Penentuan organik volatil senyawa dalam minum dan perairan

lingkungan

Senyawa organik volatil (VOC) yang menjadi perhatian utama karena

toksisitas dan ketekunan mereka dalam lingkungan. Kami fokus pada metode
sampel-persiapan, instrumen yang digunakan dan konsentrasi dilaporkan dalam
penentuan VOC di matriks air (misalnya, air laut, air sungai, air tanah dan air
minum). Kami membayar perhatian khusus untuk sampel-pengayaan metode
dan menyebutkan penerapan detektor yang berbeda dengan sensitivitas
masing-masing.
Kami mencatat bahwa, di antara metode sampel-pra-konsentrasi, pembersihan-
dan-perangkap dan fase padat microextraction metode yang dipilih, yang
memungkinkan pemulihan yang sangat baik untuk berbagai VOC. Di antara
detektor, detektor massal selektif itu terbantahkan, karena sensitivitas yang luar
biasa dan deteksi berdasarkan massa. Spektrometri massa tandem masih
muncul untuk menentukan VOC, karena tidak banyak tulisan yang telah terbit di
atasnya.
Senyawa terdeteksi paling yang volatil halogenasi [mis, dikloroetan,
trikloroetana, bromodichloromethane dan dibromochloromethane (DBCM)],
diikuti oleh benzena, toluena, etil benzena, dan xilena (BTEX). Trihalomethanes
memiliki juga dilaporkan sebagai hasil dari produk samping air disinfeksi.
Akhirnya, tingkat VOC terdeteksi paling yang trihalo-alkana
(Triklorometana: 1900 ng / L dalam air permukaan muara; tribromomethane:
147-762 ng / L dalam air minum, dan, DBCM: 92-399 ng / L
dalam air minum), dan di antara BTEX yang benzena (3,9-141,7 ng / L dalam air
laut) dan xilena (4,3-332 ng / L dalam air laut)

1. Perkenalan
Senyawa organik volatil (VOC) adalah salah satu masalah besar di lingkungan dan
distribusi yang luas mereka memiliki menimbulkan kekhawatiran utama, khususnya dengan
lingkungan ilmu. VOC sesuai dengan kelas organik yang ditandai dengan sifat yang sangat
volatile mereka di bawah ada kondisi lingkungan. Karakteristik kimia (Mis, kelarutan air
rendah, kelarutan lipid yang tinggi, semi-volatilitas dan kemampuan untuk melewati biologi
membran dan terakumulasi dalam jaringan lemak) membuat mereka perhatian besar di
lingkungan.
 Banyak definisi yang ada untuk VOC {misalnya, USEPA mendefinisikan
VOC sebagai senyawa kimia yang berkontribusi penciptaan ozon fotokimia [1],
dan Pelarut Uni Eropa Petunjuk mendefinisikan VOC sebagai senyawa organik
yang memiliki tekanan uap dari 10 Pa pada 20? C [2]}. Ada yang lain definisi
yang mencirikan VOC sebagai senyawa dengan tekanan uap kurang dari 13,3 Pa
pada 25? C [3].
Subkelompok utama VOC termasuk terhalogenasi organik, hidrokarbon
aromatik monosiklik, organik sulfida dan sulfoksida, BTEXs, THMs, aseton, dan
ester. VOC mungkin asal biogenik atau antropogenik. sumber antropogenik
meningkatkan perhatian lebih dari alam sumber. Sumber antropogenik utama
VOC ke lingkungan air adalah cat dan coating, bensin, pelarut, air limbah industri
dan perkotaan, urban dan pedesaan run-off, dan deposisi atmosfer.
Analisis VOC adalah tumbuh bunga karena berdampak pada kondisi
lingkungan global dan kesehatan manusia. Selain dari akumulasi dan bertahan di
lingkungan, VOC berkontribusi pada peningkatan efek rumah kaca dan terkait
penipisan ozon. dari total karbon organik terlarut,? 10% adalah VOC di relatif
perairan tercemar dan konsentrasi jauh lebih tinggi di perairan baku dari
antropogenik yang berbeda sumber [4]. Setelah diterima di dalam air, VOC akan
berperilaku cara dipengaruhi oleh sifat fisikokimia mereka (misalnya,
pengenceran, perubahan toksikologi, dan biodegradasi akan memainkan peran
penting dalam stabilitas dan konsentrasi dalam air). Selanjutnya, untuk VOC
terhalogenasi, substitusi halogen diketahui mempengaruhi kimia dan sifat
toksikologi dalam air. Oleh karena itu, untuk mendapatkan mendalam wawasan
terjadinya dan perilaku VOC, teknik analisis di latar belakang lingkungan tingkat
(lg / L dan ng / L) menjadi penting. Analisis lingkungan perairan ini bukan
masalah sederhana, bukan hanya karena keragaman analit dan berbagai
tersedia mereka konsentrasi tetapi juga karena kompleksitas matriks di mana
mereka hadir. Oleh karena itu, memilih metode yang tepat pengayaan sampel,
penentuan, isolasi dan kuantifikasi perlu tergantung pada sifat sampel.
Sifat sangat volatile membatasi teknik analisis digunakan untuk
pengayaan dan kuantifikasi VOC, jadi, ketika menentukan konsentrasi VOC di
sistem air, sifat-sifat mereka (misalnya, titik didih rendah, tekanan uap tinggi dan
hidrofobik) harus diperhitungkan. kromatografi gas (GC) telah menjadi pilihan
pertama dan teknik yang efisien dalam menentukan dan pemahaman
distribusi dan terjadinya VOC di lingkungan. Dalam kebanyakan sistem GC,
kinerja di
penentuan VOC ditingkatkan dengan menggabungkan GC dengan detektor klasik
[mis, detektor nyala-ionisasi (FID), elektron-capture detector (ECD), dan
photoionization detektor (PID)] dan detektor yang modern [misalnya, massal
selektif detektor (MSD)], yang telah banyak diterima untuk pemisahan,
identifikasi dan kuantifikasi VOC pada ng / L atau tingkat lg / L.

2. Ekstraksi dan analisis VOC menggunakan GC

Dalam sampel air, VOC dilaporkan dalam kisaran ng / L-lg / L, maka

penentuan konsentrasi biasanya dicapai ketika volume besar yang disuntikkan.
Atau, teknik sampel pengayaan dapat diterapkan untuk menjerat sampel yang
representatif yang dapat dikenakan analisis GC. Sensitivitas detektor digunakan,
persiapan sampel yang tepat dan pra-konsentrasi metode diterapkan menjadi
signifikan untuk jejak penentuan VOC. Ada publikasi penelitian dengan mengacu
sampling, persiapan sampling, pengembangan metode dan analisis beragam
VOC. Sebaliknya, pada bagian ini, kami menyajikan ringkasan metode sampel
pengayaan, kromatografi pemisahan, detektor digunakan dan LODs. Tabel 1
menyajikan metode sampel-persiapan yang berbeda dalam analisis VOC dan
detektor yang paling sering digunakan dengan GC. Juga termasuk adalah LODs
dan batas kuantifikasi (LOQs) metode sampel-pengayaan untuk air yang berbeda
matriks. Ara. 1 menunjukkan berbagai sampel-persiapan dan metode sampel-
pengenalan langsung bersama dengan detektor tersedia untuk GC.
sensitivitas, selektivitas dan keandalan analitis Metode ditingkatkan.
Langkah ini terutama membantu dalam partisi analit yang menarik dari
kompleks matriks berair. Dengan mempertimbangkan waktu yang dibutuhkan
untuk sampel pra-konsentrasi, biaya, pelarut atau gas yang digunakan, mikro
dan miniatur teknik sedang dikembangkan dan banyak digunakan. Karena
konsep '' kimia hijau '' adalah sangat mendorong, daur ulang pelarut yang
digunakan atau, lebih benar, pengayaan sampel tanpa menggunakan pelarut
adalah banyak disukai. Di antara metode sampel-pengayaan, injeksi air langsung
(DAI), pembersihan dan perangkap (P & T), ekstraksi cair-cair (LLE), headspace
(HS), dan teknik berbasis membran (fase padat microextraction, SPME)
dipraktekkan. Informasi tentang sampel-persiapan metode dengan kemajuan dan
preferensi adalah tersedia [9].
2.1.1. injeksi air langsung
DAI untuk pengenalan sampel telah dilaporkan dalam sejumlah kecil studi Ini
adalah satu-satunya teknik untuk melewatkan sampel-persiapan langkah dalam
menganalisis VOC. Hal ini dapat diterapkan hanya bila sampel jelas atau
mengandung jumlah yang sangat kecil bahan organik.
Dalam penentuan BTEX, Kubinec et al. [13] dipekerjakan Chromosorb P-
NAW sebagai bahan penyerap di liner dari port injection untuk mempertahankan
air dan lainnya
non-volatil sedangkan BTEX dilucuti ke dalam kolom. Metode ini dilaporkan untuk
melakukan lebih baik dengan Metode LOD dari 0,6-1,1 lg / L.
Pettersson dan Roeraade [14] sampel langsung diusulkan analisis untuk
VOC polar menggunakan precolumn dikemas dengan lithium klorida. Sebuah
kolom kapiler ditambah di seri untuk pemisahan nyata analit. Dalam precolumn
itu, lithium klorida mempertahankan seluruh air matriks meninggalkan semua
VOC polar dan non-polar, yang kemudian ditransfer ke kolom kapiler.
The LODs dan LOQs diperoleh dengan analisis langsung ini adalah? 1 lg / L.
Studi lain mempresentasikan analisis dari 24 VOC di air tanah. Volume 1-
10 lL secara langsung disuntikkan ke dalam GC tanpa langkah pra-konsentrasi
dan metode LODs dilaporkan menjadi 0,07 lg / L dan 2,8 lg / L [15]. DAI terlihat
menjadi metode yang mudah, tapi GC kebutuhan harus dilengkapi dengan kolom
penjaga dinonaktifkan antara injector dan kolom analitis. Itu Penjaga kolom
perangkap non-volatil atau tinggi-molecularweight senyawa, mencegah mereka
dari mengumpulkan di kolom analitis.
Keterbatasan utama DAI yang mungkin gangguan karena efek matriks dan
ketidakcocokan stasionerfilm kolom kapiler dengan FID detektor [13]. Metode
lain sampel-introduksi, tapi tidak begitu populer, adalah membran-pengenalan
massa spektrometri (MIMS), di mana analit diperkenalkan langsung ke
spektrometer massa tanpa kromatografi
pemisahan. Sebelum pengenalan, sampel dilewatkan melalui membran tipis di
mana ekstraksi terjadi, sehingga analit pada diffuse membran dan menguap
langsung ke spektrometer massa di mana ionisasi terjadi. MIMS memiliki
kelebihan karena biaya efektivitas, waktu analisis singkat, pengecualian dari
pelarut, sampel throughput yang tinggi dan real-time monitoring dan sampling
VOC, tetapi tidak memiliki kepekaan pada ultra-jejak tingkat [4,5,7,8,10].
2.1.2. Pembersihan dan metode perangkap
Karena sensitivitas tinggi dan pemulihan, P & T masih tetap yang paling
sering digunakan metode pra-konsentrasi untuk analisis VOC dalam air. Terlepas
dari sensitivitas, P & T memiliki keuntungan dari presisi dan kemungkinan
otomatisasi. Kelemahan dari P & T adalah kompleksitas dan gangguan uap air
yang dihasilkan di pembersihan
Campillo et al. [16] digunakan perangkap kapiler dan termal diserap P & T
untuk penentuan halogen volatil dan trihalo-metana di perairan minum. Sebuah
pembersihan gas flow rate dari 40 mL / menit, waktu desorpsi 4 min dan suhu
sampai 200? C dilaporkan mencapai peningkatan efisiensi ekstraksi dengan
daerah puncak tertinggi untuk semua THMs dianalisis.
P & T ekstraksi diterapkan untuk mempelajari 25 VOC, termasuk
hidrokarbon monosiklik, hidrokarbon diklorinasi di selatan North Sea [17].
Sebuah alikuot sampel dari 60 mL dibersihkan selama 20 menit pada laju alir 50
mL / menit, dan senyawa terjebak menggunakan perangkap air pada? 15? C dan
termal diserap pada 275? C selama 15 menit. pemulihan sampel sebanyak 106
29%, 92 34% dan 82 24% untuk TCM, toluena dan klorobenzena, masing-
masing. Metode ini dilaporkan menjadi sensitif dengan presisi yang baik untuk
ekstraksi VOC dari air laut.
Sebuah semprot dan perangkap perangkat telah berhasil mengembangkan
dan digunakan dalam metode pra-konsentrasi untuk on-line pemantauan VOC
dilarutkan dalam air keran dan air tanah [18]. Ekstraksi BTEX dilakukan
menggunakan semprot dan perangkap dan dibandingkan dengan P & T sistem.
Nilai-nilai recovery yang konsisten dan jelas menunjukkan sensitivitas miskin
semprot dan perangkap sistem dibandingkan dengan P & T pada konsentrasi
sampel yang berbeda saat ekstraksi BTEX adalah lengkap
Studi dilakukan dengan menggunakan SPME dan P & T untuk memilih
metode sampel persiapan yang tepat untuk analisis VOC di perairan minum
menggunakan GC-MS. Hasil mengungkapkan bahwa sinyal yang tumpang tindih
ketika SPME adalah digunakan untuk ekstraksi DBCM dan tetrabromoethylene
(TBE). Sebaliknya, P & T dilaporkan memiliki lebih baik kinerja untuk ekstraksi
VOC terhalogenasi dengan R2 nilai lebih besar dari 0,998 dan LODs dari 0,002-
0,2 lg / L dengan pemulihan dari 81-117%, memenuhi sensitivitas persyaratan
[19].
P & T persiapan sampel dominan di banyak studi untuk menganalisis
hidrokarbon monosiklik, terhalogenasi organik, BTEX, dan halomethanes di
minum perairan dan perairan lingkungan lainnya [20-22]. Zoccolillo et al. [22]
digunakan P & T injeksi untuk mengekstrak terhalogenasi hidrokarbon dari
perairan. Sampel yang dibersihkan dan dingin terperangkap (? 100? C)
menggunakan nitrogen cair untuk pengayaan hidrokarbon diklorinasi dan THMs
di tekan air, air mineral dan salju. modifikasi ini mengakibatkan akurasi tinggi
dan reproduktifitas, dan sensitivitas dicapai (1 ng / L) untuk membuat ini metode
yang cocok untuk perairan sedikit terkontaminasi [misalnya,ditemukan di daerah
terpencil di pemantauan lingkungan (Konsentrasi 0,5-100 ng / L)]. Karya ini juga
dilaporkan bahwa, dengan mengubah suhu dingin perangkap, gangguan karbon
dioksida selama cryo-konsentrasi dapat dihindari.
Pengembangan P & T sistem aliran kontinu (PATCY) untuk analisis organik
terhalogenasi di perairan memungkinkan analisis isotop karbon yang stabil
adalah ditunjukkan oleh Auer et al. [23]. Sistem PATCY adalah dirancang untuk
beradaptasi ukuran sampel, tergantung pada sampel konsentrasi, untuk
memenuhi LODs GC ng / L. Ini terutama dirancang untuk volume tinggi sampling
untuk terhalogenasi VOC di perairan untuk memungkinkan stabil karbon-isotop
analisis. Ultrasonik nebulizer gabungan ultrasonik dan ekstraksi semprot untuk
membuatnya berhasil dalam penentuan dari rasio karbon-isotop VOC halogenasi.
The PATCY diatur dan dibandingkan dengan tersedia sistem P & T dan
menunjukkan throughput yang lebih tinggi daripada biasa P & T dalam
menganalisis terkontaminasi air tanah dengan LODs 0,5 ng karbon mutlak. Ini
sistem dapat berhasil diterapkan pada karbon stabil isotop VOC halogenasi
dengan titik didih dari 32-187 C.
Baru-baru ini, perangkat ekstraksi novel-tube (ITEX 2) dikembangkan dan
berhasil dievaluasi untuk menganalisis 20 senyawa dalam sampel air [24]. Fungsi
ITEX 2 adalah mirip dengan P & T, yang jauh lebih sederhana dan terjangkau,
dan membutuhkan volume yang sangat rendah mencicipi. ITEX 2 dilaporkan
menjadi alternatif suara untuk P & T teknik dengan metode LODs dari 1-10 ng / L.
P & T menyediakan informasi analitis terpercaya, tetapi waktu
mengkonsumsi, kebutuhan instrumentasi kompleks dan padat karya, terutama
ketika banyak sampel harus dianalisis, sehingga membuatnya tidak cocok untuk
on-line, realtime pemantauan VOC.
2.1.3. Headspace dan metode HS-SPME.
 Berikutnya yang paling metode sampel-pengayaan populer digunakan
untuk VOC Penentuan dalam air adalah HS dan HS-SPME. analisis HS adalah
teknik untuk memisahkan dan mengumpulkan VOC (di fase gas) dari sampel air.
teknik HS memiliki sangat populer dan banyak digunakan dalam analisis VOC di
beragam perairan. Keuntungan dari teknik HS adalah bahwa VOC dari sampel
dapat dianalisis secara langsung tanpa ada gangguan sehingga dapat
mengurangi kemungkinan efek matriks. Karena seluruh analisis terjadi dalam
ditutup sistem, reproduktifitas bisa tinggi.
Penerapan HS sendiri ditunjukkan untuk analisis dari 53 chloroorganics di
air limbah, diperlakukan perairan dan air sungai dari Rusia [25]. Sebuah volume
rendah, sangat inert, dipanaskan antarmuka yang mudah menguap dioptimalkan
dan hasil penelitian menunjukkan konsistensi yang baik dan dikonfirmasi sumber
pencemaran antropogenik di perairan sungai. HS
Metode pra-konsentrasi ditemukan untuk memiliki yang baik nilai pemulihan di
tingkat lg / L (LOD, 0,1 lg / L).
Untuk studi terjadinya dan pemodelan nasib BTEX dan metil ters-butil eter
(MTBE) di perairan danau Swiss, Schmidt et al. [26] diterapkan HS-SPME dengan
Combi-PAL auto sampler untuk pra-konsentrasi air untuk mendapatkan
reproduktifitas baik. Nilai-nilai ini dilaporkan menjadi jauh lebih baik daripada HS
sendiri. Metode HS diikuti oleh SPME memiliki nilai-nilai sampel-pemulihan 105-
110% dengan sensitivitas yang baik dan reproduktifitas.
Rasa dan berbau senyawa dalam danau dan waduk perairan yang diukur
dengan Furtula et al. [27] dengan menerapkan metode HS-SPME menggunakan
polidimetilsiloksan 65-lm / divinylbenzene (PDMS / DVB) serat. Contoh pemulihan
yang 84-113% dengan geosmin dan 100% untuk 2-methylisoborneol (MIB).
Sebuah serat / DVB-membran PDMS dengan HS-SPME juga dilaporkan
memiliki pemulihan yang baik (98,4-111,4%) dan konsistensi dalam penentuan
BTEXs di air limbah dengan metode LODs dari <1,5 lg / L [28].
Metode HS-SPME berhasil diterapkan untuk analisis volatil diklorinasi di
perairan minum dan limbah dari pabrik pengolahan air [29]. Semua parameter
ekstraksi dipelajari. Untuk SPME, empat yang berbeda serat diuji dan 85-lm CAR /
PDMS adalah dilaporkan untuk memberikan efisiensi ekstraksi terbaik. Itu juga
menyatakan bahwa serat ini digunakan dalam SPME dapat digunakan untuk 60
siklus untuk pengayaan sampel air.
Volume HS juga dioptimalkan dan volume 15 mL adalah ditemukan untuk
menghasilkan pemulihan terbaik. Seiring dengan di atas, waktu ekstraksi 30
menit pada suhu 35? C mengakibatkan persiapan sampel terbaik [29]. Sun et al.
[30] meneliti penggunaan diaktifkan filter karbon (ACF) di SPME untuk ekstraksi
diklorinasi hidrokarbon dalam air. ACF juga dievaluasi untuk berbagai parameter,
termasuk scanning electron mikroskop, yang ditemukan cocok untuk digunakan
bersama dengan HS untuk menganalisis VOC di perairan. ACF adalah disukai
karena ketahanan terhadap pelarut organik, daya tahan pada suhu tinggi dan
kapasitas daur ulang.
HS dengan di dalam jarum adsorpsi kapiler perangkap (Incat)
menggunakan Porapak Q dan alumina basah sebagai serapan materi adalah
pilihan yang layak untuk analisis BTEX di sampel air. Penerapan Incat meningkat
ekstraksi kapasitas lebih SPME biasa dengan LOD dan LOQ di bawah 0,5 lg / L
[31]. Konsentrasi MTBE di perkotaan dan air tanah non-urban di Jerman
dikuantifikasi dan HS-SPME ditemukan yang sesuai Metode sampel-pengayaan
untuk ekstraksi lengkap MTBE di air tanah [32]. Perairan reagen berduri dengan
konsentrasi 0,01 lg / L memberikan pemulihan dari 83-118% dan konsentrasi
lonjakan 0,02 lg / L memberi tingkat pemulihan dari 96-125% dengan standar
relatif
deviasi (RSD) dari <11% dengan LOD dari 10 ng / L.
Penentuan aseton dalam air laut dilakukan oleh derivatisasi menggunakan
1,2,3,4,5-pentafluorobenzylhydroxylamine (PFBHA) diikuti oleh SPME [33].
Sebuah LOD dari 3,0 nM dilaporkan dalam analisis air laut Nordic dengan
pemulihan yang baik (pada pH optimum 3,7).
Kavcar et al. [34] menerapkan HS sampler otomatis melekat GC-MSD
untuk mempelajari risiko yang terkait dengan VOC di perairan minum warga
Izmir, Turki. Pemulihan analit menggunakan otomatis HS Teknik yang baik
dengan LODs 0,01 lg / L. Kopling HS ke MS juga telah ditemukan untuk
mengurangi sampel-ekstraksi waktu secara dramatis dengan baik, pemulihan
direproduksi nilai-nilai selama penentuan BTEX dan sesuai campuran di perairan
tercemar [35]. HS-MS Data yang digunakan untuk mengembangkan terkait tiga
parameter kurva Gaussian. Ini digunakan untuk multilogistic standar model
regresi untuk VOC dalam sampel air minum dan menunjukkan kelimpahan
maksimum.
HS dengan solid-fase ekstraksi dinamis (HS-SPDE) diverifikasi untuk
penentuan kuantitatif BTEX dan aldehida di perairan salju mencair [36]. Sebuah
pendingin perangkat (ke? 15? C) untuk mengontrol suhu SPDE jarum selama
ekstraksi menunjukkan dampak positif respon GC ditingkatkan dengan
pendinginan jarum SPDE dan sensitivitas tetap sama bahkan setelah 60 siklus.
Untuk semua senyawa, respon GC tertinggi adalah diamati pada volume
desorpsi 500 lL dengan laju aliran desorpsi 50 lL / sec [36].
energi gelombang mikro sebagai sumber pemanas bukannya pemanas
berbasis resistif konvensional diuji untuk bidang berbasis HS sampling. Ini
menunjukkan peningkatan yang signifikan
sensitivitas dan mengurangi waktu, meskipun tidak diterima secara luas karena
risiko yang terkait menundukkan VOC untuk energi gelombang mikro [37].
Dalam HS-SPME, serat SPME didinginkan dilapisi dengan film dodekilsulfat-
doped polipirol digabungkan dengan ion-mobilitas spektrometri (IMS) yang
dilengkapi dengan corona-discharge ionisasi disarankan untuk penentuan MTBE
di perairan. Hasil ini dibandingkan dengan literatur nilai-nilai SPME dan
ditemukan pada tingkat yang sama seperti komersial yang tersedia membran
SPME [38]. Studi melaporkan penggunaan SPE komersial tersedia, SPME sendiri
untuk pre-konsentrasi air minum, tekan perairan, air sungai dan air kotor dan
sampel air laut juga telah berhasil kuantifikasi VOC [38- 40].
Secara keseluruhan, kita dapat menyimpulkan bahwa penerapan HS-SPME
adalah menguntungkan karena itu mengambil sedikit waktu untuk sampel
prakonsentrasi dan memiliki sensitivitas yang diinginkan.
2.1.4. ekstraksi cair-cair dan cair-fase microextraction
 LLE adalah teknik sampel-ekstraksi umum digunakan, yang menggunakan
volume yang relatif besar pelarut, dan, karena ini, peneliti telah bergeser ke
alternatif metode ekstraksi. Dalam beberapa tahun terakhir, ada beberapa
penelitian menggunakan LLE untuk ekstraksi VOC. Heksana LLE dilakukan untuk
mendeteksi geosmin dan MIB di minum perairan Shanghai ke memahami
masalah bau serius perairan. Itu pemulihan sampel yang ditemukan menjadi>
50% untuk MIB dan 80% untuk geosmin dengan metode LODs 1,0 ng / L dan 5.0
ng / L untuk geosmin dan MIB, masing-masing [41].
Kistemann et al. [42] melakukan penyelidikan jangka panjang untuk
menilai pencemaran air tanah oleh VOC di Jerman dan masalah kesehatan
masyarakat mereka yang terkait. LLE diaplikasikan untuk ekstraksi sampel
menggunakan pentana sebagai pelarut dan jumlah VOC ditentukan adalah
ditransfer ke sistem informasi geografis (GIS) untuk analisis spasial. Sebuah
metode sampel-ekstraksi berdasarkan polypropylene berlubang-serat cair-fase
microextraction (HF-LPME) diaplikasikan sebagai alternatif untuk ekstraksi VOC
dari air. Dalam ekstraksi ini, hidrofobik membran yang terbuat dari memisahkan
polypropylene sampel dan fase organik. Jumlah pelarut organik dalam HF dan di
pori-pori jauh kurang dari metode LLE [43]. Empat berbeda organik pelarut diuji,
dan N-oktanol dipilih. Baik reproducibility diperoleh dengan nilai-nilai RSD dari
2.02- 4.61%.
HF-LPME seharusnya langsung kompatibel dengan GC [43]. Baru-baru ini,
geosmin dan MIB diekstraksi menggunakan microdrop pelarut HS-LPME dari
perairan tekan dengan Rata-rata pemulihan dari 95,4-113,7%. Di bawah
dioptimalkan kondisi deteksi dan ekstraksi, yang LODs yang 1.1 ng / L dan 1,0 ng
/ L untuk geosmin dan MIB, masing-masing [44]. Ac LLE terutama digunakan
karena mudah dan tidak memerlukan peralatan tambahan. LLE tidak disukai
sampel metode pra-konsentrasi karena keterbatasan nya membutuhkan volume
besar pelarut dan ketersediaan teknik ekstraksi alternatif.
2.1.5. Loop tertutup stripping analisis.
Dalam lingkaran tertutup analisis stripping (CLSA), VOC dalam fase cair
terjebak pada perangkap multichannel sorben dengan memompa membersihkan
gas di sirkuit tertutup melalui fase berair dan perangkap. perangkap
mempertahankan VOC yang kemudian diekstraksi dari perangkap menggunakan
sejumlah kecil pelarut yang sesuai. Sangat sedikit penulis telah melaporkan
penggunaan sampleenrichment ini Metode untuk penentuan VOC di sistem air.
Sebuah studi terjadinya toluena diklorinasi di Llobregat Sungai, Spanyol,
dilaporkan oleh Marti et al. [45], yang diterapkan CLSA dengan filter karbon aktif
sebagai agen penyerap untuk perangkap analit. Perolehan kembali sampel yang
99-104% dengan RSD <10%. Coupling SPME dan CLSA diusulkan untuk analisis
MIB dan geosmin di perairan minum [46]. Sebuah LOD dari 10 ng / L dari MIB dan
geosmin dicapai dengan menggunakan CLSA / SPME dengan fase polyacrylate
dan analisis oleh GC-MS. Selanjutnya, disimpulkan bahwa CLSA / SPME tersedia
lebih cepat, bebas pelarut dan kurang padat karya Metode dari CLSA saja.
Meskipun positif ini faktor, metode ini tidak muncul populer untuk ekstraksi VOC
dalam air.

