan dasar pembuatan plastik (lebih bagus dari pada

Cellulose acetat).

Alkil dimasukkan mengganti H dari OH

OH kurang reaktif (karena terikat rantai yang sangat panjang)
sehingga dengan RX sukar bereaksi. Maka H dari OH diganti
dulu dengan Na yaitu dengan meredam Cellulose dalam NaOH
sehinga rebih reaktif.

Bila bereaksi dengan RX akan bergabung

RX dipakai Ethyl Chlorida (mudah menguap maka P>>), didapat
NaCl + Ethyl Cellulose.

Meski P>> atom H diganti Na, T = 205 oC, reaksi masih sulit
dan panjang.

Alat: Autoclave

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 64

3.

Dimethyl anilin

CH3OH berlebihan karena tidak reaktif. Karena mudah menguap maka

lebih baik bekerja pada fase cair.
Tekanan 550 psia
Suhu 200 oC
Pemurnian:
Pemurnian dilakukan dengan cara menghilangkan H 2SO4 dengan
penetralan, yaitu ditambah dengan NaOH sehingga didapat Na 2SO4
Larutan akan terpisah menjadi dua lapisan sebagai berikut:
Na2SO4 dan dimetilanilin, serta metanol yang dipisahkan dengan
penyulingan.

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 65

4.

Alkyl Logam
Dipakai bahan baku berupa alliase dengan Na, yaitu Pb xNay, sebab Pb
adalah inert. PbCl2 juga inert sehingga perlu pereaksi yang sangat
reaktif, yaitu ethyl chlorida.
4 PbxNay + 4 ClC2H5

Pb (C2H5)4 + 3 Pb + 4

NaCl
Dijalankan dengan autoclave, sebab mudah menguap.
C2H5Cl harus banyak sekali karena untuk kesempurnaan reaksi. Tetapi
kelebihan harus dapat dipulihkan. C2H5Cl lebih mudah menguap.

Guna dari Tetra Ethyl Lead adalah untuk menghindari terjadinya

knocking pada mesin bakar (anti knocking).

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 66

5.

Alkil aril detergent

6.

Alkilat untuk industri minyak bumi

Alkilat ini untuk melengkapi pemilihan yang penting dari bahan bakar
motor dan pesawat terbang yang berkualitas tinggi. Dibuat dari reaksi
olefin dengan parafin atau isoparafin dan dilakukan secara komersil
dalam beberapa cara:
a.

alkilasi termis dalam fase uap

b.

alkilasi katalitis dengan HF, H 2SO4 atau kompleks AlCl3hidrookarbon semua dalam fase cair.

Yang perlu diingat baik fase uap atau fase cair, olefin yang digunakan
konsentrasinya rendah untuk mencegah polimerisasi dan parafin pada
konsentrasi tinggi untuk mendukung ikatan parafin-olefin.
Isoparafin: olefin = (3 8) dari hasil alkilasi dan dikembalikan lagi.
Termal alkilasi:
Produk utama termal alkilasi adalah neoheksan yang mempunyai
bilangan oktan 104,8 dengan penambahan 3 ml TEL tiap galon. Kondisi
termal alkilasi tekanan 5000 psi dan suhu 950 oF, suatu kondisi operasi
yang sangat mengkhawatirkan saat operasi akan dimulai.
Alkilasi dengan katalisator HF:
Reaksi alkilasi olefin dengan isoparafin menggunakan katalisator HF cair
anhidrid. Alkilat berkualitas tinggi dihasilkan dari reaksi isobutilin dengan
isobutan membentuk terutama isooktan (2,2,4-trimetilpentan). Untuk
menyempurnakan

kecepatan

reaksi,

perlu

pengadukan

karena

hidrokarbon hanya larut sedikit dalam HF cair. Suhu reaksi terbaik 27 oC

dan waktu kontak terbaik 15 menit.

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 67

Hidrokarbon yang terbentuk dalam alkilasi menggunakan katalisator HF

cair adalah sebagai berikut:
Jenis alkilasi
Alkilasi isobutan dengan propilin

% dalam Alkilat Total

2,4 dimetil pentan

10 15

2,3 dimetil pentan

40 50

Pentan

<<

Heksan

<<

2,2,4 trimetil pentan

<<

Isononana,

isodekana,

iso-

<<

undecane

<<

Iso oktan lain

Alkilasi isobutan dengan butilin
2,2,4 trimetil pentan

35 40

2,3,4 trimetil pentan

20 30

Isopentan

<<

2,3 dimetil butan

<<

2,4 dimetil pentan

<<

2,3 dimetil pentan

<<

Dimetilheksan

<<

2,2,5 trimetilheksana

<<

Isononana, isodekana

<<

Isoundecane

<<

Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron, sehingga

molekul

tersebut

menjadi

tidak

stabil

dan

selalu

berusaha

mengambil elektron dari molekul lain

Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 68