2.1.6. Lapis tipis headspace.

 Di lapis tipis HS (TLHS), sampel air yang akan dianalisis secara terus
menerus dipompa ke dalam kolom TLHS khusus. Sampel berjalan bawah spiral
tabung gelas termostatik dan aliran gas purging bersih dijalankan di sistem
counter-saat ini. VOC dalam sampel air yang dilepaskan ke dalam dibersihkan
gas. Uap air dan analit menguap kemudian masukkan kolom kedua, di mana uap
air dan analit mengembun bersama-sama. Uap air terkondensasi sehingga
menjadi aliran sorben cair dan analit partisi antara gas dan air kondensasi.
kondensat ini dari kolom TLHS dikumpulkan dan dianalisa lebih lanjut oleh DAI-
GC. Untuk TLHS, sampel tidak boleh terlalu volatil karena mereka akan
membentuk campuran dua fase yang akan sulit bagi DAI di GC. Penerapan TLHS
prakonsentrasi dominan terlihat dalam analisis biologis cairan [6,7]. Penerapan
TLHS untuk prakonsentrasi lingkungan dan minum air terbatas pada satu atau
dua studi [47], seperti yang diamati dari publikasi setelah tahun 2000.
2.1.7. Aduk-bar sorptive ekstraksi.
Dalam SBSE, aduk bar yang dilapisi dengan PDMS, biasanya ketebalan
0,5-1 mm. Untuk ekstraksi, bar aduk diperkenalkan ke labu mengandung sampel
yang dianalisis. Aduk hasil sampel dalam pembagian analit antara matriks dan
fase diam (PDMS). Setelah ekstraksi, analit disimpan termal diserap atau
diekstraksi menggunakan pelarut yang sesuai dan dianalisis menggunakan GC.
Karena tidak ada kebutuhan untuk mengeringkan bar aduk sebelum
analisis, hilangnya VOC pada tahap ini diabaikan, membuat teknik ekstraksi ini
menguntungkan. SBSE menggunakan ekstraksi tunggal-langkah dengan
pemulihan banyak lebih tinggi dari SPME. SBSE mudah untuk menerapkan dan
untuk mengotomatisasi, dan dapat digunakan untuk air yang heterogen media.
sifat kuat yang, sensitivitas tinggi, dan pengulangan adalah keuntungan utama.
keterbatasan utamanya adalah tunggal apolar polimer nya (PDMS), yang dapat
diterapkan
untuk menengah-tinggi volatilitas dan menengah-tinggi thermostability analit
ketika desorpsi termal digunakan. Pelarut yang kompatibel dengan PDMS hanya
dapat diadopsi jika desorpsi cair diterapkan. SBSE saat ini digunakan dalam
makanan, biomedis dan analisis lingkungan
[48,49].
2.1.8. Metode lain-lain.
didukung kapiler membran sampling (SCMS) dievaluasi untuk analisis
THMs di perairan minum. Tubuh logam dengan berbentuk heliks belukar di
sepanjang membran silikon 90-cm dengan panjang terkena sampel dari 75 cm
digunakan untuk sampel pra-konsentrasi. Perolehan kembali sampel yang >
100% untuk tiga dari empat THMs dianalisis dengan LODs
dari 0,1-6,1 lg / L [50]. Sebuah perangkat jarum-trap dengan Carbopack X
sebagai sorbent a
materi dengan modifikasi kapal logam untuk desorb analit terperangkap dalam
perangkat jarum-trap diusulkan untuk menganalisis BTEX dalam sampel air [51].
sampel pra-konsentrasi ini Metode menunjukkan pengulangan baik dengan RSDs
dari 0,5-11,6% selama lima konsentrasi yang berbeda dipelajari dengan LODs
dari 0,05-0,07 lg / L. Manfaat metode ini adalah efektivitas biaya, kecepatan
dalam analisis dan ketahanan mekanik. Kerugian meliputi terbatas Jumlah
sampel, desorpsi terbatas temperatur dibandingkan dengan pelabuhan injeksi
dan dielusi zona yang agak tertekan. Ekstraksi VOC dari fasa air ke fasa gas
ditunjukkan menggunakan membran microdialysis yang
itu dihubungkan dengan GC. Dengan sistem ini, pemulihan yang baik dalam
rentang cocok ekstraksi lainnya metode. Konsentrasi terdeteksi terendah dengan
membran microdialysis adalah 5 mM tanpa prakonsentrasi apapun dan 0,01 mM
untuk hidrofobik volatilanalit [52]. Sebuah instrumen tunggal disajikan untuk
analisis selektif THMs. Sebuah versi perbaikan dari membran kapiler sampler-
aliran-injection analyzer (CMS-FIA) didasarkan pada reaksi fluoresensi antara
nicotinamide dan solusi dasar THM. Produk yang dibentuk oleh ini Reaksi akan
bersemangat pada 370 nm dan akan memancarkan di Kisaran nm 450, intensitas
pada 450 nm makhluk sebanding dengan konsentrasi THMs. ini selektif Analisis
menunjukkan pemulihan dari 108% dengan LODs dari 2,5 lg / L. Metode ini lebih
lanjut dibandingkan dengan metode USEPA 502,2 dan 552,3 di chloraminated
sistem distribusi, menunjukkan hasil direproduksi di Kisaran 0,2-5 lg / L [53].
2.2. pemisahan kromatograf
Sementara pemisahan VOC terutama bergantung pada interaksi dengan
fase diam, karena interaksi dengan fase gerak diabaikan, pilihan kolom yang
dipilih dalam kombinasi dengan program suhu lumayan untuk pemisahan sangat
penting. Sebuah dasar yang baik untuk pemilihan Kolom melibatkan perbedaan
dalam interaksi antarmolekul, sebagai bantuan untuk mengembangkan metode
yang dapat diandalkan untuk pemisahan VOC. Berbagai kolom telah digunakan
untuk pemisahan VOC dalam sampel air [54]. Diantaranya, kolom kapiler leburan
silika dilapisi dengan fase cair digunakan untuk menjadi populer. Kebanyakan
dari mereka memiliki polisiloksan sebuah fase stasioner yang dikombinasikan
dengan fenil yang berbeda, kelompok cyanopropylphenyl untuk memperoleh
derajat yang berbeda dari polaritas. kolom berbasis silikon yang tersedia secara
komersial dan sering dilaporkan dalam analisis VOC perairan (misalnya, AT-
502,2, Sil5CB, DB-5, SPE-1, HP-1, CP pilih 624, VF-5, VF-624, RTX-5M5, OV-624,
OV-1701, dan WCOT - Semua dengan 100% poly dimethysiloxane). DB 1701
kolom ini juga sering digunakan dalam pemisahan VOC. Terbuat dari 14%
-cyanopropyl-fenil) - metil polysiloxane, diketahui untuk memberikan pemisahan
yang diinginkan dan dapat dibilas dengan pelarut. beberapa kolom (Mis, VOCOL,
RTX-VGC, DB-VRX, DB-624, DB-608, RTX-502, RTX-volatile, dan AT-624) adalah
serangkaian khusus disintesis fase stasioner selektivitas yang unik, karena
kehadiran sianopropil dan fenil kelompok yang dikonfigurasi untuk berbagai
lingkungan analisis dengan stabilitas termal yang baik. Di antaranya, paling
sering digunakan dan dilaporkan adalah kapiler DB-624 kolom.
Selain di atas, ada beberapa serbaguna kolom khusus dirancang untuk
analisis VOC, menjaga
dalam pandangan USEPA-ditentukan metode. Kapiler Kolom dengan
methylsilicone karet sebagai fase diam memiliki berhasil diterapkan untuk
pemisahan diklorinasi hidrokarbon di perairan salju dan air keran [22]. Dengan
kolom methylsilicone, program suhu dari 40? C / menit sampai 120? C dan
menahan selama 1,5 menit pada temperatur akhir dengan total waktu
menjalankan 5.50 min
menghasilkan resolusi terbaik. Untuk menganalisis VOC berbeda dalam air
limbah, diperlakukan
perairan, perairan curah hujan dan air sungai, kolom yang berbeda yang
diterapkan untuk mencapai pemisahan cocok. Sebuah lapisan berpori tubular
terbuka (PLOT) kolom diaplikasikan
untuk nomor karbon ringan C2-C4 VOC (alkana, alkena dan aromatik), dan
spesies yang lebih berat C4-C10 VOC yang dipisahkan oleh DB-1 kolom [55].
Puncak pemisahan sangat baik di kedua kolom dengan retensi terkenal waktu.
Aplikasi dari GC kapiler PLOT divinilbenzena kolom sebagai bagian dari
DAI-GC ditemukan untuk menjadi sukses di memisahkan VOC polar dan non-
polar dalam air tanah
[15]. Kolom ini didahului oleh penjaga dinonaktifkan kolom untuk menyaring non-
volatil sebelum memasuki kolom analitis. Kolom PLOT menunjukkan baik kinerja
ketika diadakan di 200? C selama 15 menit. Yazdi et al. [43] menunjukkan
pemisahan menggunakan CP-Sil 24CB (50% fenil, 50% dimethylsiloxane) kapiler
kolom, WCOT Fused silika, untuk menganalisis BTEX di matriks air. Kolom ini
ditunjukkan untuk menghasilkan pemisahan puncak superior untuk BTEX di air
sungai
menghasilkan waktu retensi yang berbeda. Dimetil siloksan kolom fase diam
yang
ditemukan menjadi pilihan yang paling disukai untuk pemisahan dari
berbagai sampel air.
2.3. Detektor dan batas deteksi metode
Detektor yang paling banyak digunakan untuk identifikasi dan kuantifikasi
VOC dalam matriks air termasuk MSDS, elektron-capture detektor (ECDs), api-
ionisasi detektor (Jumlah besar) dan detektor foto-ionisasi (PID) sensitif untuk
hidrokarbon aromatik. Di antaranya, MSD sangat kuat dan sangat disukai, karena
cepat mengidentifikasi target dan non target analit dengan membandingkan
mereka dengan perpustakaan spektrum senyawa yang dikenal. Untuk analisis
kualitatif dan identifikasi VOC di matriks yang sangat kompleks (misalnya, air
yang terkontaminasi),
metode deteksi ini bisa menentukan dalam kuantifikasi tepat senyawa.
2.3.1. detektor klasik.
Aplikasi dari FID untuk hidrokarbon dan ECD untuk halocarbons
ditunjukkan dengan baik. ECD, yang dikenal sangat spesifik untuk deteksi VOC
terhalogenasi, dilaporkan mencapai LODs baik (0,93-1,71 lg / L) dalam berbagai
matriks berair [20]. Dengan beralih sumber air antara keran air dan air tanah,
sensitivitas ECD terdeteksi rentang konsentrasi (10,14-54,20 lg / L) dan
mempertahankan stabilitas di seluruh operasi. LODs dari ng / L diperoleh dalam
penentuan trihaloalkanes di perairan minum dan diklorinasi sekunder limbah.
Metode LODs dari 0,08-23,8 ng / L dan LOQs dari 0,25-79,3 ng / L dengan
koefisien korelasi yang baik dilaporkan [misalnya, untuk BTEX, isopropil alkohol,
dimetil sulfida, dan aseton dalam matriks kompleks (misalnya, air limbah)]. Wu
et al. [55] menunjukkan penggunaan GC-FID untuk menganalisis berbagai VOC di
air limbah yang tidak diobati dan dirawat, perairan curah hujan dan air sungai
diketahui terkontaminasi dengan air limbah. Metode LOD adalah 0,14-1,02 lg / L
untuk menentukan VOC di air limbah dan perairan sungai. FID, yang dikatakan
sensitif untuk senyawa non-aromatik, telah berhasil digunakan untuk kuantifikasi
BTEX di perairan lingkungan (sungai dan air limbah) dengan LODs 5-30 lg / L.
Lebih lanjut, RSDs diperoleh untuk BTEX berada dalam perjanjian dengan
sebelumnya penelitian melaporkan menggunakan FID [43]. Peluang dan
terjadinya MTBE dan BTEX di perairan danau Swiss dikuantifikasi menggunakan
FID, di mana LOD rendah dari 0,05 lg / L dilaporkan [26]. beberapa 17 VOC
berbeda dihitung secara real-time monitoring air limbah menggunakan GC-FID
dengan LODs dari 0,32-2,39 lg / L. Sistem ini dilaporkan dapat diandalkan, kasar
dan sangat baik untuk pemantauan terus menerus dari air limbah daripabrik
pengolahan dengan akurasi dari 0,3-23,5% [20]. Protokol analisis dikembangkan
untuk mempelajari keragaman VOC di pantai Fortaleza, Brasil, menggunaka GC-
PID-FID dalam seri [56]. Studi mengungkapkan bahwa, kecuali untuk karbon
tetraklorida, semua VOC lainnya menunjukkan sensitivitas yang lebih tinggi
dengan PID dari FID, dengan LODs dari 0,22-7,48 lg / L. Penerapan emisi atom
diinduksi plasma spektrometri detector (AED) ditunjukkan oleh Campillo et al.
[16] untuk penentuan halogenasi organik di perairan minum. detektor ini
dilaporkan menjadi sensitif untuk penentuan THMs dengan LODs 0,05-0,5 lg / L,
dan itu diusulkan untuk pemantauan berkala VOC di perairan. Tidak banyak
penelitian melaporkan penggunaan AED untuk perbandingan, sebagai detektor
ini memiliki menjadi usang. Baru-baru ini, online membran-introduksi (MI)
antarmuka ditambah dengan FID / ECD ditunjukkan untuk Penentuan online VOC
dalam sampel air di sublg tingkat L. Instrumen ini dikatakan efektif untuk
screening secara online dan real-time analisis pemantauan sampel air bervariasi.
The LODs dari MI-FID dan MI-ECD dilaporkan menjadi 0,4-118 lg / L dan 0,2-10
lg / L, masing-masing. Hasil ini selanjutnya dibandingkan dengan MIMS, dan
ditemukan bahwa metode deteksi kedua yang kompatibel [57].
2.3.2. Massal selektif detektor.
Terlepas dari VOC dan matriks sampel untuk dianalisis, MSD tetap
dominan di antara metode deteksi untuk penentuan VOC dalam matriks berair.
MSDS menjadi
lebih populer karena selektivitas yang sangat baik mereka menyediakan
berdasarkan massa molekul.
Meskipun ECD dapat menawarkan selektivitas dan rendah LODs, telah
terbatas rentang dinamis dan menemukan aplikasi sebagian besar untuk
senyawa terhalogenasi, tetapi gangguan sering diamati membuat MSD lebih
diterima dalam menganalisis senyawa halogen. Rentang LOD berbeda dari
matriks untuk matriks, tergantung pada senyawa sedang dianalisis. Untuk
menganalisis hidrokarbon diklorinasi di perairan salju mencair dan air keran, LOD
dari MSD adalah 0,1-0,04 lg / L untuk air keran [22] dan 19-30 ng / L untuk BTEX
di perairan salju yang mencair [36]. Untuk
hidrokarbon diklorinasi sama dan monosiklik hidrokarbon aromatik di permukaan
air muara, LODs
yang 0,79-28 ng / L [17], berbeda dengan jenis yang sama dari air laut dengan
LODs dilaporkan 25-49 pg / L untuk terhalogenasi senyawa, monoaromatik dan
BTEX [40].
Dalam semua pemantauan ion selektif modus di atas, (SIM) dipekerjakan
untuk analisis untuk mencapai LODs jauh lebih rendah. LODs di tingkat lg / L
diperoleh untuk BTEX (LOD, 0,01 lg / L), THMs (LOD, 4-20 lg / L) dan MTBE (LOD,
0,01 lg / L) di perairan minum [19,32-34], yang seharusnya memiliki gangguan
matriks sangat jauh lebih rendah dari air laut. Sebuah spektrometer massa ion
trap-resolusi rendah (ITMS) dipekerjakan untuk penentuan rasa dan berbau
senyawa. Senyawa (viz heksanal, Heptanal, 2t, 4t-heptadienal, 2t, 4t-octadienal,
2t, 6t-nonadienal, 2t, 6c-nonadienal, MIB, 2t, 4t-nonadienal, b-cyclocitral, 2t, 4t-
decadienal, geosmin dan b-ionone) yang diukur di beberapa danau dan air
waduk sampel dari British Columbia, Kanada. The LODs dilaporkan berada di ng /
L tingkat dan kuantifikasi analit dilakukan
di kedua penuh-scan dan modus SIM [27].
Penerapan ITMS dilaporkan dalam analisis MIB, 2-isobutil-3-metoksi
pyrazine (IBMP), 2-isopropyl- 3-metoksi pyrazine (IPMP) dan 2,4,6-trichloroanisole
(2,4,6-TCA) untuk menentukan bau apak sampel air. The ITMS digunakan dalam
modus SIM dengan LODs dari 0,38-0,65 ng / L untuk air keran berduri dan 0,32-
0,66 ng / L untuk air danau berduri [58]. Regueiro et al. [39] menganalisis
konsentrasi toluena diklorinasi di perairan sungai dan saluran pembuangan
limbah GCITMS. GC-MS / MS dioperasikan dalam modus full-scan dengan rentang
massa 80-500 m / z, dan target diidentifikasi
membandingkan mereka massa spektrum dan retensi kali dengan orang-orang
dari solusi standar. LODs yang 270-330 pg / L untuk monochloro toluena dan 30-
47 pg / L untuk polychloro toluena. Sebuah perangkat HS-SPME ditambah dengan
IMS dilaporkan untuk pertama kalinya untuk analisis MTBE di perairan. Di IMS,
analit termal diserap dan dipindahkan ke pengukuran sel. ionisasi berlangsung
dengan penyinaran dengan 63Ni sumber dalam perjalanan ke sel tabrakan, dan
IMS adalah teknik elektroforesis fase gas, di mana ion yang dipisahkan
berdasarkan massa mereka, biaya dan tabrakan penampang. The LODs
dilaporkan menjadi0,7-4,9 lg / L. IMS menawarkan portabilitas dan sensitivitas
tinggi dengan waktu analisis singkat, yang bisa efektif untuk VOC analisis [38].
Baru-baru ini sebuah penelitian yang diterbitkan untuk mengukur isoprena,
propena, aseton, asetaldehida, dan metanol di air laut menggunakan
menggelegak-jenis equilibrator untuk equilibrium antara air laut dan udara.
equilibrator yang inlet-proton transfer-reaksi (EI-PTR-MS) sistem adalah
dirancang dengan menggabungkan gelembung-jenis equilibrator dengan (PTR)
-MS instrumen. Metode ini terutama untuk mengukur konsentrasi VOC
dibubarkan pada permukaan laut terbuka dan akan berguna dalam mengukur
produksi dan konsumsi VOC di biologi aktivitas. Penelitian ini menunjukkan
bahwa EI-PTR-MS sistem dapat menjadi alat yang layak dalam memahami dunia
produksi VOC [59]. Penggunaan detektor photoionization berdenyut-discharge
(PDPID) diusulkan oleh Emmert et al. [60] untuk deteksi THMs di perairan minum
dengan LOD dari 0,5 lg / L. Kemungkinan lain dari konduktivitas elektrolit kering
detektor (DELCD) direkomendasikan untuk pemantauan THMs dalam air minum
dengan LODs dari <1,0 lg / L [61]. Dalam review oleh Dewulf dan rekan kerja [7],
berkaitan untuk senyawa terhalogenasi volatile, dua muncul detektor MS
berbasis dilaporkan; yang pertama adalah berbasis plasma MS microwave
diinduksi plasma-AED; dan, yang kedua adalah rasio isotop MS (IRMS). Aplikasi
dari dua detektor ini dalam mendeteksi VOC terhalogenasi, disebutkan dengan
contoh-contoh. Dari laporan di atas, terbukti bahwa MSD tetap detektor pilihan
dan detektor MS-MS dapat mencapai resolusi yang sangat baik dan kepekaan
untuk mengukur VOC di perairan. Sebuah jumlah yang sangat terbatas artikel
yang dipublikasikan dilaporkan penggunaan tandem MS untuk identifikasi dan
kuantifikasi VOC. Salah satu artikel yang diterbitkan pada tahun 2003
melaporkan aplikasi dari tandem MS, namun laporan ini meliputi analisis semi-
VOC di perairan minum. Kami bisa dibilang mengidentifikasi dan menemukan
hanya satu publikasi melaporkan penerapan tandem MS untuk kuantifikasi VOC
[39]. Ini memberikan wawasan yang lebih dalam penerapan Studi tandem MS
dalam analisis VOC di air matriks.
3. senyawa yang seringkali memberitahu dan kisaran terdeteksi
Bagian ini meliputi paling sering terdeteksi VOC media air yang berbeda.
Tabel 2 menyajikan
kisaran senyawa bersama dengan konsentrasi dilaporkan di berbagai publikasi
dalam matriks air (misalnya, tekan perairan, air tanah, minum air, air laut, dan
air limbah). Senyawa yang memiliki paling sering telah ditentukan termasuk
hidrokarbon terhalogenasi, hidrokarbon aromatik, VOC, MTBE, BTEX dan toluena
diklorinasi. Di antara ini, yang dominan senyawa adalah senyawa halogen. Di
sebagian besar studi, ia mengamati bahwa senyawa diidentifikasi dan terdeteksi
sebagai volatil sebagian besar memiliki setidaknya salah satu halogen.
3.1. minum air
Bagian ini mencakup konsentrasi VOC di perairan tap, botol air dan air
minum lainnya. Beberapa 10 yang berbeda perairan tap dipelajari untuk
konsentrasi THMs yang sering dilaporkan. Konsentrasi THMs dilaporkan menjadi
1-40,8 lg / L (TCM), 1,8-24,7 lg / L (TBM), 3,1-55,3 lg / L (BDCM) dan 2-66,5 lg / L
(DBCM) [16]. Studi yang dilakukan pada kejadian dan penilaian risiko VOC
mengungkapkan jumlah tinggi THMs bersama dengan BTEX, dimana konsentrasi
keseluruhan berada di bawah LODs ke 35 lg / L. Itu konsentrasi THMs yang
ditemukan menjadi tinggi di tekan perairan dan konsentrasi BTEXs yang tinggi di
nontap perairan. Konsentrasi ini dilaporkan setelah mempelajari demografi
konsumsi air minum tarif dan pengumpulan sampel rumah tangga dari hampir
100 rumah [25]. Kehadiran THMs di minum perairan didokumentasikan dengan
baik dalam beberapa studi {1.28- 762 ng / L [29]}, sebagai akibat dari reaksi
antara klorin dan bahan organik di perairan. Kolb dan Puttmann [32] mempelajari
air minum sampel dari 50 kota dari Jerman untuk konsentrasi MTBE.
MTBE dilaporkan menjadi 17-712 ng / L, dan dikaitkan dengan kontaminasi
air tanah yang
digunakan untuk sebagai sumber air minum. Al-mudhaf et al. [62] melakukan
survei volatile
kontaminan di perairan minum rumah tangga dan bermerek botol air, dan
dilaporkan 12 VOC di 93% dari sampel dianalisis. BTEX dan styrene terdeteksi
paling ini sampel, dan konsentrasi yang meningkat sejalan dengan waktu
penyimpanan. Kecuali untuk stirena, semua konsentrasi lainnya
ditemukan berada di bawah 20 lg / L, pedoman ditetapkan oleh WHO. jenis air
minum yang berbeda dari perairan tekan dan sumber air minum kemasan diuji
dan diukur untuk
kehadiran VOC. Di antara sampel yang dianalisis, 97% yang terbukti
mengandung VOC di bawah WHO ditunjuk tingkat. Kecuali untuk dua sampel air
yang mengandung 60 lg / L dari BDCM, total jumlah THMs yang 0- 322 lg / L
dengan air keran (0,1-0,3 lg / L), mata air
(0-7,6 lg / L), perairan suling (0,1-18,1 lg / L), dan dibumbui
perairan (0-5,7 lg / L) [21].
3.2. perairan lingkungan lainnya
 Di sini, kami melaporkan konsentrasi VOC di permukaan perairan, air laut,
air hujan, dan salju. Terjadinya 25 VOC dipelajari di permukaan air selama
periode tiga tahun di bagian selatan Laut Utara [17]. Ini studi melaporkan bahwa
TCM dan TCE yang sering ditemukan pada konsentrasi 1900 ng / L dan 270 ng /
L, masing-masing, dan bahwa konsentrasi hidrokarbon diklorinasi berada di
bawah 10 ng / L dan monosiklik yang aromatik yang 2,8-18 ng / L. VOC (viz
chlorinated alkana, dan hidrokarbon aromatik) ditentukan dalam air limbah
diperlakukan dan perairan sungai yang menerima air limbah diperlakukan, dan
konsentrasi di perairan sungai yang ditemukan di bawah 0,1 lg / L [25]. Simultan
sampling enam hidrokarbon diklorinasi dan lima hidrokarbon monosiklik
dilaporkan di Yokohama, Jepang. Studi ini menunjukkan DCM itu dan TCEY yang
berlimpah di antara hidrokarbon diklorinasi,

GAMBAR

dan toluena dan DCB yang berlimpah di aromatik hidrokarbon, masing-

masing. Lebih lanjut dilaporkan bahwa konsentrasi beberapa ratus kali lebih
tinggi di air embun dari air hujan, menunjukkan lebih hidrofobik volatil
cenderung menumpuk di perairan embun. konsentrasi ringan
dari 10-150 pmol / L volatil terhalogenasi juga ditemukan di perairan limbah,
yang dianalisis
menggunakan metode karbon-isotop stabil dan dikaitkan dengan deposisi
atmosfer [23]. Permukaan air laut dikumpulkan dari Laut Irlandia adalah
dilaporkan memiliki volatil terhalogenasi, BTEX dan
hidrokarbon alifatik dalam rentang 0,2-1400 ng / L, 1,5-2900 ng / L dan 0.6-
15,800 ng / L, masing-masing [40] Di antara volatil halogenasi terdeteksi,
konsentrasi senyawa brominated dikaitkan dengan sumber biogenik, sedangkan
senyawa klorin yang karena sumber antropogenik yang berasal dari sungai.
Setelah organik terhalogenasi, yang paling sering dilaporkan volatil yang BTEX.
Schmidt et al. [26] melaporkan BTEX di kisaran 0,39-2,05 lg / L di sebuah danau
Swiss, yang digunakan sebagai sumber air minum, dan kemungkinan sumber
senyawa ini adalah pembuangan
dari berperahu aktivitas di danau. Sieg et al. [36] diamati BTEX di perairan salju
mencair
di kisaran 3,9-15,3%. Dalam air laut, konsentrasi toluena dan xilena
(680 ng / L and170 ng / L, masing-masing) di perairan muara ditentukan oleh
HUYBRECHTS et al. [17]. MTBE (17-712 ng / L) juga dilaporkan di minum perairan
[32]. studi terbaru lainnya telah melaporkan toluena dan xilena konsentrasi
dalam matriks air laut dalam rentang 1.15-
1.63 lg / L [53]. Beberapa studi terbaru juga telah melaporkan konsentrasi
organik terhalogenasi dan BTEX di air laut [53]. Salah satu VOC populer
dilaporkan di berbagai matriks air lingkungan adalah MTBE, yang ditemukan
0,29-1,4 lg / L di permukaan air [26]. Selain dari yang di atas, beberapa VOC lain
dilaporkan, termasuk aseton, sulfida dimetil, isopropil alkohol, dan naftalena
[20,52].
4. senyawa Kebanyakan terdeteksi dan konsentrasi
 Terlepas dari koefisien partisi udara-air yang relatif tinggi, VOC adalah di
mana-mana dalam matriks air. Di dalam Bagian, kami menekankan konsentrasi
senyawa diukur dan terutama terdeteksi di berbagai perairan. Di Tabel 2, kami
menyajikan konsentrasi masing-masing senyawa dikatakan paling sering
terdeteksi. VOC ini tingkat dilaporkan dalam kisaran pg / L untuk lg / L di air
matriks. Di perairan tap, senyawa yang paling terdeteksi adalah halomethanes,
di antaranya yang sering dilaporkan konsentrasi yang TCM, TBM, BDCM dan
DBCM, yang terdiri sampingan disinfeksi. TCM dilaporkan menjadi 1-40,8 lg / L,
44,9 ng / L, dan 0,12-0,73 lg / L masing-masing, di berbagai perairan tap, diikuti
oleh BDCM 3,1-55,3 lg / L dan 0,07-6,25 lg / L [16,21,22]. Zoccolillo et al. [22]
mendeteksi TCE, TCEY dan tetrachloro- etilena di 130 ng / L, 95,3 ng / L dan 40,4
ng / L,
masing-masing, di perairan ketuk. Di dalam meminum air, TCM dan TBM yang
paling banyak
dilaporkan dengan konsentrasi untuk TCM dari 34,58 lg / L [34] dan 6-32 ng / L
[29], dan konsentrasi untuk TBM dari 147-762 ng / L [29] dan 20,1 lg / L [61].
Dalam air laut, TCM (1900 ng / L), DCE (13 ng / L), TCE (270 ng / L), dan
tetrakloro etana (280 ng / L) yang terdeteksi [17]. DBCM (2,9 ng / L) juga
dilaporkan di air laut bersama dengan ethyliodide (30,5 ng / L) [40]. Cavlcante et
al. [56] ditentukan TCE (1,08 lg / L) dengan konsentrasi jejak toluena (1,63 lg / L)
dan xilena (1.15 lg / L) di perairan pesisir Brasil. Baru saja, saat mempelajari
pertukaran udara-laut VOC, propena dan konsentrasi metanol yang terdeteksi
selama Studi pengukuran kontinyu VOC di air laut [59]. Di samping senyawa
terhalogenasi adalah BTEX, yang paling sering terdeteksi dalam matriks air. Dari
BTEX, yang paling sering terdeteksi dan dilaporkan sendiri-sendiri yang toluena
dan xilena. Toluena terdeteksi di perairan embun (9.69 nM), muara air (680 ng /
L), air minum (1,6 lg / L), air laut (4,3-332 ng / L), meleleh air salju (0,236 lg / L)
dan air tanah (0,04 lg / L) [17,34,36, 40,56]. Sebaliknya, konsentrasi xylene
dilaporkan sebagian besar di perairan muara 170 ng / L, dan 4,3-332 ng / L dan
1,15 lg / L dalam air laut, masing-masing [17,40,56]. Benzene (3,9-141,7 ng / L),
DCB (210 ng / L) dan etil benzena (2,5-119 ng / L) juga diukur dalam air laut
[17,40]. Terjadinya VOC di air laut ini disebabkan deposisi atmosfer, sementara
terhalogenasi VOC (misalnya, di muara, air tanah, dan air danau) sebagian besar
berkorelasi dengan kegiatan antropogenik. terhalogenasi yang senyawa
terdeteksi di perairan minuman hasil
dari produk sampingan dari proses disinfeksi.

5. Jaminan kualitas dan standar kualitas Uni Eropa

keandalan dan akurasi analisis yang sangat signifikan aspek yang harus
dipertimbangkan ketika data apapun yang berhubungan dengan pemantauan
kontaminan lingkungan dilaporkan.
jaminan kualitas canggih (QA) dan kontrol kualitas (QC) langkah-langkah telah
untuk dipekerjakan (misalnya, standardaddition tes, penambahan pengganti,
standar internal atau penandaan isotop harus dilaksanakan untuk lebih
penentuan akurat konsentrasi lingkungan air).

Spiking dikenal jumlah standar pemulihan atau pengganti dapat

memfasilitasi kerugian selama penyimpanan, transportasi dan persiapan sampel.
Penambahan bersertifikat
bahan referensi (CRMs) untuk menilai kinerja analisis lebih disukai daripada
bahan referensi laboratorium. Namun demikian, saat ini tidak ada CRMs yang
tersedia untuk VOC di perairan, seperti diverifikasi dari Institute for Referensi
Bahan dan Pengukuran (IRMM), Eropa, dan Institut Nasional Standar dan
Teknologi (NIST), AMERIKA SERIKAT. CRMs untuk VOC yang tersedia untuk udara
dan makanan sampel [63,64]. Shimizu dan rekan kerja [65] dari National
Metrologi Institute of Japan (NMIJ) telah melaporkan pengembangan CRMs-
kemurnian tinggi untuk VOC dalam air
sampel. Salah satu yang sangat dianjurkan, luas metode yang disetujui untuk
memvalidasi data analitis adalah dengan partisipasi di antar-laboratorium
pengujian menggunakan metode GC
dengan teknik deteksi yang sama. Perbandingan hasil dalam laboratorium yang
berbeda dan budidaya audit kinerja untuk berbagai VOC, termasuk terhalogenasi
senyawa, BTEX, MTBE dan lainnya sering senyawa dilaporkan, telah
dipertimbangkan untuk lebih presentasi akurat dari konsentrasi di berbagai
perairan. Ia juga melaporkan bahwa Quality Assurance dari Informasi
Pemantauan Lingkungan Kelautan di Eropa (QUASIMEME) kelompok kerja
dibentuk untuk melakukan studi pengujian antar-laboratorium pada volatil
organoklorin dan triklorobenzena dalam air laut [5]. Di garis setara dengan
QUASIMEME, informasi QA pusat untuk memantau dan antar-laboratorium
analisis VOC di berbagai perairan lingkungan harus dimasukkan melaporkan
konsentrasi yang lebih akurat dari VOC. Program-program tersebut dapat
diterjemahkan ke dalam database referensi pusat studi terus-menerus pada VOC.

Baru-baru ini, Eropa Analytical Quality Control di asosiasi dengan Sistem

Informasi Air Eropa (EAQC-WISE) menciptakan jaringan kemampuan-test (PT)
penyedia layanan untuk mendukung pelaksanaan Water Framework Directive
(WFD) [66]. Jaringan ini diharapkan untuk melaksanakan WFD dengan
menyediakan PT skema untuk implementasi yang efektif dan evaluasi dalam
disinkronkan cara. Selanjutnya, kami mengantisipasi bahwa ini jaringan akan
mempromosikan evaluasi kinerja terkoordinasi dari semua laboratorium Eropa
yang terlibat dalam WFD pemantauan dan analisis program. Pada tahun
pertama, jaringan terorganisir dua putaran PTS bulan Oktober /
November 2009, yang salah satu VOC bersangkutan. Lebih dari 100 laboratorium
analisis dari seluruh Eropa berpartisipasi dalam program ini, dan rincian jaringan
ini Program yang dilaporkan di tempat lain [66]. Selain lain akan penerapan
statistik Analisis data menggunakan model statistik yang berbeda yang dapat
membantu penjelasan yang tepat dari hasil dan menyediakan ditingkatkan
pemahaman distribusi lingkungan VOC. Untuk QC analitis, salah satu studi telah
melaporkan analisis statistik matriks-spike dan laboratorium kontrol sampel
untuk menganalisis VOC di air tanah. Semua
Informasi analitis dimuat ke laboratorium sistem informasi manajemen (LIMS)
database untuk
evaluasi. analisis statistik ini menunjukkan rata-rata yang nilai pemulihan semua
analit belajar dari matriks-lonjakan sampel dan sampel laboratorium kontrol
hampir yang sama [67]. Juga, pengembangan model statistik dapat menjadi
dukungan yang efektif untuk memberikan hipotetis
proyeksi konsentrasi VOC di perairan, menjaga dalam pandangan berbagai
perubahan lingkungan yang dapat mempengaruhi jumlah VOC selama periode
waktu. Ini juga akan membantu membangun hubungan yang masuk akal antara
sumber VOC dan konsentrasi ditentukan. Dalam Petunjuk dari Parlemen Eropa
dan Dewan (2008/105 / EC) [68], maksimum yang diijinkan batas benzena (50
lg / L) dan kloroalkana (1,4 lg / L) adalah hanya hadir VOC. Meskipun lingkungan
daftar standar kualitas terdiri diklorometana, triklorometana dan naftalena,
maksimum batas diperbolehkan belum disebutkan untuk ini senyawa. Oleh
karena itu, ini menjamin kebutuhan akurat.

6. Kesimpulan
Sejak ulasan ini lebih terfokus pada konsentrasi VOC di berair matriks
lingkungan, kami menekankan publikasi berkaitan dengan sampel persiapan dan
analisis VOC di perairan yang berbeda. Di antara matriks air yang air laut,
perairan sungai, danau air, air tanah, minum air, air limbah, botol air, dan salju
meleleh air.
Analisis VOC masih memerlukan penelitian dalam sampel persiapan untuk
menyederhanakan analisis dan membuatnya lebih selektif. Dari ini melaporkan
informasi, kami mencatat bahwa teknik HS dan SPME tetap metode pilihan.
Metode baru sampel-persiapan (misalnya, semprot dan perangkap, dimodifikasi
P & T, SCMS, CMS, penggunaan isotop karbon) juga telah dipelajari dan
direkomendasikan, tetapi belum untuk diterapkan oleh banyak peneliti karena
kesederhanaan dan persiapan berguna SPME dan HS. ini berarti yang lebih
wawasan masih diperlukan dalam sampel persiapan proses untuk ekstraksi VOC
yang dipilih. Untuk deteksi VOC, MSD jelas tetap paling teknik yang populer
untuk berbagai senyawa, karena untuk kuantifikasi sensitif berdasarkan massa.
Kami juga disajikan penggunaan ITMS dan TOF-MS dengan baik sensitivitas dan
deteksi pada tingkat ng /L.

Detektor (misalnya, ECD) masih disukai, tapi tekad dan kuantifikasi

terbatas pada organik terhalogenasi dengan ini detektor. Penentuan VOC
menggunakan PID dan FID juga telah dilaporkan, namun LODs tidak dapat
dibandingkan dengan yang dari MSD. Penggunaan tandem MS dilaporkan dalam
satu publikasi untuk penentuan toluena diklorinasi, yang lebih kepekaan pg / L-
tingkat menantang dan dapat mencapai [39]. Menariknya, penggunaan positif-
mode dampak elektron
sebagai sumber diamati di hampir semua surat-surat referensi. Penggunaan
sumber bahan kimia-ionisasi adalah terbatas pada satu atau dua publikasi. Di
antara senyawa yang paling terdeteksi dan dilaporkan, organik terhalogenasi
yang dominan diikuti oleh BTEX. Dalam air minum, produk samping desinfeksi,
terutama THMs, yang lebih sering diidentifikasi, dengan sebagian besar
melaporkan senyawa menjadi TCM. Dari informasi di ulasan ini, kita memahami
itu, penelitian ini memang penting untuk mengeksplorasi lebih sederhana, lebih
metode sampel-prakonsentrasi kuat. Untuk deteksi VOC, detektor tandem MS
dengan multiplereaction modus pemantauan (MRM) akan berguna untuk
pemahaman yang lebih dalam konsentrasi VOC di lingkungan perairan.
(halaman 74).

analisis jejak-tingkat organik kontaminan di

perairan minum dan air tanah

Kami berharap air minum dan air tanah sampel terkontaminasi sangat
sedikit, sehingga mereka tunduk untuk melacak tingkat analisis. Karena ke
tingkat yang sangat rendah kontaminasi, semacam ini analisis tidak hanya
membutuhkan teknologi analisis yang kuat untuk mencapai batas sekitar level
ng / L, tapi juga parameter kontrol kualitas (misalnya, kosong dan lonjakan
sampel) untuk memantau potensi kontaminasi atau kerugian selama pengobatan
sampel. Berdasarkan kajian literatur dan pengalaman laboratorium, kita
membahas masalah terkait dengan kesulitan menghitung batas deteksi,
membedakan berperan dari batas metodologis dan mencegah positif palsu hasil
dalam kasus kontaminasi sampel, atau hasil negatif palsu dalam kasus kerugian
senyawa. Bila mungkin, kami sarankan solusi untuk mengkompensasi, atau
untuk mencegah, masalah ini.

1. Perkenalan
Kontaminasi perairan lingkungan (Misalnya, air permukaan dan air tanah)
dan perairan dimaksudkan untuk konsumsi manusia oleh tingkat jejak zat
organik adalah subjek dari meningkatnya perhatian di negara-negara barat.
peraturan Eropa [1] pada kualitas air dimaksudkan untuk konsumsi manusia
telah tetap berkualitas batas konsentrasi untuk beberapa zat, termasuk
polycyclic aromatic hidrokarbon (PAH) [misalnya, benzo [a] pyrene (0.01 lg / L)],
pestisida [misalnya, aldrin (0.03 lg / L)] atau residu makanan-kontak bahan
[misalnya, vinil klorida (0.50 lg / L)].
Namun demikian, kejadian di air tanah dan minum air dari beberapa lainnya zat
yang tidak diatur juga telah dilaporkan dalam literatur, termasuk obat-obatan
dan produk perawatan pribadi (PPCPs) (misalnya, carbamazepine, kafein dan
sulfametoksazol), endokrin-Pengacau Senyawa (EDC) {misalnya, nonilfenol dan
flame retardants} [misalnya, TCEP (tris (2-kloroetil) fosfat)] (Tabel 1).
Semua ini zat yang terdeteksi di kisaran rendah lg / L-ng / L. Evolusi dari
perangkat analitis memungkinkan kita untuk meningkatkan sensitivitas
instrumental, mendorong para ilmuwan untuk mempublikasikan protokol
mengacu pada batas bawah deteksi (LODs) dan batas bawah dari kuantifikasi
(LOQs). Sayangnya, di bidang ultratrace analisis kontaminan organik, faktor-
faktor lain, selain dari instrumen kinerja, harus diperhitungkan dalam penentuan
batas-batas. Memang, kontaminasi sampel air selama manipulasi oleh beberapa
zat hadir di lingkungan kerja (misalnya,
naftalena) atau dilakukan oleh analis (misalnya, kafein) dapat menghasilkan hasil
positif palsu.
Sebaliknya, kesulitan penggalian jumlah kecil dari air, dikombinasikan dengan
masalah terobosan-volume (misalnya, parasetamol), dapat menghasilkan hasil
negatif palsu. Hal ini kemudian diperlukan untuk mengambil beberapa tindakan
pencegahan ketika memanipulasi seperti
sampel dan juga penting untuk membedakan yang LODs instrumental (IDLs)
atau LOQs instrumental (IQLs) dari nyata batas dengan mempertimbangkan
seluruh protokol, dari sampling untuk analisis murni. Ini bahkan lebih kasus untuk
perairan minum dan air tanah yang matriks sangat bersih
membutuhkan LODs sangat rendah dan LOQs. Artikel ini berhubungan dengan
kompleksitas mencapai ukuran yang dapat diandalkan untuk memenuhi syarat
kontaminasi sampel di ultra.
perairan dan air tanah). Kami meninjau analitis utama kesulitan di tingkat ultra-
trace (mis, LODs, falsepositive dan hasil negatif palsu), termasuk sastra saran
dan masukan dari pengalaman laboratorium kami dan pengetahuan yang
diperoleh dalam bidang ini.

2. parameter validasi analitis Umum

Sebelum pergi secara mendalam ke dalam masalah-masalah khusus dari
analisis jejak, penting untuk memberikan pengingat singkat kriteria penting
untuk validasi metode, apapun tingkat kontaminasi dipelajari:
(1) Penggunaan senyawa referensi kemurnian tinggi (99%) [21]. Jika kemurnian
lebih rendah dari 96%, tingkat yang tepat dari Kemurnian produk harus diketahui
untuk memperbaiki konsentrasi [22]. Stok dan bekerja solusi harus siap dalam
pelarut yang tidak terlalu fluktuatif; jika penguapan mereka dapat melibatkan
perubahan konsentrasi [22].
(2) Identifikasi senyawa selama analisis oleh setidaknya tiga parameter
karakteristik {misalnya, waktu retensi atau transisi dari kuantifikasi, seperti yang
direkomendasikan oleh Komisi Eropa
(EC) [23,24]}. Dalam spektrometri massa, lebih baik untuk memiliki empat poin
identifikasi untuk memastikan identitas senyawa: waktu retensi, setidaknya dua
ionik sinyal [satu sinyal untuk kuantifikasi dan satu untuk konfirmasi, dua ion
dalam pemantauan single-ion Modus (SIM) di spektrometri massa (MS) atau dua
transisi dalam pemantauan multi-reaksi modus (MRM) di
tandem MS (MS2)] dan rasio antara dua sinyal ionik [21].
(3) Evaluasi linearitas, presisi (pengulangan dan reproduktifitas) dan ketepatan
analisis menjawab [8,12,18,24-27]. Bagi kebanyakan penulis, ketepatan metode
ditentukan dengan diulang
intra-hari dan analisis antar-hari (injeksi berturut larutan standar dalam satu hari
dan di beberapa berturut-turut hari, masing-masing) dan dinyatakan sebagai
standar deviasi relatif dari pengukuran ulangan [8,24,25]. EC mendefinisikan
akurasi kedekatan perjanjian antara hasil tes dan nilai referensi diterima, dan
akurasi dihitung dengan menentukan trueness dan presisi, dengan trueness
yang dinilai melalui pemulihan bersertifikat materi referensi atau sampel berduri
[23].
(4) Jika mungkin, penambahan standar internal untuk mengevaluasi kinerja
metode [28] 3. Batas deteksi dan kuantifikasi Sebagaimana dikemukakan oleh
Glaser et al. [29], LODs yang paling
kriteria penting untuk mengevaluasi kinerja dari metode. LOD sesuai dengan
kuantitas minimal atau
konsentrasi, berbeda dari nol, yang dapat diandalkan terdeteksi dengan tingkat
kepercayaan tertentu [29]. Sana berbagai cara untuk menghitung LOD [30]:
(1) penggunaan rasio signal-to-noise (S / N);
(2) perhitungan statistik berdasarkan variasi Tanggapan analitis;
(3) melalui kurva kalibrasi yang diperoleh spiking baik air murni atau sampel
untuk memperhitungkan efek matriks.

Ketika LOD didefinisikan dari signal-to-noise rasio, respon analit

dibandingkan dengan yang
kebisingan latar belakang. Biasanya, LOD sesuai dengan konsentrasi yang
memberikan S / N rasio sama dengan 3 dan LOQ untuk konsentrasi yang
memberikan S / N ratio yang sama
10 [3,17,18,25,27,31,32].
Dalam kasus lain, LOD sesuai dengan variasi (Standar deviasi) dari respon
berturut-turut
injeksi 7-10 ulangan dari sampel berduri di sangat konsentrasi rendah, dikalikan
dengan faktor statistik kepercayaan. Metode ini digunakan oleh US EPA dan
USGS
[5,21,28,33]. Teknik ketiga, yang dapat digunakan untuk kedua LOD dan LOQ,
melibatkan menggunakan kurva kalibrasi. Wenzel et al. [9] ditentukan LOQ
mereka untuk media kontras iodinasi, alkylphenol polyethoxylates (APEOs) dan
alkylphenol karboksilat Asam (APECs) sesuai dengan metode DIN 32645, dimana
LOQ dihitung menurut kepercayaan interval 99% dari kurva kalibrasi, diperoleh
dengan tanah dibubuhi senyawa yang menarik. Karena tidak ada metode standar
universal untuk perhitungan LOD, nilai-nilai LOD dapat berbeda tergantung pada
metode yang digunakan. Masalah ini diilustrasikan untuk benzo [a] pyrene dalam
daging [34]. Untuk jejak analisis, satu sampel dapat dianggap sebagai
terkontaminasi, atau tidak, tergantung pada cara bahwa LOD dihitung. Di
memesan untuk memastikan hasil yang dapat diandalkan, beberapa penulis
memodifikasi LODs mereka dengan faktor koreksi. Ini LODs dimodifikasi kurang
lebih setara dengan LOQs.
Barnes et al. [5] dan Focazio et al. [28] lebih suka menggunakan istilah ''
tingkat pelaporan '', yang sesuai dengan lima kali LOD metodologis. Ini batas
dilaporkan sesuai dengan nilai luar yang mereka dapat mengukur kontaminasi
dan memberikan nilai-nilai dengan keyakinan. Dalam rangka untuk mengurangi
risiko kesalahan positif, Furlong et al. [21], menggunakan tingkat pelaporan interim
(IRLs) yang sesuai dengan dua kali LODs metodologis. Terakhir, Garcia-ac et al.
[8] digunakan Metode jangka Deteksi Batas (MDLs) ketika LODs ditetapkan pada
transisi dari kuantifikasi, dan Metode jangka Batas konfirmasi (MCLs), ketika
LODs ditetapkan pada transisi konfirmasi. Namun, Komisi Eropa [23] dan
pedoman paling baru pada analisis dengan kromatografi dan MS
merekomendasikan penggunaan kedua transisi (Kuantitatif dan konfirmasi) untuk
mendirikan LODs dan LOQs.
Selain itu, setelah jalan hitung didefinisikan untuk LOD dan LOQ, perlu
untuk memahami perbedaan antara batas instrumental (IDLs atau IQLs) dan
batas metodologis (MDLs atau MQLs). The IDLs dan IQLs didefinisikan dari injeksi
larutan standar dan secara langsung berhubungan dengan sensitivitas dan
kepertunjukan instrumen analitis. Sebagai contoh, yang IDLs ofloksasin yang
4759 pg, 214 pg dan 2 pg disuntikkan, ketika dianalisis, masing-masing, oleh: ?
LC / UV (HPLC pompa thermo P1500 spectra System, spectraSeries injector
AS100, detektor DAD thermo UV6000; fase gerak: air + 0,03% TFA / asetonitril +
0,03% TFA); LC / MS (HPLC Agilent seri 1100, MS Agilent 1100 seri tunggal
quadrupole; ponsel fase: air + 0,3% HCOOH / asetonitril + 0,3% HCOOH); dan, ?
LC / MS2 (Kromatografi fase cepat Resolusi Liquid Agilent 1200 series, MS / MS
Agilent 6410 QQQ;
fase gerak: air + 0,3% HCOOH / asetonitril + 0.3% HCOOH). Secara global, untuk
berbagai obat-obatan dianalisis dengan tiga instrumen ini, faktor dari 10 di
sensitivitas diperoleh antara LC / UV dan LC / MS dan faktor lain dari 10 antara
LC / MS dan LC / MS2. Petrovic et al. [18] juga menyoroti ketergantungan
instrumental IDL oleh membandingkan nilai yang diperoleh LC / MS (fase cair
kromatografi spektrometri massa) dengan yang diperoleh di LC / MS2. The LODs
dari LC / MS2 sekitar tiga kali lebih rendah dari LODs dari LC / MS. Sejak LODs ini
instrumen-dependent, itu diperlukan untuk mencapai perbaikan teknologi agar
dapat melakukan analisis jejak, terutama untuk polar dan hidrofilik kontaminan.
The MDLs memperhitungkan instrumental sensitivitas dan dampak dari sampel-
persiapan protokol. Cara pertama menghitung mereka melibatkan ekstrapolasi
IDLs dengan memperhatikan sampel volume dan faktor reconcentration (teoritis
IDLs). Tapi perhitungan ini mengandaikan adanya metodologis kesalahan (yaitu,
tidak ada kerugian dan tidak ada amplifikasi
fenomena selama persiapan sampel dan tidak ada matriks. Efek selama analisis).
Kemungkinan lain melibatkan menerapkan seluruh protokol (ekstraksi,
reconcentration dan analisis) untuk air murni, dibubuhi dengan sangat kecil
jumlah senyawa. MDLs ini kemudian diukur dengan memperhitungkan semua
dampak yang mungkin dari protokol tetapi tidak memperhitungkan gangguan
matriks
selama ekstraksi dan analisis. MDLs diperoleh dengan ekstrapolasi dari IDLs dan
mempertimbangkan faktor dari reconcentration 20.000 (diekstrapolasi LODs) dan
MDLs diperoleh ekstraksi 1 L air minum
dibubuhi senyawa yang ditargetkan (diukur LODs) yang dibandingkan untuk
beberapa obat-obatan di laboratorium. Di air minum, efek matriks yang rendah
dan dua MDLs memiliki urutan yang sama besarnya. Sebagai contoh, untuk
diklofenak, ekstrapolasi dan diukur LODs yang 0,5 ng / L dan 0,9 ng / L, masing-
masing. Namun, ada beberapa perbedaan, tergantung pada senyawa: ? untuk
carbamazepine, sampel pra-perawatan membuatnya mungkin untuk
meningkatkan MDLs diukur (0,8 ng / L) dibandingkan dengan mereka yang
diekstrapolasi dari IDLs (2,5 ng / L); ? Sebaliknya, ketika penanganan penyebab
sampel kerugian senyawa, yang biasanya kasus untuk kafein, yang MDLs diukur
(1,5 ng / L) lebih penting daripada yang diekstrapolasi dari IDLs (0,7 ng / L).
Dengan demikian, meskipun LODs ekstrapolasi dalam kebanyakan kasus
estimator yang baik dari MDLs, dua contoh terakhir membenarkan minat
mengukur mereka.
Akhirnya, ada jenis ketiga MDL, sesuai dengan yang LODs diukur dari analisis
berbagai jenis perairan dibubuhi dengan senyawa yang ditargetkan. Pada kasus
ini, masalah potensial membawa selama persiapan sampel yang langkah, dan
yang terkait dengan sifat sampel sendiri, keduanya diperhitungkan. Itu efek
bahwa matriks dapat menyebabkan pada ekstraksi pemulihan atau pada
kepekaan analisis yang terintegrasi ke perhitungan tersebut. Mereka adalah yang
paling akurat
MDLs, namun, dalam kasus air minum analisis, yang gangguan yang dibawa oleh
matriks tidak mungkin.
tabel 2
menggambarkan dampak matriks pada MDLs untuk empat jenis air (yaitu,
air keran baku, air permukaan, air laut dan limbah air limbah perawatan
tanaman). semua yang dianalisis sesuai dengan protokol yang sama: ? ekstraksi
senyawa dengan ekstraksi fase padat (SPE) pada kartrid Oasis MCX dengan etil
asetat, etil asetat / aseton dan etil asetat / aseton /
amonium hidroksida sebagai pelarut elusi; dan, ? analisis dengan GC / MS
dengan HP5 / kolom kapiler MS dan ultra murni helium sebagai gas pembawa
[10]. Ini jelas menyoroti bahwa MDLs meningkat dengan meningkatkan
kandungan bahan organik dalam air.
Ternes [49] menunjukkan bahwa MQLs adalah instrumen tergantung dan
metodologi tergantung. The LOQs yang 10 kali lebih rendah untuk analisis
antibiotik ketika ia digunakan SPE daripada beku-kering sebagai ekstraksi dan
reconcentration teknik. Dia juga menyoroti matrixdependent yang
karakter parameter ini, karena, dari air minum ke air tanah, estrogen LOQ
meningkat dengan faktor .
Meskipun dalam air minum analisis, yang LODs adalah tidak mungkin
diubah karena efek matriks atau signalextinction masalah, mereka dapat diubah
jika kontaminasi terjadi. Memang, jika kosong terkontaminasi dan masalah tidak
dapat diselesaikan, nilai-nilai kosong harus diperhitungkan untuk menentukan
LOQs. Sebuah contaminationbackground kebisingan untuk bisphenol A dari
sekitar 4 ng / L adalah melihat di laboratorium, dengan menyusun sejumlah
besar data eksperimental. Akibatnya, setiap sampel yang berpotensi
mengandung kurang dari 4 ng / L BPA tidak dapat dianalisis dengan keyakinan,
karena potensi kontaminasi sampel tertutup oleh latar belakang kebisingan,
meskipun sebuah IDL diekstrapolasi untuk BPA pada 1 ng / L. Dalam hal ini, LOD
nyata dari BPA harus setidaknya 8 ng / L (yaitu dua kali nilai kebisingan latar
belakang) untuk dapat memastikan menyingkirkan polusi eksperimental. Dalam
kasus lain, sebuah gangguan analitis dapat menutupi senyawa yang ditargetkan.
Misalnya, sinyal ketoprofen terbukti dicampuri oleh molekul yang memiliki waktu
retensi yang sama dan transisi kuantifikasi yang sama. Kuantifikasi sinyal dalam
kosong memberikan konsentrasi setara dengan 2,5 ng / L. Kemudian, terlepas
dari sebuah LOD ekstrapolasi sekitar 1 ng / L, kontaminasi sampel lebih rendah
dari 3 ng / L akan disembunyikan oleh
gangguan. Akibatnya, LODs ketoprofen harus ditingkatkan untuk setidaknya 5 ng
/ L. Titik penting terakhir untuk menentukan LOD, adalah sinyal dipertimbangkan.
Beberapa penulis menyebutkan di mana sinyal LODs ditetapkan [3]. Umumnya,
untuk memastikan senyawa identifikasi MS, salah satu harus memeriksa retensi
waktu, satu ion atau salah satu transisi dari kuantifikasi dan satu lagi konfirmasi,
dan rasio antara kedua sinyal. Terpercaya identifikasi Senyawa dicapai ketika
semua kriteria tersebut sesuai serentak. Namun, sinyal konfirmasi sering kurang
intens dibandingkan kuantifikasi. Dalam Tidak adanya sinyal kedua ini, kehadiran
senyawa dalam sampel tidak dapat disertifikasi. Dengan demikian, LOD harus
berhubungan dengan respon dari sinyal kedua.
Namun, potensi adanya senyawa dalam sampel tidak dapat benar-benar
diabaikan jika kriteria lain
terpenuhi, terutama ketika rasio antara dua sinyal yang signifikan. Dalam hal ini,
LOD didefinisikan
menurut sinyal kuantifikasi. Kemudian, untuk menentukan apakah atau tidak
sampel terkontaminasi
oleh senyawa, perlu untuk memperhitungkan parameter lain {misalnya, konteks
(kondisi di
yang sampel diperoleh, dipertahankan dan dianalisis), jenis sampel (misalnya, air
permukaan, atau botol air) dan lainnya indikasi [misalnya, diterbitkan Hasil
dengan sampel yang sama atau laboratorium internal yang hasil (Frekuensi dan
kepastian deteksi ini Senyawa dalam jenis sampel)]}. Akhirnya, sampel tidak
dapat disertifikasi sebagai 100% terkontaminasi atau tidak
terkontaminasi.
 Singkatnya, meskipun LOD adalah yang paling penting Kriteria untuk
analisis jejak, itu adalah variabel yang paling parameter dari satu metodologi
yang lain. Itu tergantung pada senyawa, teknologi, dan matriks. Itu cara ideal
bekerja untuk analisis jejak adalah: untuk menentukan MDL dengan
memperhitungkan analisis Instrumen yang digunakan, seluruh protokol
(ekstraksi, reconcentration dan analisis), efek matriks; dan, untuk menentukan
metode perhitungan diadopsi. Akibatnya, perkiraan akurat dari LOD
membutuhkan spiking pada tingkat rendah dari satu atau beberapa ulangan dari
sampel (konsentrasi akhir dalam kisaran 10 ng / L) dan membuat mereka
menjalani seluruh protokol, apapun modus perhitungan yang dipilih.

4. Salah positif
sensitivitas yang baik adalah penting, tetapi tidak eksklusif, kriteria untuk
memenuhi selama pengembangan metodologi untuk analisis jejak-tingkat
senyawa organik dalam air sampel. Menentukan apakah kontaminasi sampel
oleh senyawa yang ditargetkan berasal dari sampel
atau berhubungan dengan penanganan lain adalah hal yang sangat penting.
Memang, meskipun tidak ada latar belakang alami untuk '' Buatan manusia ''
molekul organik, karena ada untuk logam,
mereka memasuki komposisi bahan (misalnya, plastik) atau (halaman 593)
produk untuk konsumsi manusia standar (misalnya, kosmetik) dan hadir dalam
lingkungan sehari-hari kita.
Akibatnya, mereka dapat ditransfer ke sampel. Sumber yang paling umum dari
kontaminasi sampel
oleh molekul organik adalah:
atmosfer;
* peralatan yang kurang dibersihkan atau dibuat dengan bahan yang tidak
pantas untuk senyawa yang ditargetkan;
* perawatan buruk dari sampel selama pengambilan sampel dan
transportasi (diadaptasi USGS 2006) [35].

Dalam prakteknya, pelarut, pereaksi, gelas, analitis instrumen, peralatan

dan lingkungan kerja adalah sumber kontaminasi [22]. Mereka memungkinkan
untuk memenuhi syarat '' sampel 'bersih' sebagai terkontaminasi. Dalam
paragraf berikut, kita meninjau definisi dan kebutuhan untuk melakukan kosong
secara paralel untuk nyata sampel serta berbagai sumber pencemaran dan
mungkin solusi dari data literatur dan / atau umpan balik dari pengalaman
laboratorium kami. Selain kosong, yang pemulihan ekstraksi juga dapat
mencerminkan polusi sampel, ketika tingkat pemulihan jauh lebih besar dari
100%. Sebagai contoh, selama salah satu dari mereka eksperimen, Furlong et al.
[21] melaporkan ekstraksi recovery hingga 560% untuk kafein, jelas
membuktikan kontaminasi sampel. Akibatnya, kosong dan percobaan ekstraksi-
recovery harus dilakukan di paralel.

4.1. '' Kosong ''

Untuk mencegah positif palsu, banyak penulis membuat '' kosong ''
melalui analisis secara paralel dengan sampel mereka. Di umum, mereka
menggunakan air bebas dari bahan organik dan bebas
dari analit target. Tergantung pada penulis, berbagai jenis air dipekerjakan: air
yang digunakan untuk LC fase seluler (misalnya, HPLC kelas [33]), ultra air murni
(Mis, MilliQ air [17,32]), botol air musim semi [37], botol air mineral alami [38]
atau air buatan sendiri {Air suling [7], laboratorium kelas [2,36], air disaring
pada karbon aktif [37]}.

Beberapa kosong dapat dibuat selama pengobatan sampel. Mereka

diperkenalkan pada saat-saat yang berbeda dari sampel pengobatan, dari
sampel untuk injeksi pada instrumen analitis, dalam rangka untuk
mengidentifikasi asal kontaminasi seperti lingkungan di sampel waktu, peralatan
yang digunakan untuk pengambilan sampel, filtrasi atau ekstraksi, jarum injeksi
atau kromatografi yang pelarut dan gas. Tabel 3 diadaptasi dari USGS [35] daftar
jenis utama kosong yang dapat direalisasikan untuk memvalidasi hanya langkah
sampling. Dalam prakteknya, bidang kosong adalah yang paling lengkap, karena
itu mengalami semua tahapan sampling (pengumpulan, transportasi
dan filtrasi) dan memungkinkan untuk memvalidasi keseluruhan sampling step
[28,32,36]. Berryman et al. [6] dibuat kosong tersebut dengan menggunakan
botol bidang yang mengandung air murni
dan agen pengawet yang sama yang ditambahkan ke setiap sampel
(formaldehida). Botol-botol ini dibuka selama langkah koleksi di pabrik
pengolahan air, dalam rangka untuk mengevaluasi potensi kontaminasi dibawa
dengan peralatan, udara ambien atau transportasi. Namun, bidang kosong tidak
cukup tepat untuk mengidentifikasi sumber yang tepat dari kontaminasi. Tipe
kedua kosong yang harus terintegrasi dalam Pendekatan QC dikenal sebagai
kosong laboratorium, yang mengalami
perlakuan yang sama sebagai sampel lingkungan [5,7,17,28]. Mereka
memungkinkan untuk memastikan bahwa sampel tidak tercemar di
laboratorium. untuk Furlong et al. [21], kosong manipulasi ini sesuai dengan
sampel air bebas dari bahan organik dan dibubuhi (HALAMAN 594)
Hanya standar internal. Mereka diekstrak dan dianalisa secara paralel
dengan serangkaian 10 sampel lingkungan. Mereka kosong benar-benar
mencerminkan apa penanganan dapat membawa untuk sampel selama
pemrosesan, karena mereka sesuai dengan pengolahan bahan, pelarut, dan gas-
gas yang digunakan untuk ekstraksi atau pemurnian. Mereka juga
memperhitungkan suasana laboratorium mana pengobatan sampel dilakukan,
karena senyawa hadir di atmosfer dan dapat ditransfer ke pelarut, dapat
menyerap pada gelas atau dalam fase yang digunakan (misalnya, dalam
metodologi SPE).
Jenis terakhir dari kosong untuk dimasukkan dalam pendekatan QC adalah
injeksi kosong [17,21,32,33]. Injeksi kosong memungkinkan untuk mengawasi
injectionto- mungkin
injeksi carryover. Ini kontaminasi silang antara suntikan dapat hasil dari injeksi
yang tidak lengkap
sampel sebelumnya atau mencuci cukup dari injeksi jarum. kosong ini hanya
berisi pelarut atau
air bebas dari bahan organik, ditambah internal dan pengganti standar. Mereka
ditempatkan langsung pada rak injeksi. Cahill et al. [33] dimasukkan kosong
injeksi mereka setiap 10 analisis, sedangkan Furlong et al. [21] dianalisis mereka
hanya setelah kalibrasi / sampel verifikasi
(Sampel mengandung semua senyawa yang dipilih).
Di Metode 1694, US EPA [37] juga dianjurkan menempatkan suntikan kosong
tepat setelah analisis
sampel yang mengandung analit target, untuk pastikan bahwa tidak ada transfer
polutan.
Bahkan jika banyak penulis melakukan analisis kosong di sejajar dengan sampel
mereka untuk memastikan keabsahan mereka Hasil lingkungan, tidak satupun
dari mereka mengeksploitasi informasi disediakan dengan cara yang sama,
ketika kosong muncul terkontaminasi. Beberapa penulis {misalnya, Casajuana
dan Lacorte [17], Chen et al. [7] atau Garcia-Ac et al. [8]} dikurangi nilai-nilai
laboratorium dan injeksi mereka kosong dari nilai-nilai sampel mereka.
Sebaliknya,
Furlong et al. [21] tidak, seperti juga terjadi di AS metode EPA 525,2 dan 527
[22,39]. Satu seharusnya tidak kurangi nilai-nilai kosong dari orang-orang dari
sampel, karena konsentrasi yang kosong adalah variabel. Lainnya {misalnya,
Barnes et al. [5] atau Focazio et al. [28]} lebih suka menggunakan nilai-nilai ini
untuk meningkatkan LODs mereka. Demikian, Barnes et al. [5] melaporkan
bahwa konsentrasi senyawa dalam sampel lingkungan yang lebih rendah dari
MDLs mereka jika nilai-nilai yang lebih rendah dari setidaknya 10 kali
kontaminasi kosong. Terakhir, di Laboratorium Kualitas Air Nasional (NWQL, USA),
kehadiran senyawa dalam sampel adalah
divalidasi hanya jika konsentrasi dalam sampel adalah 10 kali dalam kosong dan
konsentrasi dalam
sampel lebih tinggi dari LOQs [21]. penulis lain memiliki memutuskan secara
individual, sesuai dengan senyawa dan sampel. Stackelberg et al. [2] ditentukan
bahwa jumlah senyawa yang ditemukan dalam kekosongan entah jauh lebih
rendah daripada yang ditemukan di terkait
sampel, atau, sebaliknya, bahwa senyawa diidentifikasi kekosongan tidak
ditemukan di terkait
sampel. Misalnya, carbamazepine itu tertutup pada 0,3 ng / L di bidang kosong
sedangkan itu tertutup dengan nilai lebih dari 100 kali lebih besar dalam
berhubungan sampel, atau, sebaliknya, sulfamethoxazole dan trimethoprim,
masing-masing diukur pada 0,9 ng / L dan 0,1 ng / L di bidang kosong, tidak
ditemukan dalam terkait sampel. Dalam kedua kasus, mereka menyimpulkan
bahwa identifikasi senyawa ini kekosongan lapangan atau di kosong laboratorium
tidak kompromi kualitatif dan kuantitatif hasil analisis mereka.
Secara umum, senyawa yang paling sering terdeteksi kekosongan yang kafein,
phthalates dan bisphenol A (BPA). Kekosongan Focazio et al. [28]
mengungkapkan deteksi sering kafein, di kisaran 3-
162 ng / L. Mereka juga menggarisbawahi deteksi sesekali metabolit kafein (1,7-
dimethylxanthine), plasticizer (Mis, bisphenol A atau triphenyl fosfat), atau
molekul yang konstituen kosmetik (misalnya, 1,4 diklorobenzena atau metil
salisilat). Furlong et al. [21] ditemukan setidaknya sekali dalam kekosongan 11
dari 14 zat farmasi yang mereka mencari. Kafein ditemukan lima kali dari 99
kosong dianalisis, dengan konsentrasi rata-rata 77,8 ng / L, dan dengan
konsentrasi maksimum
239 ng / L. Kodein ditemukan tiga kali dari 99 kosong dianalisis, dengan
konsentrasi rata-rata 15 ng /L dan dengan konsentrasi maksimum 33,4 ng / L. Itu
penulis menyimpulkan bahwa kontaminasi kosong oleh PPCPs jarang terjadi dan
bahwa salah satu laboratorium kosong setiap 10 sampel lingkungan diperlakukan
cukup, tapi belum penting, untuk mengevaluasi itu.
4.2. Kontribusi dari teknisi
Salah satu sumber pencemaran selama analisis sampel teknisi. Beberapa
senyawa [misalnya, kafein atau cotinine (A nikotin metabolit), keduanya
ditemukan dalam standar produk untuk konsumsi manusia seperti kopi atau
rokok, dan asetil hexamethyl tetrahidro naftalena (AHTN) ditemukan di parfum,
atau aspirin, anti-inflamasi obat juga ditemukan dalam krim dermatologis] dapat
ditransfer ke sampel melalui analis.Tes telah dilakukan untuk membandingkan
dampak suatu
peminum kopi dapat memiliki pada transfer kafein ke sampel. Air yang sama
dianalisis oleh peminum kopi mengandung 250 ng / L kafein, sedangkan tidak
mengandung lebih dari 30 ng / L ketika dianalisis dengan seseorang yang tidak
minum kopi. konsentrasi ini bahkan pergi turun menjadi kurang dari 5 ng / L jika
analis mencuci tangannya hati-hati dan memakai sarung tangan.
Senyawa lain juga dialihkan. Telah melihat bahwa kehadiran fenantrena atau
pyrene di kosong laboratorium adalah ciri khas dari seorang teknisi merokok,
seperti yang digambarkan pada Tabel 4. Juga, berpengalaman teknisi, setelah
bekerja selama beberapa tahun di ini masalah, mencemari sampel kurang dari
pemula, seperti yang ditunjukkan hanya standar internal. Mereka diekstrak dan dianalisa
secara paralel dengan serangkaian 10 sampel lingkungan. Mereka kosong benar-benar mencerminkan
apa yang penanganannya dapat membawa ke sampel selama pemrosesan, karena mereka sesuai
dengan pengolahan bahan, pelarut, dan gas-gas yang digunakan untuk ekstraksi atau pemurnian.
Mereka juga memperhitungkan ac- menghitung suasana laboratorium di mana pengobatan sampel
dilakukan, karena senyawa hadir di atmosfer dan dapat ditransfer ke pelarut, dapat menyerap pada
gelas atau dalam fase yang digunakan (misalnya, dalam metodologi SPE ).
Jenis terakhir dari kosong untuk dimasukkan dalam QC ap- proach adalah injeksi kosong
[17,21,32,33]. kosong injeksi memungkinkan untuk mengawasi kemungkinan-injeksi carryover ke-
injection. Ini kontaminasi silang bertaruh- suntikan Ween dapat hasil dari injeksi lengkap dari sampel
sebelumnya atau tidak memadai cuci jarum suntik. kosong ini hanya berisi pelarut atau air bebas dari
bahan organik, ditambah standar internal dan pengganti. Mereka ditempatkan langsung pada rak
injeksi. Cahill et al. [33] dimasukkan kosong injeksi mereka setiap 10 analisis, sedangkan Furlong et
al. [21] dianalisis mereka hanya setelah kalibrasi / verifikasi fi sampel kation (sampel mengandung
semua senyawa yang dipilih). Dalam Metode 1694, US EPA [37] juga dianjurkan menempatkan
suntikan kosong tepat setelah analisis dari sampel yang mengandung analit target, dalam rangka untuk
memastikan bahwa tidak ada transfer polutan.
Bahkan jika banyak penulis melakukan analisis kosong secara paralel dengan sampel mereka
untuk memastikan keabsahan hasil lingkungan mereka, tidak satupun dari mereka mengeksploitasi
informasi yang disediakan dengan cara yang sama, ketika kosong ap pir terkontaminasi. Beberapa
penulis {misalnya, Casajuana dan Lacorte [17], Chen et al. [7] atau Garcia-Ac et al. [8]} dikurangi
nilai-nilai laboratorium dan injeksi mereka kosong dari nilai-nilai sampel mereka. Sebaliknya,
Furlong et al. [21] tidak, seperti juga halnya dalam metode US EPA 525,2 dan 527 [22,39]. Kita tidak
harus mengurangi nilai-nilai kosong dari orang-orang dari prinsip-sam, karena konsentrasi
kekosongan yang variabel- mampu. Lainnya {misalnya, Barnes et al. [5] atau Focazio et al. [28]}
lebih suka menggunakan nilai-nilai ini untuk meningkatkan LODs mereka. Dengan demikian, Barnes
et al. [5] melaporkan bahwa konsentrasi senyawa dalam sampel lingkungan lebih rendah dari MDLs
mereka jika nilai-nilai yang lebih rendah dari setidaknya 10 kali kontaminasi kosong.
 Terakhir, di Quality Laboratory Air Nasional (NWQL, USA), kehadiran senyawa dalam
sampel divalidasi hanya jika konsentrasi dalam sampel adalah 10 kali dalam kosong dan konsentrasi
dalam sampel lebih tinggi dari LOQs [ 21]. penulis lain telah memutuskan secara individual, sesuai
dengan pound com- dan sampel. Stackelberg et al. [2] spesifik ed bahwa jumlah senyawa yang
ditemukan dalam kekosongan yang baik jauh lebih rendah daripada yang ditemukan dalam sampel
ciated asso-, atau, sebaliknya, bahwa senyawa diidentifikasi kekosongan tidak ditemukan dalam
sampel yang terkait. Misalnya, carbamazepine itu tertutup pada 0,3 ng / L di lapangan kosong
sedangkan itu tertutup dengan nilai lebih dari 100 kali lebih besar dalam sampel terkait, atau,
sebaliknya, sulfamethoxazole dan trimethoprim, masing-masing quanti fi ed di 0,9 ng / L dan 0,1 ng /
L di lapangan kosong, tidak ditemukan dalam diasosiasikan sampel. Dalam kedua kasus, mereka
menyimpulkan bahwa kation fi identifikasi senyawa ini kekosongan lapangan atau kekosongan
laboratorium tidak berkompromi secara kualitatif dan kuantitatif hasil analisis mereka.
Secara umum, senyawa yang paling fre- paling sering terdeteksi di bagian yang kosong
adalah kafein, phthalates dan bisphenol A (BPA). Kekosongan Focazio et al. [28] mengungkapkan
deteksi sering kafein, di kisaran 3- 162 ng / L. Mereka juga menggarisbawahi deteksi sesekali
metabolit kafein (1,7-dimethylxanthine), icizers plast- (misalnya, bisphenol A atau triphenyl fosfat),
atau molekul yang konstituen kosmetik (misalnya, 1,4 diklorobenzena atau metil salisilat) .
Furlong et al. [21] ditemukan setidaknya sekali dalam kekosongan 11 dari 14 zat farmasi yang
mereka cari. Kafein ditemukan lima kali dari 99 kosong dianalisis, dengan konsentrasi rata-rata 77,8
ng / L, dan dengan konsentrasi maksimum 239 ng / L. Kodein ditemukan tiga kali dari 99 kosong
dianalisis, dengan konsentrasi rata-rata 15 ng / L dan dengan konsentrasi maksimum 33,4 ng / L. Para
penulis menyimpulkan bahwa kontaminasi kosong oleh PPCPs jarang terjadi dan bahwa salah satu
laboratorium kosong setiap 10 sampel lingkungan diperlakukan cukup, tapi belum penting, untuk
mengevaluasi itu.

4.2. Kontribusi dari teknisi

Salah satu sumber pencemaran selama analisis sampel adalah teknisi. Beberapa senyawa
[misalnya, kafein atau coti- sembilan (metabolit nikotin), baik yang ditemukan dalam produk standar
untuk konsumsi manusia seperti kopi atau rokok di negara, dan asetil hexamethyl tetrahidro naftalena
(AHTN) ditemukan di parfum, atau aspirin, anti-in fl am - matory obat juga ditemukan dalam krim
dermatologis] dapat ditransfer ke sampel melalui analis.
Tes telah dilakukan untuk membandingkan dampak peminum kopi dapat memiliki pada
transfer kafein untuk sampel. Air yang sama dianalisis oleh peminum kopi mengandung 250 ng / L
kafein, sedangkan tidak mengandung lebih dari 30 ng / L bila dianalisis oleh orang yang tidak minum
kopi. Konsentrasi ini bahkan turun menjadi kurang dari 5 ng / L jika analis mencuci tangannya dengan
hati-hati dan memakai sarung tangan.
Senyawa lain juga dialihkan. Telah menyadari bahwa kehadiran fenantrena atau pyrene dalam
kosong laboratorium adalah ciri khas dari merokok logi nician, seperti yang digambarkan pada Tabel
4. Juga, teknisi berpengalaman, setelah bekerja selama beberapa tahun di masalah ini, mencemari
sampel kurang dari pemula , seperti yang ditunjukkan dengan naftalena dan fenantrena tetapi juga
pyrene dan perylene (Tabel 4).
Kedua contoh con fi rm bahwa teknisi dapat menjadi sumber pencemaran sampel. Dalam
buku pegangan USGS [35] tentang kualitas akuisisi data untuk analisis air, bab 4 pada kontrol kualitas
(QC) daftar zat yang orang dapat memperkenalkan ke sampel selama sampling. Hal ini juga berlaku
untuk analisis sampel itu sendiri. Kafein, nikotin atau N, N-Diethyltoluamide (DEET, sebuah obat
nyamuk) dapat ditransfer melalui tangan kotor atau sarung tangan, alkohol dapat dibawa oleh napas
dan banyak zat lainnya dapat ditransfer dari pakaian atau rambut. Untuk mengurangi risiko seorang
teknisi mencemari sampel, Barnes et al. [5], Focazio et al. [28] dan USGS [35] dianjurkan
menghindari penggunaan parfum atau serangga repel- Lant (DEET) dan tidak mengkonsumsi produk
yang mengandung kafein atau tembakau ketika komponen mereka juga molekul target.
Kesimpulannya, untuk membatasi transfer senyawa dari teknisi untuk sampel, disarankan
untuk memilih orang sesuai dengan karakteristik mereka sendiri (perokok atau tidak, peminum kopi
atau tidak) dan analit target. Mengenakan sarung tangan, mantel laboratorium dan masker selama
proses sampling dan analisis Direkomen- dasikan untuk mengurangi transfer. Selain itu, penga- laman
analis sangat memberikan kontribusi untuk mengurangi risiko pencemaran selama penanganan (Tabel
4).

4.3. Kontribusi dari lingkungan kerja

Lingkungan laboratorium juga merupakan sumber kontaminasi. Di laboratorium kami, ruang
telah didedikasikan untuk percobaan pada sampel yang seharusnya sangat terkontaminasi [misalnya,
air dari tanaman pengolahan air limbah (STP)] dan ruangan lain untuk pengalaman- KASIH pada
sampel yang tidak atau hanya sedikit, con - tercemar (misalnya, air tanah atau air minum). Awalnya,
dua kamar yang sama, namun, karena pengobatan konstan sampel terkontaminasi dalam satu pertama
lingkungan kerja ada lebih mungkin untuk menyampaikan kontaminan dan akibatnya bisa mencemari
sampel masa depan untuk analisis. Untuk alasan ini, ruangan ini bernama '' ruang terkontaminasi ''.
Sebaliknya, lingkungan ruang kedua seharusnya bersih, sehingga ruangan kedua ini didedikasikan
untuk analisis jejak dan diberi nama '' bersih ''. atmosfer ambient tive mereka masing- yang veri fi ed
sehari-hari. PAH dianalisis dalam sampel kosong dilakukan secara paralel dengan sampel lingkungan
di setiap kamar. Jumlah rata-rata PAH yang ditemukan di sampel kosong yang 17 ng (n = 7) dan 8 ng
(n = 11) di ruang terkontaminasi dan bersih, masing-masing. Dengan cara yang sama, polychlorinated
biphenyls (PCB) dan eter difenil bifenil (PBDE) dianalisis dalam sampel kosong dilakukan secara
paralel dengan sampel lingkungan di setiap kamar (Gbr. 1). Bahkan jika ada daerah tumpang tindih
antara jumlah yang ditemukan dalam kekosongan dua kamar ini, dapat melihat bahwa, untuk dua
kelas senyawa dan untuk parameter yang sama, seperti untuk PAH, nilai-nilai yang systemati- Cally
tinggi di kamar didedikasikan untuk matriks yang terkontaminasi. Hasil ini sempurna mencerminkan
polusi yang lingkungan laboratorium itu sendiri dapat menghasilkan.
Akibatnya, kami sangat menyarankan untuk mendedikasikan kamar dan kerudung untuk
Speci fi c aplikasi. Selain itu, sampel berbagai tingkat kontaminasi tidak harus dianalisis selama seri
ekstraksi yang sama atau pada waktu yang sama, di ruangan yang sama, bahkan jika mereka berada di
seri ekstraksi yang berbeda. Ini akan menghindari kontaminasi silang antara sampel. Menghormati
sistem ini spesifik kamar fi c sesuai dengan tingkat kontaminasi menyiratkan menggandakan semua
peralatan yang diperlukan untuk menghindari ruang ganti selama percobaan. Akibatnya, itu berarti
biaya tertentu, aturan organisasi dan metode kerja yang ketat. Praktik-praktik ini merupakan bagian
dari menuntut prosedur QC dan metodologi [misalnya, Praktek Laboratorium yang Baik (GLP) atau
Hazard Analysis Critical Control Point (HACCP)].
Meskipun tindakan pencegahan ini, jika beberapa senyawa yang diidentifikasi kekosongan
laboratorium, perlu untuk membedakan senyawa yang dibawa oleh perlakuan sampel dari mereka
yang hadir awalnya. Salah satu strategi di- volves meningkatkan volume sampel yang diuji dengan-
keluar mengubah waktu ekstraksi secara signifikan. Jika kontaminasi berasal dari sampel, maka tities
quantum diekstrak akan meningkat sebanding dengan kenaikan volume diobati. Namun, jika
kontaminasi berasal dari suasana kerja, maka, apa pun volume diobati, kuantitas senyawa diekstrak
akan sama. Tetapi meningkatkan volume sampel tidak selalu mungkin karena masalah matriks dapat
di- lipatan atau ukuran sampel dapat dibatasi.
Kafein dianalisis dalam delapan perairan mentah (RW) yang digunakan dalam produksi air
minum. Dengan volume sampel 100 mL, tingkat kontaminasi dari labo- pernafasan kosong (11,5 ng)
dan sampel (11.2- 22.7 ng) yang kira-kira sama. Dalam kasus ini, itu tidak mungkin untuk mengetahui
apakah kafein dianalisis dalam sampel berasal dari sampel sendiri atau merupakan hasil dari
kontaminasi selama pengolahan sampel. Meningkatkan volume sampel diperlakukan dari 100 mL 500
mL yang aktif akan lebih kebisingan latar belakang (misalnya, RW 4). Ekstraksi 100 mL dan 500 mL
RW 4 memberi 18,8 ng dan 54,8 ng kafein, masing-masing, sedangkan ekstraksi 100 mL dan 500 mL
sampel kosong memberi 11,5 ng dan 20,2 ng kafein, masing-masing. Kita dapat menyimpulkan
bahwa RW 4 mungkin berisi rata-rata 70 ng / L kafein, setelah pengurangan dari kosong. Sebaliknya,
sampel lain selalu terkandung kafein dalam proporsi yang sama (4,2-27 ng untuk 500 mL diekstraksi
air) sebagai kosong laboratorium (atau bahkan menjadi- rendah). Kita dapat menyimpulkan bahwa
perairan ini awalnya tidak mengandung kafein dan bahwa jumlah dianalisis ulang, dihasilkan hanya
dari polusi dibawa selama penanganan. Perbedaan antara sampel karena kemampuan variabel
kontaminasi lingkungan. Umumnya, lebih sampel ditangani, semakin bisa terkontaminasi oleh
suasana kerja. Untuk mengurangi risiko ini, ada teknik tertentu yang dapat digunakan {misalnya,
injeksi langsung [40,41], solid-fase mikro-ekstraksi (SPME) [42] atau on-line SPE [8]}; mereka
mengurangi baik biaya penanganan dan risiko pencemaran.

4.4. Kontribusi dari peralatan laboratorium yang digunakan

Menurut kelas kontaminan yang ditargetkan, tion polusi dari kosong laboratorium lebih
mungkin disebabkan oleh lingkungan kerja (misalnya, naftalena, kafein), teknisi (mis, pyrene, kafein)
atau peralatan. Memang, senyawa ketika ditargetkan adalah komponen dari plastik (misalnya,
alkilfenol, bisphenol A atau ftalat), peralatan yang digunakan untuk analisis harus dipilih dengan hati-
hati.
Untuk menggambarkan hal ini, pada tiga kesempatan, dua volume yang berbeda--beda air
minum sama yang disulingkan, satu per SPE dengan pipa plastik dan satu dengan pipet Pasteur kaca,
untuk menganalisis BPA dan 4-NP. Kuantitas 4-NP dan BPA adalah, masing-masing, 3 kali dan 100
kali lebih rendah ketika analisis itu me- nyadari dengan pipet kaca Pasteur daripada plastik pipa.
Kontaminasi sampel oleh kan peralatan-peralatan itu jelas.
Selain itu, dengan peralatan yang sama yang digunakan, jumlah yang ditemukan lebih tinggi
ketika volume lebih besar diekstraksi. Misalnya, jumlah BPA yang masing-masing 45,5 ng dan 179,2
ng untuk 0,5 L dan 1,5 L air diekstraksi dengan pipa plastik minum, dan 0,3 ng dan 0,7 ng untuk 0,01
L dan 0,1 L air minum yang sama diekstraksi dengan pipet kaca Pasteur. Semakin besar volume
sampel diobati, semakin lama adalah waktu kontak dan lebih besar adalah jumlah BPA. Memang,
peralatan itu tidak lembam dan semakin lama sampel kontak dengan plastik, semakin diserap BPA
(dan 4-NP), menjelaskan mengapa jumlah meningkat sesuai dengan peningkatan volume diobati.
Casajuana dan Lacorte [17] mengamati bahwa kontaminasi kosong laboratorium mereka,
dibuat secara paralel untuk analisis phthalates dan EDC lainnya, bisa datang dari kartrid
polypropylene dan polyethylene frits selama SPE. Sebagai peralatan yang digunakan untuk SPE
merupakan sumber polusi, SPE tampaknya tidak menjadi-teknik nique tepat untuk menganalisis
phthalates pada tingkat rendah. Selain itu, untuk analisis phthalates, kita dapat melihat bahwa kurang
sampel ditangani kurang itu tercemar. SPME harus disukai karena memungkinkan kita untuk
meminimalkan penanganan sampel air. Namun, rata-rata (n = 3) daerah puncak kromatografi untuk di
(2-ethylhexyl) phthal- makan (DEHP) dalam sampel kosong disuntikkan sedang 25.048 5235 dan
73.791 12.979 dengan PDMS 100 lm dan PDMS DVB serat-serat, masing-masing, menunjukkan
bahwa, ketika DEHP dianalisis, kosong laboratorium secara sistematis berisi analit target, apa pun
jenis serat yang digunakan. kebisingan latar belakang yang tidak dapat dihindari ini dapat dikelola
dengan membuat '' fi ber kosong '' sebelum analisis masing-masing sampel. Jika daerah DEHP dalam
sampel tidak setidaknya dua kali setinggi itu di vious kosong pra, maka tidak dapat disimpulkan
bahwa sampel terkontaminasi dengan DEHP. Selain itu, keadaan sistem analisis yang digunakan
(kurang lebih baru-baru ini mengalami penyedotan pelayanan dan pemeliharaan) dan jenis serat yang
dipilih dapat mempengaruhi kuantitas DEHP terdeteksi di bagian yang kosong, dan bisa bervariasi
dari satu hari ke hari lainnya (Gambar . 2). Ara. 2 menunjukkan penurunan DEHP kontaminasi
diamati dalam serat, yang dapat dijelaskan oleh penurunan polusi dilepaskan dari serat atau penurunan
sensitivitas analitis.
Dampak dari gelas analisis phthalate dipelajari oleh SPME. Konsentrasi DEHP ditemukan
berada 4,2 2,1 ng / L, 3,7 1,2 ng / L, 3,3 1,6 ng / L dan 1,5 0,2 ng / L dalam air yang sama
dianalisis dengan gudang kaca- hanya digunakan untuk analisis air minum, baru gudang-gelas, gelas
baru yang telah dipanggang dan gelas baru dicuci dan dipanggang, masing-masing. Baru, dicuci dan
dipanggang gelas bisa mengurangi baik DEHP centrations con dan variasi konsentrasi dalam air
dianalisis. Tapi, apa pun tindakan yang diambil, ada kebisingan latar belakang yang tidak dapat
dihindari dari sekitar 4 ng / L. kontaminasi residu ini bertopeng semua tingkat DEHP bawah 5 ng / L
dan dikenakan LOD minimal 10 ng / L.
The pengaruh dari keadaan gelas analisis kafein juga disorot di laboratorium. Ketika seluruh
peralatan yang digunakan untuk ekstraksi, tion reconcentra- dan analisis kafein baru, tingkat kafein
yang terdeteksi dalam kosong laboratorium adalah 1 ng / L. Tapi, jika peralatan yang digunakan tidak
baru, bahkan jika itu telah digunakan untuk analisis air minum saja dan itu telah dibersihkan dengan
deterjen dan dipanggang di 450 C, jejak kafein yang quanti fi ed pada rentang konsentrasi 3-30 ng / L.
Ini disebut '' efek memori ''.
Efek memori dapat lebih kuat jika peralatan yang digunakan untuk analisis jejak tidak cukup
bersih atau jika telah digunakan dengan sampel yang terkontaminasi. Dengan trast con,
themoleculescanbelostiftheequipmentusedisnot disesuaikan. Misalnya, mereka dapat teradsorpsi pada
permukaan bagian dalam wadah {misalnya, beberapa pestisida pada plastik [43]
orthetetracyclinesonglass [44]}. Akibatnya, itis mendasar untuk memperhatikan pilihan dari
usedanditscleaningateverystepoftheanalysisprotocol material. Misalnya, untuk langkah sampling,
hampir semua penulis direkomendasikan penggunaan kuning atau botol kaca inactinic, untuk
mencegah fotodegradasi dari [2,3,16,20] kontaminan. Furlong et al. [21] menggunakan stainless-steel
tainers con. Untuk penanganan, banyak penulis direkomendasikan penggunaan bahan laboratorium-
kaca untuk membatasi polusi dari sampel oleh bahan yang digunakan [21,22,37,39]. Misalnya
Montiel [45] direkomendasikan penggunaan botol Pyrex, dan Quintana et al. [16] botol borosilikat
Pyrex.
Selain itu, perlu untuk menghindari polusi yang berasal dari topi dengan menggunakan Te fl
pada topi untuk menutup fl meminta dan botol [21,22].
Selain itu, sangat penting untuk memperhatikan produk yang digunakan untuk
membersihkan, karena beberapa deterjen mengandung senyawa [mis, polyethoxylates alkylphenol
(APEOs)]. Melihat literatur, setiap tim tampaknya memiliki protokol pembersihan sendiri.
Untuk meminimalkan kontaminasi bahan mereka dengan APEOs, Wenzel et al. [9]
dibersihkan gelas mereka dengan tindakan pencegahan, pemanasan pada 250 C selama sedikitnya 24
jam, kemudian membilasnya dengan pelarut organik. Mereka membersihkan topi dari botol injeksi
mereka selama 24 jam pada 70 C di bawah tekanan yang diinduksi ulang (50 mbar).
Boyd et al. [46] dicuci gelas mereka dengan sabun, kemudian direndam dalam larutan yang
mengandung spesifik mencegah- gent untuk keperluan industri dan medis dan kemudian dalam
larutan klorida-asam. Untuk fi nish, mereka dipanggang itu pada 450 C. Te fl pada bahan dicuci
dengan cara yang sama seperti gelas kecuali untuk langkah kue. Ye et al. [3] dicuci botol mereka
dengan asam.
AS EPA metode 1694 [37] direkomendasikan Cuci- ing gelas dengan pelarut dan larutan gent
mencegah-, tepat setelah digunakan. Berbagai elemen harus dibongkar sebelum dicuci. Untuk
mengoptimalkan penghapusan zat, gelas berisi larutan deterjen dapat disonikasi selama beberapa
detik, dan, sekali dicuci, itu segera dibilas dengan beberapa pelarut: metanol, air panas, metanol,
aseton, dan, terakhir, metilen klorida. Akhirnya, itu dipanggang di 300-500 C.
Montiel [45] melarang penggunaan deterjen, tapi mendasi Direkomen- cuci dengan asam
nitrat dan kemudian membilas gelas dengan air, baking selama 30 menit pada 450 C, dan kemudian
membilasnya lagi dengan pelarut ekstraksi senyawa yang sedang mencari untuk.

Namun demikian, penggunaan kembali botol dapat menyebabkan polusi, karena efek memori.
Akibatnya, botol yang telah berisi sampel yang tercemar tidak boleh digunakan lagi untuk analisis
bahan jejak. Tergantung pada senyawa sasaran, salah satu pilihan yang mungkin melibatkan
menggunakan sekali pakai botol polyethylene.
Watkinson et al. [32] diautoklaf gelas mereka sebelum berturut-turut mencucinya dengan
aseton, metanol dan air MilliQ.
Selain gelas mereka, Furlong et al. [21] juga dipanggang '' Pasteur pipet '' dan kaca-serat fi
lters di 450 C selama 4 jam, untuk menghilangkan semua idues res- organik-majemuk. Banyak
penulis direkomendasikan kalsinasi ware kaca- [2,9,21,45,46]. Singkatnya, kecuali untuk polutan
tertentu tertentu, kami menyarankan bekerja dengan wadah kaca dan menggunakan Te fl pada topi.
gelas harus dicuci dengan pelarut ekstraksi senyawa dan / atau deterjen diadaptasi dan kemudian
dipanggang di 450 C selama beberapa jam. Topi juga harus dicuci dengan deterjen disesuaikan.
Selain barang pecah belah, manifold SPE vakum digunakan untuk ekstraksi SPE adalah kemungkinan
lain sumber kontaminasi. Percobaan yang sama dilakukan dengan dan tanpa manifold SPE, untuk
analisis aspirin. Dalam kedua kasus, kartrid SPE dikondisikan dengan etil asetat, kemudian dengan air
murni. Mereka segera dielusi. Dengan cara itu, jumlah terdeteksi secara eksklusif tercermin
kontaminasi dibawa oleh peralatan dan khususnya oleh manifold SPE, karena itu satu-satunya elemen
variabel antara dua percobaan. Kosong terkandung secara rata-rata 13 ng aspirin ketika analisis
dilakukan dengan manifold SPE vs 5 ng saat percobaan dilakukan tanpa bermacam-macam. Ini jelas
menunjukkan bahwa SPE berjenis berdampak pada kontaminasi sampel.
Sampel-reconcentration langkah di bawah fl ow nitrogen juga dapat menjadi sumber polusi.
Fluoranthen itu dideteksi di semua kekosongan protokol berbagai eksperimen pada konsentrasi di
kisaran 0,2-1,4 ng. Untuk mengidentifikasi sumber kontaminasi, percobaan itu dibagi menjadi
beberapa langkah dan beberapa kosong dianalisis setelah setiap langkah. Kesimpulannya adalah
bahwa masalah datang dari tahap reconcentration bawah nitrogen mengalir dan dari kemurnian gas
yang digunakan. Penting untuk diingat bahwa bekerja dengan gas analitis berkualitas tinggi
(kemurnian unggul 99,999% untuk nitrogen atau beralih ke argon) dan tidak termasuk gas kualitas
industri adalah kepentingan utama. Furlong et al. [21] digunakan nitrogen kualitas ultra murni untuk
tahap trasi reconcen-.
Sumber lain polusi diidentifikasi di laboratorium terkait dengan kemurnian senyawa standar,
lebih-partai standar internal khusus-. Memang, eritromisin dianalisis dengan konsentrasi di kisaran
0,6-6 ng / L di beberapa perairan minum selama berbagai seri. Secara paralel, diamati bahwa di seri
yang sama, konsentrasi yang hampir identik, pada tingkat rata-rata 6 0,6 ng / L (n = 8) atau 0,6 0,1
ng / L (n = 3) dan bahwa ada hubungan antara kuantitas eritromisin-13C2 ditambahkan ke sampel dan
konsentrasi eritromisin yang quanti fi ed. Akhirnya, LC / MS2 injeksi larutan yang mengandung
hanya erythromycin-13C2 mengungkapkan Keberadaan eritromisin. Akibatnya, eritromisin terdeteksi
di perairan minum disebabkan oleh polusi yang berasal dari standar internal.
Stackelberg et al. [2] juga memperhatikan bahwa menambahkan eryth- romycin-13C2 adalah
pada sumber pencemaran kosong laboratorium mereka dengan eritromisin. Selain itu, pengamatan
serupa dibuat untuk dua molekul dari kelas yang sama, lincomycin dan klaritromisin, yang dideteksi
pada konsentrasi yang sangat rendah, 2 ng / L dan 4 ng / L, masing-masing, dalam sampel air minum
ketika internal yang masing-masing standar ditambahkan, sedangkan mereka tidak hadir saat ini
standar internal tidak ditambahkan. Dalam kasus ini, batas-batas tion kalibrasi internal tercapai.
Untuk menyimpulkan, setelah sumber polusi diidentifikasi, masalah dapat dibatasi dengan
mengambil perhatian besar dari kualitas dan kemurnian pelarut, gas dan standar analitis, dengan
cermat membersihkan peralatan, mengadaptasi peralatan yang digunakan untuk kelas ditargetkan
senyawa dan bahkan menggunakan gelas baru untuk setiap analisis, jika perlu.

4.5. Kontribusi dari sistem analitis

Akhirnya, sampel dapat dianggap sebagai positif palsu jika mereka terkontaminasi selama
tahap analisis akhir, atau jika jawaban analitis dimanjakan oleh perbedaan-internasional yang
memiliki persis kriteria identifikasi sama fi kasi sebagai senyawa yang ditargetkan.
Untuk mencegah atau untuk mengevaluasi kontaminasi silang antara sampel selama analisis,
satu atau lebih kosong injeksi dapat disisipkan di antara masing-masing sampel [17,22,39].
Ketika gangguan yang disebabkan bahan yang digunakan dan mereka bersama-elusi dengan
senyawa yang ditargetkan, salah satu cara yang mungkin untuk mencoba untuk memisahkan satu dari
yang lain adalah untuk memodifikasi gradien kromatografi [misalnya, dengan gradien 18-min cepat,
campur senyawa ini dalam kosong injeksi dielusi pada saat yang sama dengan ketoprofen, (7.59 min),
tetapi, dengan memodifikasi gradien matographic chro- dan memperpanjang waktu analisis untuk 38
menit, senyawa campur (14,59 menit) dielusi sebelum ketoprofen (14,85 menit ), yang
memungkinkan kita untuk membedakan kedua analit].
Dalam kasus gangguan kromatografi, an- cara lain untuk menentukan apakah senyawa
diamati memang senyawa yang ditargetkan adalah untuk mengubah sistem analitis atau modus
analisis. Sampel yang diduga mengandung carbamazepine dianalisis di LC / MS2 dan GC / MS2.
Dalam kedua kasus, empat kriteria identifikasi (waktu retensi, sinyal dari dua transisi, dan rasio yang
baik antara dua transisi) bertemu dan memungkinkan untuk menunjukkan keberadaan carbamazepine
dalam air. Sebaliknya, sampel yang diduga tidak mengandung carbamazepine dianalisis pada mesin
yang sama tetapi digunakan sekali sebagai (modus SIM) sederhana GC / MS dan kemudian sebagai
GC / MS2 (modus MRM). Ara. 3 menunjukkan hasil tes ini. Sebuah puncak matographic chro- secara
sistematis diamati pada total kromatogram ion (TIC) pada waktu retensi yang diharapkan. Tapi
senyawa yang menunjukkan pada ion azepine carbam- 193 tidak menunjukkan di carbamazepine
transisi 193 fi 165, yang tersirat bahwa air bebas dari carbamazepine.

5. negatif palsu
Injeksi atau manipulasi kosong memungkinkan studi fenomena kontaminasi dan kemudian
menghindari risiko hasil positif palsu. Sebaliknya, sampel diperkaya dengan senyawa yang menarik
memungkinkan untuk mempelajari fenomena kerugian senyawa dan menghindari hasil negatif palsu,
melalui evaluasi kuantifikasi dan pemulihan tion ekstraksi. Kerugian dapat disebabkan oleh radation
photodeg- {misalnya, antrasena, benzo [a] antrasena atau benzo [a] pyrene, [22]}, oksidasi {misalnya,
PAH [22]}, penyerapan pada permukaan bagian dalam wadah { misalnya, tetrasiklin, [44],
Metolachlor dan atrazin, [43]}, konversi mereka ke epimer atau isomer {misalnya, clines tetracy-
[47]} atau protokol yang tidak pantas.

5.1. Ekstraksi dan quantifikasi pemulihan

 Untuk mengukur kerugian dan pada tingkat lebih rendah keuntungan dari senyawa, sampel air
awalnya bebas dari senyawa geted tar- dan bebas dari bahan organik yang dibubuhi dengan molekul
bunga. Sampel kemudian diekstraksi dan dianalisis secara paralel dengan serangkaian 10-16 sampel
lingkungan, untuk memperkirakan pemulihan untuk setiap seri. pemulihan ini membuat
dimungkinkan untuk mengevaluasi kinerja metode tanpa adanya gangguan matriks, dan untuk
memastikan bahwa tidak ada perubahan besar untuk satu set sampel yang dianalisis [5,21,28,32,33].
The pemulihan dapat dievaluasi pada berbagai langkah metode: ekstraksi, analisis, ekstraksi
dan trasi reconcen-, atau prosedur secara keseluruhan (ekstraksi yaitu, centration rekonstruksi dan
analisis) [3,21]. Furlong et al. [21] diperkenalkan dalam urutan mereka analitis sebuah '' terus
kalibrasi verifikasi standar '', yang merupakan aliquot dari salah satu poin dari kurva kalibrasi yang
yang terkandung semua senyawa yang dipilih, termasuk pengganti dan standar internal. Kontrol ini
memungkinkan mereka untuk memastikan bahwa senyawa yang selalu benar diidentifikasi dan bahwa
respon analitis tidak berubah selama urutan.
Ye et al. [3] pertama dievaluasi pemulihan ekstraksi langkah saja, maka pemulihan di langkah
ekstraksi dan reconcentration, dan, akhirnya, pemulihan secara keseluruhan. Langkah terakhir ini
adalah yang paling penting karena memperhitungkan baik potensi gangguan yang berkaitan dengan
penanganan dan yang berkaitan dengan efek matriks selama analisis. Perolehan penting adalah
mereka metode ekstraksi secara keseluruhan, yang memberikan ide yang jelas tentang kinerja mereka.
hanya standar internal. Mereka diekstrak dan dianalisa secara paralel dengan serangkaian 10 sampel
lingkungan. Mereka kosong benar-benar mencerminkan apa yang penanganannya dapat membawa ke
sampel selama pemrosesan, karena mereka sesuai dengan pengolahan bahan, pelarut, dan gas-gas
yang digunakan untuk ekstraksi atau pemurnian. Mereka juga memperhitungkan ac- menghitung
suasana laboratorium di mana pengobatan sampel dilakukan, karena senyawa hadir di atmosfer dan
dapat ditransfer ke pelarut, dapat menyerap pada gelas atau dalam fase yang digunakan (misalnya,
dalam metodologi SPE ).
Jenis terakhir dari kosong untuk dimasukkan dalam QC ap- proach adalah injeksi kosong
[17,21,32,33]. kosong injeksi memungkinkan untuk mengawasi kemungkinan-injeksi carryover ke-
injection. Ini kontaminasi silang bertaruh- suntikan Ween dapat hasil dari injeksi lengkap dari sampel
sebelumnya atau tidak memadai cuci jarum suntik. kosong ini hanya berisi pelarut atau air bebas dari
bahan organik, ditambah standar internal dan pengganti. Mereka ditempatkan langsung pada rak
injeksi. Cahill et al. [33] dimasukkan kosong injeksi mereka setiap 10 analisis, sedangkan Furlong et
al. [21] dianalisis mereka hanya setelah kalibrasi / verifikasi fi sampel kation (sampel mengandung
semua senyawa yang dipilih). Dalam Metode 1694, US EPA [37] juga dianjurkan menempatkan
suntikan kosong tepat setelah analisis dari sampel yang mengandung analit target, dalam rangka untuk
memastikan bahwa tidak ada transfer polutan.
Bahkan jika banyak penulis melakukan analisis kosong secara paralel dengan sampel mereka
untuk memastikan keabsahan hasil lingkungan mereka, tidak satupun dari mereka mengeksploitasi
informasi yang disediakan dengan cara yang sama, ketika kosong ap pir terkontaminasi. Beberapa
penulis {misalnya, Casajuana dan Lacorte [17], Chen et al. [7] atau Garcia-Ac et al. [8]} dikurangi
nilai-nilai laboratorium dan injeksi mereka kosong dari nilai-nilai sampel mereka. Sebaliknya,
Furlong et al. [21] tidak, seperti juga halnya dalam metode US EPA 525,2 dan 527 [22,39]. Kita tidak
harus mengurangi nilai-nilai kosong dari orang-orang dari prinsip-sam, karena konsentrasi
kekosongan yang variabel- mampu. Lainnya {misalnya, Barnes et al. [5] atau Focazio et al. [28]}
lebih suka menggunakan nilai-nilai ini untuk meningkatkan LODs mereka. Dengan demikian, Barnes
et al. [5] melaporkan bahwa konsentrasi senyawa dalam sampel lingkungan lebih rendah dari MDLs
mereka jika nilai-nilai yang lebih rendah dari setidaknya 10 kali kontaminasi kosong.
 Terakhir, di Quality Laboratory Air Nasional (NWQL, USA), kehadiran senyawa dalam
sampel divalidasi hanya jika konsentrasi dalam sampel adalah 10 kali dalam kosong dan konsentrasi
dalam sampel lebih tinggi dari LOQs [ 21]. penulis lain telah memutuskan secara individual, sesuai
dengan pound com- dan sampel. Stackelberg et al. [2] spesifik ed bahwa jumlah senyawa yang
ditemukan dalam kekosongan yang baik jauh lebih rendah daripada yang ditemukan dalam sampel
ciated asso-, atau, sebaliknya, bahwa senyawa diidentifikasi kekosongan tidak ditemukan dalam
sampel yang terkait. Misalnya, carbamazepine itu tertutup pada 0,3 ng / L di lapangan kosong
sedangkan itu tertutup dengan nilai lebih dari 100 kali lebih besar dalam sampel terkait, atau,
sebaliknya, sulfamethoxazole dan trimethoprim, masing-masing quanti fi ed di 0,9 ng / L dan 0,1 ng /
L di lapangan kosong, tidak ditemukan dalam diasosiasikan sampel. Dalam kedua kasus, mereka
menyimpulkan bahwa kation fi identifikasi senyawa ini kekosongan lapangan atau kekosongan
laboratorium tidak berkompromi secara kualitatif dan kuantitatif hasil analisis mereka.
Secara umum, senyawa yang paling fre- paling sering terdeteksi di bagian yang kosong
adalah kafein, phthalates dan bisphenol A (BPA). Kekosongan Focazio et al. [28] mengungkapkan
deteksi sering kafein, di kisaran 3- 162 ng / L. Mereka juga menggarisbawahi deteksi sesekali
metabolit kafein (1,7-dimethylxanthine), icizers plast- (misalnya, bisphenol A atau triphenyl fosfat),
atau molekul yang konstituen kosmetik (misalnya, 1,4 diklorobenzena atau metil salisilat) .
Furlong et al. [21] ditemukan setidaknya sekali dalam kekosongan 11 dari 14 zat farmasi yang
mereka cari. Kafein ditemukan lima kali dari 99 kosong dianalisis, dengan konsentrasi rata-rata 77,8
ng / L, dan dengan konsentrasi maksimum 239 ng / L. Kodein ditemukan tiga kali dari 99 kosong
dianalisis, dengan konsentrasi rata-rata 15 ng / L dan dengan konsentrasi maksimum 33,4 ng / L. Para
penulis menyimpulkan bahwa kontaminasi kosong oleh PPCPs jarang terjadi dan bahwa salah satu
laboratorium kosong setiap 10 sampel lingkungan diperlakukan cukup, tapi belum penting, untuk
mengevaluasi itu.

4.2. Kontribusi dari teknisi

Salah satu sumber pencemaran selama analisis sampel adalah teknisi. Beberapa senyawa
[misalnya, kafein atau coti- sembilan (metabolit nikotin), baik yang ditemukan dalam produk standar
untuk konsumsi manusia seperti kopi atau rokok di negara, dan asetil hexamethyl tetrahidro naftalena
(AHTN) ditemukan di parfum, atau aspirin, anti-in fl am - matory obat juga ditemukan dalam krim
dermatologis] dapat ditransfer ke sampel melalui analis.
Tes telah dilakukan untuk membandingkan dampak peminum kopi dapat memiliki pada
transfer kafein untuk sampel. Air yang sama dianalisis oleh peminum kopi mengandung 250 ng / L
kafein, sedangkan tidak mengandung lebih dari 30 ng / L bila dianalisis oleh orang yang tidak minum
kopi. Konsentrasi ini bahkan turun menjadi kurang dari 5 ng / L jika analis mencuci tangannya dengan
hati-hati dan memakai sarung tangan.
Senyawa lain juga dialihkan. Telah menyadari bahwa kehadiran fenantrena atau pyrene dalam
kosong laboratorium adalah ciri khas dari merokok logi nician, seperti yang digambarkan pada Tabel
4. Juga, teknisi berpengalaman, setelah bekerja selama beberapa tahun di masalah ini, mencemari
sampel kurang dari pemula , seperti yang ditunjukkan dengan naftalena dan fenantrena tetapi juga
pyrene dan perylene (Tabel 4).
Kedua contoh con fi rm bahwa teknisi dapat menjadi sumber pencemaran sampel. Dalam
buku pegangan USGS [35] tentang kualitas akuisisi data untuk analisis air, bab 4 pada kontrol kualitas
(QC) daftar zat yang orang dapat memperkenalkan ke sampel selama sampling. Hal ini juga berlaku
untuk analisis sampel itu sendiri. Kafein, nikotin atau N, N-Diethyltoluamide (DEET, sebuah obat
nyamuk) dapat ditransfer melalui tangan kotor atau sarung tangan, alkohol dapat dibawa oleh napas
dan banyak zat lainnya dapat ditransfer dari pakaian atau rambut. Untuk mengurangi risiko seorang
teknisi mencemari sampel, Barnes et al. [5], Focazio et al. [28] dan USGS [35] dianjurkan
menghindari penggunaan parfum atau serangga repel- Lant (DEET) dan tidak mengkonsumsi produk
yang mengandung kafein atau tembakau ketika komponen mereka juga molekul target.
Kesimpulannya, untuk membatasi transfer senyawa dari teknisi untuk sampel, disarankan
untuk memilih orang sesuai dengan karakteristik mereka sendiri (perokok atau tidak, peminum kopi
atau tidak) dan analit target. Mengenakan sarung tangan, mantel laboratorium dan masker selama
proses sampling dan analisis Direkomen- dasikan untuk mengurangi transfer. Selain itu, penga- laman
analis sangat memberikan kontribusi untuk mengurangi risiko pencemaran selama penanganan
(Tabel4).

4.3. Kontribusi dari lingkungan kerja

Lingkungan laboratorium juga merupakan sumber kontaminasi. Di laboratorium kami, ruang
telah didedikasikan untuk percobaan pada sampel yang seharusnya sangat terkontaminasi [misalnya,
air dari tanaman pengolahan air limbah (STP)] dan ruangan lain untuk pengalaman- KASIH pada
sampel yang tidak atau hanya sedikit, con - tercemar (misalnya, air tanah atau air minum). Awalnya,
dua kamar yang sama, namun, karena pengobatan konstan sampel terkontaminasi dalam satu pertama
lingkungan kerja ada lebih mungkin untuk menyampaikan kontaminan dan akibatnya bisa mencemari
sampel masa depan untuk analisis. Untuk alasan ini, ruangan ini bernama '' ruang terkontaminasi ''.
Sebaliknya, lingkungan ruang kedua seharusnya bersih, sehingga ruangan kedua ini didedikasikan
untuk analisis jejak dan diberi nama '' bersih ''. atmosfer ambient tive mereka masing- yang veri fi ed
sehari-hari. PAH dianalisis dalam sampel kosong dilakukan secara paralel dengan sampel lingkungan
di setiap kamar. Jumlah rata-rata PAH yang ditemukan di sampel kosong yang 17 ng (n = 7) dan 8 ng
(n = 11) di ruang terkontaminasi dan bersih, masing-masing. Dengan cara yang sama, polychlorinated
biphenyls (PCB) dan eter difenil bifenil (PBDE) dianalisis dalam sampel kosong dilakukan secara
paralel dengan sampel lingkungan di setiap kamar (Gbr. 1). Bahkan jika ada daerah tumpang tindih
antara jumlah yang ditemukan dalam kekosongan dua kamar ini, dapat melihat bahwa, untuk dua
kelas senyawa dan untuk parameter yang sama, seperti untuk PAH, nilai-nilai yang systemati- Cally
tinggi di kamar didedikasikan untuk matriks yang terkontaminasi. Hasil ini sempurna mencerminkan
polusi yang lingkungan laboratorium itu sendiri dapat menghasilkan.
Akibatnya, kami sangat menyarankan untuk mendedikasikan kamar dan kerudung untuk
Speci fi c aplikasi. Selain itu, sampel berbagai tingkat kontaminasi tidak harus dianalisis selama seri
ekstraksi yang sama atau pada waktu yang sama, di ruangan yang sama, bahkan jika mereka berada di
seri ekstraksi yang berbeda. Ini akan menghindari kontaminasi silang antara sampel. Menghormati
sistem ini spesifik kamar fi c sesuai dengan tingkat kontaminasi menyiratkan menggandakan semua
peralatan yang diperlukan untuk menghindari ruang ganti selama percobaan. Akibatnya, itu berarti
biaya tertentu, aturan organisasi dan metode kerja yang ketat. Praktik-praktik ini merupakan bagian
dari menuntut prosedur QC dan metodologi [misalnya, Praktek Laboratorium yang Baik (GLP) atau
Hazard Analysis Critical Control Point (HACCP)].
Meskipun tindakan pencegahan ini, jika beberapa senyawa yang diidentifikasi kekosongan
laboratorium, perlu untuk membedakan senyawa yang dibawa oleh perlakuan sampel dari mereka
yang hadir awalnya. Salah satu strategi di- volves meningkatkan volume sampel yang diuji dengan-
keluar mengubah waktu ekstraksi secara signifikan. Jika kontaminasi berasal dari sampel, maka tities
quantum diekstrak akan meningkat sebanding dengan kenaikan volume diobati. Namun, jika
kontaminasi berasal dari suasana kerja, maka, apa pun volume diobati, kuantitas senyawa diekstrak
akan sama. Tetapi meningkatkan volume sampel tidak selalu mungkin karena masalah matriks dapat
di- lipatan atau ukuran sampel dapat dibatasi.
Kafein dianalisis dalam delapan perairan mentah (RW) yang digunakan dalam produksi air
minum. Dengan volume sampel 100 mL, tingkat kontaminasi dari labo- pernafasan kosong (11,5 ng)
dan sampel (11.2- 22.7 ng) yang kira-kira sama. Dalam kasus ini, itu tidak mungkin untuk mengetahui
apakah kafein dianalisis dalam sampel berasal dari sampel sendiri atau merupakan hasil dari
kontaminasi selama pengolahan sampel. Meningkatkan volume sampel diperlakukan dari 100 mL 500
mL yang aktif akan lebih kebisingan latar belakang (misalnya, RW 4). Ekstraksi 100 mL dan 500 mL
RW 4 memberi 18,8 ng dan 54,8 ng kafein, masing-masing, sedangkan ekstraksi 100 mL dan 500 mL
sampel kosong memberi 11,5 ng dan 20,2 ng kafein, masing-masing. Kita dapat menyimpulkan
bahwa RW 4 mungkin berisi rata-rata 70 ng / L kafein, setelah pengurangan dari kosong. Sebaliknya,
sampel lain selalu terkandung kafein dalam proporsi yang sama (4,2-27 ng untuk 500 mL diekstraksi
air) sebagai kosong laboratorium (atau bahkan menjadi- rendah). Kita dapat menyimpulkan bahwa
perairan ini awalnya tidak mengandung kafein dan bahwa jumlah dianalisis ulang, dihasilkan hanya
dari polusi dibawa selama penanganan. Perbedaan antara sampel karena kemampuan variabel
kontaminasi lingkungan. Umumnya, lebih sampel ditangani, semakin bisa terkontaminasi oleh
suasana kerja. Untuk mengurangi risiko ini, ada teknik tertentu yang dapat digunakan {misalnya,
injeksi langsung [40,41], solid-fase mikro-ekstraksi (SPME) [42] atau on-line SPE [8]}; mereka
mengurangi baik biaya penanganan dan risiko pencemaran.

4.4. Kontribusi dari peralatan laboratorium yang digunakan

Menurut kelas kontaminan yang ditargetkan, tion polusi dari kosong laboratorium lebih
mungkin disebabkan oleh lingkungan kerja (misalnya, naftalena, kafein), teknisi (mis, pyrene, kafein)
atau peralatan. Memang, senyawa ketika ditargetkan adalah komponen dari plastik (misalnya,
alkilfenol, bisphenol A atau ftalat), peralatan yang digunakan untuk analisis harus dipilih dengan hati-
hati.
Untuk menggambarkan hal ini, pada tiga kesempatan, dua volume yang berbeda--beda air
minum sama yang disulingkan, satu per SPE dengan pipa plastik dan satu dengan pipet Pasteur kaca,
untuk menganalisis BPA dan 4-NP. Kuantitas 4-NP dan BPA adalah, masing-masing, 3 kali dan 100
kali lebih rendah ketika analisis itu me- nyadari dengan pipet kaca Pasteur daripada plastik pipa.
Kontaminasi sampel oleh kan peralatan-peralatan itu jelas.
Selain itu, dengan peralatan yang sama yang digunakan, jumlah yang ditemukan lebih tinggi
ketika volume lebih besar diekstraksi. Misalnya, jumlah BPA yang masing-masing 45,5 ng dan 179,2
ng untuk 0,5 L dan 1,5 L air diekstraksi dengan pipa plastik minum, dan 0,3 ng dan 0,7 ng untuk 0,01
L dan 0,1 L air minum yang sama diekstraksi dengan pipet kaca Pasteur. Semakin besar volume
sampel diobati, semakin lama adalah waktu kontak dan lebih besar adalah jumlah BPA. Memang,
peralatan itu tidak lembam dan semakin lama sampel kontak dengan plastik, semakin diserap BPA
(dan 4-NP), menjelaskan mengapa jumlah meningkat sesuai dengan peningkatan volume diobati.
Casajuana dan Lacorte [17] mengamati bahwa kontaminasi kosong laboratorium mereka,
dibuat secara paralel untuk analisis phthalates dan EDC lainnya, bisa datang dari kartrid
polypropylene dan polyethylene frits selama SPE. Sebagai peralatan yang digunakan untuk SPE
merupakan sumber polusi, SPE tampaknya tidak menjadi-teknik nique tepat untuk menganalisis
phthalates pada tingkat rendah. Selain itu, untuk analisis phthalates, kita dapat melihat bahwa kurang
sampel ditangani kurang itu tercemar. SPME harus disukai karena memungkinkan kita untuk
meminimalkan penanganan sampel air. Namun, rata-rata (n = 3) daerah puncak kromatografi untuk di
(2-ethylhexyl) phthal- makan (DEHP) dalam sampel kosong disuntikkan sedang 25.048 5235 dan
73.791 12.979 dengan PDMS 100 lm dan PDMS DVB serat-serat, masing-masing, menunjukkan
bahwa, ketika DEHP dianalisis, kosong laboratorium secara sistematis berisi analit target, apa pun
jenis serat yang digunakan. kebisingan latar belakang yang tidak dapat dihindari ini dapat dikelola
dengan membuat '' fi ber kosong '' sebelum analisis masing-masing sampel. Jika daerah DEHP dalam
sampel tidak setidaknya dua kali setinggi itu di vious kosong pra, maka tidak dapat disimpulkan
bahwa sampel terkontaminasi dengan DEHP. Selain itu, keadaan sistem analisis yang digunakan
(kurang lebih baru-baru ini mengalami penyedotan pelayanan dan pemeliharaan) dan jenis serat yang
dipilih dapat mempengaruhi kuantitas DEHP terdeteksi di bagian yang kosong, dan bisa bervariasi
dari satu hari ke hari lainnya (Gambar . 2). Ara. 2 menunjukkan penurunan DEHP kontaminasi
diamati dalam serat, yang dapat dijelaskan oleh penurunan polusi dilepaskan dari serat atau penurunan
sensitivitas analitis.
Dampak dari gelas analisis phthalate dipelajari oleh SPME. Konsentrasi DEHP ditemukan
berada 4,2 2,1 ng / L, 3,7 1,2 ng / L, 3,3 1,6 ng / L dan 1,5 0,2 ng / L dalam air yang sama
dianalisis dengan gudang kaca- hanya digunakan untuk analisis air minum, baru gudang-gelas, gelas
baru yang telah dipanggang dan gelas baru dicuci dan dipanggang, masing-masing. Baru, dicuci dan
dipanggang gelas bisa mengurangi baik DEHP centrations con dan variasi konsentrasi dalam air
dianalisis. Tapi, apa pun tindakan yang diambil, ada kebisingan latar belakang yang tidak dapat
dihindari dari sekitar 4 ng / L. kontaminasi residu ini bertopeng semua tingkat DEHP bawah 5 ng / L
dan dikenakan LOD minimal 10 ng / L.
Pengaruh dari keadaan gelas analisis kafein juga disorot di laboratorium. Ketika seluruh
peralatan yang digunakan untuk ekstraksi, tion reconcentra- dan analisis kafein baru, tingkat kafein
yang terdeteksi dalam kosong laboratorium adalah 1 ng / L. Tapi, jika peralatan yang digunakan tidak
baru, bahkan jika itu telah digunakan untuk analisis air minum saja dan itu telah dibersihkan dengan
deterjen dan dipanggang di 450 C, jejak kafein yang quanti fi ed pada rentang konsentrasi 3-30 ng / L
Ini disebut '' efek memori ''.
Efek memori dapat lebih kuat jika peralatan yang digunakan untuk analisis jejak tidak cukup
bersih atau jika telah digunakan dengan sampel yang terkontaminasi. Dengan trast con,
themoleculescanbelostiftheequipmentusedisnot disesuaikan. Misalnya, mereka dapat teradsorpsi pada
permukaan bagian dalam wadah {misalnya, beberapa pestisida pada plastik [43]
orthetetracyclinesonglass [44]}. Akibatnya, itis mendasar untuk memperhatikan pilihan dari
usedanditscleaningateverystepoftheanalysisprotocol material. Misalnya, untuk langkah sampling,
hampir semua penulis direkomendasikan penggunaan kuning atau botol kaca inactinic, untuk
mencegah fotodegradasi dari [2,3,16,20] kontaminan. Furlong et al. [21] menggunakan stainless-steel
tainers con. Untuk penanganan, banyak penulis direkomendasikan penggunaan bahan laboratorium-
kaca untuk membatasi polusi dari sampel oleh bahan yang digunakan [21,22,37,39]. Misalnya
Montiel [45] direkomendasikan penggunaan botol Pyrex, dan Quintana et al. [16] botol borosilikat
Pyrex.
Selain itu, perlu untuk menghindari polusi yang berasal dari topi dengan menggunakan Te fl
pada topi untuk menutup fl meminta dan botol [21,22].
Selain itu, sangat penting untuk memperhatikan produk yang digunakan untuk membersihkan,
karena beberapa deterjen mengandung senyawa [mis, polyethoxylates alkylphenol (APEOs)]. Melihat
literatur, setiap tim tampaknya memiliki protokol pembersihan sendiri.
Untuk meminimalkan kontaminasi bahan mereka dengan APEOs, Wenzel et al. [9]
dibersihkan gelas mereka dengan tindakan pencegahan, pemanasan pada 250 C selama sedikitnya 24
jam, kemudian membilasnya dengan pelarut organik. Mereka membersihkan topi dari botol injeksi
mereka selama 24 jam pada 70 C di bawah tekanan yang diinduksi ulang (50 mbar).
Boyd et al. [46] dicuci gelas mereka dengan sabun, kemudian direndam dalam larutan yang
mengandung spesifik mencegah- gent untuk keperluan industri dan medis dan kemudian dalam
larutan klorida-asam. Untuk fi nish, mereka dipanggang itu pada 450 C. Te fl pada bahan dicuci
dengan cara yang sama seperti gelas kecuali untuk langkah kue. Ye et al. [3] dicuci botol mereka
dengan asam.
AS EPA metode 1694 [37] direkomendasikan Cuci- ing gelas dengan pelarut dan larutan gent
mencegah-, tepat setelah digunakan. Berbagai elemen harus dibongkar sebelum dicuci. Untuk
mengoptimalkan penghapusan zat, gelas berisi larutan deterjen dapat disonikasi selama beberapa
detik, dan, sekali dicuci, itu segera dibilas dengan beberapa pelarut: metanol, air panas, metanol,
aseton, dan, terakhir, metilen klorida. Akhirnya, itu dipanggang di 300-500 C.
Montiel [45] melarang penggunaan deterjen, tapi mendasi Direkomen- cuci dengan asam
nitrat dan kemudian membilas gelas dengan air, baking selama 30 menit pada 450 C, dan kemudian
membilasnya lagi dengan pelarut ekstraksi senyawa yang sedang mencari untuk.

Namun demikian, penggunaan kembali botol dapat menyebabkan polusi, karena efek memori.
Akibatnya, botol yang telah berisi sampel yang tercemar tidak boleh digunakan lagi untuk analisis
bahan jejak. Tergantung pada senyawa sasaran, salah satu pilihan yang mungkin melibatkan
menggunakan sekali pakai botol polyethylene.
Watkinson et al. [32] diautoklaf gelas mereka sebelum berturut-turut mencucinya dengan
aseton, metanol dan air MilliQ.
Selain gelas mereka, Furlong et al. [21] juga dipanggang '' Pasteur pipet '' dan kaca-serat fi
lters di 450 C selama 4 jam, untuk menghilangkan semua idues res- organik-majemuk. Banyak
penulis direkomendasikan kalsinasi ware kaca- [2,9,21,45,46]. Singkatnya, kecuali untuk polutan
tertentu tertentu, kami menyarankan bekerja dengan wadah kaca dan me nggunakan Te fl pada topi.
gelas harus dicuci dengan pelarut ekstraksi senyawa dan / atau deterjen diadaptasi dan kemudian
dipanggang di 450 C selama beberapa jam. Topi juga harus dicuci dengan deterjen disesuaikan.
Selain barang pecah belah, manifold SPE vakum digunakan untuk ekstraksi SPE adalah kemungkinan
lain sumber kontaminasi. Percobaan yang sama dilakukan dengan dan tanpa manifold SPE, untuk
analisis aspirin. Dalam kedua kasus, kartrid SPE dikondisikan dengan etil asetat, kemudian dengan air
murni. Mereka segera dielusi. Dengan cara itu, jumlah terdeteksi secara eksklusif tercermin
kontaminasi dibawa oleh peralatan dan khususnya oleh manifold SPE, karena itu satu-satunya elemen
variabel antara dua percobaan. Kosong terkandung secara rata-rata 13 ng aspirin ketika analisis
dilakukan dengan manifold SPE vs 5 ng saat percobaan dilakukan tanpa bermacam-macam. Ini jelas
menunjukkan bahwa SPE berjenis berdampak pada kontaminasi sampel.
Sampel-reconcentration langkah di bawah fl ow nitrogen juga dapat menjadi sumber polusi.
Fluoranthen itu dideteksi di semua kekosongan protokol berbagai eksperimen pada konsentrasi di
kisaran 0,2-1,4 ng. Untuk mengidentifikasi sumber kontaminasi, percobaan itu dibagi menjadi
beberapa langkah dan beberapa kosong dianalisis setelah setiap langkah. Kesimpulannya adalah
bahwa masalah datang dari tahap reconcentration bawah nitrogen mengalir dan dari kemurnian gas
yang digunakan. Penting untuk diingat bahwa bekerja dengan gas analitis berkualitas tinggi
(kemurnian unggul 99,999% untuk nitrogen atau beralih ke argon) dan tidak termasuk gas kualitas
industri adalah kepentingan utama. Furlong et al. [21] digunakan nitrogen kualitas ultra murni untuk
tahap trasi reconcen-.
Sumber lain polusi diidentifikasi di laboratorium terkait dengan kemurnian senyawa standar,
lebih-partai standar internal khusus-. Memang, eritromisin dianalisis dengan konsentrasi di kisaran
0,6-6 ng / L di beberapa perairan minum selama berbagai seri. Secara paralel, diamati bahwa di seri
yang sama, konsentrasi yang hampir identik, pada tingkat rata-rata 6 0,6 ng / L (n = 8) atau 0,6 0,1
ng / L (n = 3) dan bahwa ada hubungan antara kuantitas eritromisin-13C2 ditambahkan ke sampel dan
konsentrasi eritromisin yang quanti fi ed. Akhirnya, LC / MS2 injeksi larutan yang mengandung
hanya erythromycin-13C2 mengungkapkan Keberadaan eritromisin. Akibatnya, eritromisin terdeteksi
di perairan minum disebabkan oleh polusi yang berasal dari standar internal.
Stackelberg et al. [2] juga memperhatikan bahwa menambahkan eryth- romycin-13C2 adalah
pada sumber pencemaran kosong laboratorium mereka dengan eritromisin. Selain itu, pengamatan
serupa dibuat untuk dua molekul dari kelas yang sama, lincomycin dan klaritromisin, yang dideteksi
pada konsentrasi yang sangat rendah, 2 ng / L dan 4 ng / L, masing-masing, dalam sampel air minum
ketika internal yang masing-masing standar ditambahkan, sedangkan mereka tidak hadir saat ini
standar internal tidak ditambahkan. Dalam kasus ini, batas-batas tion kalibrasi internal tercapai.
Untuk menyimpulkan, setelah sumber polusi diidentifikasi, masalah dapat dibatasi dengan mengambil
perhatian besar dari kualitas dan kemurnian pelarut, gas dan standar analitis, dengan cermat
membersihkan peralatan, mengadaptasi peralatan yang digunakan untuk kelas ditargetkan senyawa
dan bahkan menggunakan gelas baru untuk setiap analisis, jika perlu.

4.5. Kontribusi dari sistem analitis

Akhirnya, sampel dapat dianggap sebagai positif palsu jika mereka terkontaminasi selama
tahap analisis akhir, atau jika jawaban analitis dimanjakan oleh perbedaan-internasional yang
memiliki persis kriteria identifikasi sama fi kasi sebagai senyawa yang ditargetkan.
Untuk mencegah atau untuk mengevaluasi kontaminasi silang antara sampel selama analisis,
satu atau lebih kosong injeksi dapat disisipkan di antara masing-masing sampel [17,22,39].
Ketika gangguan yang disebabkan bahan yang digunakan dan mereka bersama-elusi dengan
senyawa yang ditargetkan, salah satu cara yang mungkin untuk mencoba untuk memisahkan satu dari
yang lain adalah untuk memodifikasi gradien kromatografi [misalnya, dengan gradien 18-min cepat,
campur senyawa ini dalam kosong injeksi dielusi pada saat yang sama dengan ketoprofen, (7.59 min),
tetapi, dengan memodifikasi gradien matographic chro- dan memperpanjang waktu analisis untuk 38
menit, senyawa campur (14,59 menit) dielusi sebelum ketoprofen (14,85 menit ), yang
memungkinkan kita untuk membedakan kedua analit].
Dalam kasus gangguan kromatografi, an- cara lain untuk menentukan apakah senyawa
diamati memang senyawa yang ditargetkan adalah untuk mengubah sistem analitis atau modus
analisis. Sampel yang diduga mengandung carbamazepine dianalisis di LC / MS2 dan GC / MS2.
Dalam kedua kasus, empat kriteria identifikasi (waktu retensi, sinyal dari dua transisi, dan rasio yang
baik antara dua transisi) bertemu dan memungkinkan untuk menunjukkan keberadaan carbamazepine
dalam air. Sebaliknya, sampel yang diduga tidak mengandung carbamazepine dianalisis pada mesin
yang sama tetapi digunakan sekali sebagai (modus SIM) sederhana GC / MS dan kemudian sebagai
GC / MS2 (modus MRM). Ara. 3 menunjukkan hasil tes ini. Sebuah puncak matographic chro- secara
sistematis diamati pada total kromatogram ion (TIC) pada waktu retensi yang diharapkan. Tapi
senyawa yang menunjukkan pada ion azepine carbam- 193 tidak menunjukkan di carbamazepine
transisi 193 fi 165, yang tersirat bahwa air bebas dari carbamazepine.

5. negatif palsu
Injeksi atau manipulasi kosong memungkinkan studi fenomena kontaminasi dan kemudian
menghindari risiko hasil positif palsu. Sebaliknya, sampel diperkaya dengan senyawa yang menarik
memungkinkan untuk mempelajari fenomena kerugian senyawa dan menghindari hasil negatif palsu,
melalui evaluasi kuantifikasi dan pemulihan tion ekstraksi. Kerugian dapat disebabkan oleh radation
photodeg- {misalnya, antrasena, benzo [a] antrasena atau benzo [a] pyrene, [22]}, oksidasi {misalnya,
PAH [22]}, penyerapan pada permukaan bagian dalam wadah { misalnya, tetrasiklin, [44],
Metolachlor dan atrazin, [43]}, konversi mereka ke epimer atau isomer {misalnya, clines tetracy-
[47]} atau protokol yang tidak pantas.

5.1. Ekstraksi dan quantifikasi pemulihan

Untuk mengukur kerugian dan pada tingkat lebih rendah keuntungan dari senyawa, sampel air
awalnya bebas dari senyawa geted tar- dan bebas dari bahan organik yang dibubuhi dengan molekul
bunga. Sampel kemudian diekstraksi dan dianalisis secara paralel dengan serangkaian 10-16 sampel
lingkungan, untuk memperkirakan pemulihan untuk setiap seri. pemulihan ini membuat
dimungkinkan untuk mengevaluasi kinerja metode tanpa adanya gangguan matriks, dan untuk
memastikan bahwa tidak ada perubahan besar untuk satu set sampel yang dianalisis [5,21,28,32,33].
The pemulihan dapat dievaluasi pada berbagai langkah metode: ekstraksi, analisis, ekstraksi
dan trasi reconcen-, atau prosedur secara keseluruhan (ekstraksi yaitu, centration rekonstruksi dan
analisis) [3,21]. Furlong et al. [21] diperkenalkan dalam urutan mereka analitis sebuah '' terus
kalibrasi verifikasi standar '', yang merupakan aliquot dari salah satu poin dari kurva kalibrasi yang
yang terkandung semua senyawa yang dipilih, termasuk pengganti dan standar internal. Kontrol ini
memungkinkan mereka untuk memastikan bahwa senyawa yang selalu benar diidentifikasi dan bahwa
respon analitis tidak berubah selama urutan.
Ye et al. [3] pertama dievaluasi pemulihan ekstraksi langkah saja, maka pemulihan di langkah
ekstraksi dan reconcentration, dan, akhirnya, pemulihan secara keseluruhan. Langkah terakhir ini
adalah yang paling penting karena memperhitungkan baik potensi gangguan yang berkaitan dengan
penanganan dan yang berkaitan dengan efek matriks selama analisis. Perolehan penting adalah
mereka metode ekstraksi secara keseluruhan, yang memberikan ide yang jelas tentang kinerja mereka.

Gambar 3. Kromatogram dari larutan standar yang sama dari carbamazepine (atas)
dan air yang sama untuk produksi air minum (bawah) dianalisis dengan GC/MS/MS1
digunakan dalam cara SIR (kiri) dan cara MRM (kanan) (1 : GC Agilent 6890, MS /
MS Waters Quattro Micro GC, kolom HP5 / MS 30 m 0,25 mm, 0,25 m.
 Menurut Wenzel et al. [9], ada berbagai cara memperkirakan pemulihan ekstraksi.
Untuk hormon steroid,melonjaknya air tanah bebas dari senyawa-senyawa yang dipilih, pada
tingkat yang relevan di lingkungan yang berbeda (0,5 ng / L, 2 ng / L dan 10 ng / L). Mereka
kemudian menyadari seluruh protokol(Yaitu ekstraksi, pemurnian, derivatisasi dan analisis).
Selanjutnya, mereka mengevaluasi persentase pemulihan, baik secara langsung atau dengan
membandingkannya dengan yang senyawa lain, hanya ketik melalui langkah derivatisasi
dan analisis. Dalam kasus pertama, pemulihan berada di kisaran 62-88%, menurut spiking
level, sedangkan, dalam kasus kedua, pemulihan meningkat menjadi 75-103%. Ini menyoroti
pentingnya cara mengevaluasi pemulihan. standar internal dan senyawa asli harus memiliki
perilaku yang sama, sebagai standar internal tidak akan mengkompensasi kerugian dari
senyawa asli. Itulah sebabnya pemulihan ekstraksi standar internal juga dievaluasi [21,46].
Biasanya, ketika pemulihan dari beberapa senyawa yang lebih rendah dari 20%, senyawa ini
dikeluarkan dari metode analisis [46] atau hasil mereka dilaporkan sebagai '' perkiraan ''.

5.2. Kerugian selama penanganan

Beberapa senyawa sangat fluktuatif [misalnya, naftalena (PAH) atau kafein (PPCP)]
dapat dengan mudah hilang selama langkah penguapan / reconcentration, jika langkah ini
terlalu panjang atau terlalu tajam. molekul lain dapat terdegradasi oleh panas yang
dibutuhkan selama langkah ini {misalnya, penisilin G, yang terdegradasi pada 75? C dan
pada pH rendah [50]}. Furlong et al. [21] direkomendasikan tidak melebihi suhu atau tekanan
diperlukan selama langkah reconcentration, karena dapat berpengaruh negatif terhadap
penanganan hasil. Untuk senyawa lain (Misalnya, antibiotik fluoroquinolones atau
tetrasiklin), mencapai kekeringan dapat menyebabkan hilangnya senyawa ini. Memang, untuk
ciprofloxacin dan standar internal, ciprofloxacin-13C3-15N., pemulihan penurunan secara
proporsionaldari 56% dan 47% menjadi 9% dan 8%, masing-masing, dengan peningkatan
tingkat kekeringan, sedangkan pemulihan dari sulfamethoxazole dan sulfametoksazol-13C6
tidak terpengaruh. pemulihan mereka bervariasi hanya dari 70% dan 69% 67% dan 64%,
masing-masing. Sekali lagi, Furlong et al. [21] dianjurkan tidak mengurangi ekstrak akhir di
bawah ini 100 I, sebaliknya ini dapat berdampak negatif pada penanganan pemulihan.
Namun, penambahan disesuaikan dengan standar internal (yaitu dengan perilaku persis sama)
dapat mengkompensasi kerugian ini (misalnya, ciprofloxacin dan ciprofloxacin -13C3-15N dan
sulfamethoxazole and sulfamethoxazole -13C6. Volume terobosan, yang mendefinisikan
maksimum Volume yang dapat reconcentrat oleh SPE tanpa mempengaruhi pemulihan
ekstraksi, juga merupakan sumber kerugian senyawa. Seperti diilustrasikan pada Gambar. 4
(atas), ekstraksi pemulihan dari atenol-d7 dan parasetamol-d4 sangat menurun ketika volume
air berlalu melalui SPE meningkat, sedangkan yang dari propranol-d7 dan diazepam-d5
hampir tidak berubah. Efek volume terobosan juga dapat dikompensasi dengan
menambahkan standar internal yang sesuai persis dengan senyawa bunga [misalnya,
pemulihan ekstraksi atenol dievaluasi sesuai dengan atenolol-d7 selalu sekitar 100% [Gambar.
4 (bawah)], apapun volume saring air itu, sedangkan menurun sangat ketika dihitung dengan
kalibrasi eksternal. Hal ini juga berlaku dalam kasus pengukuran dibuat dengan standar
internal yang tidak pantas (misalnya, parasetamol dibandingkan dengan diazepam-d5).
Namun, di situasi yang ekstrim, standar internal kadang-kadang bisa bertindak tidak persis
seperti isotop stabil, menyebabkan pemulihan menjadi lebih dievaluasi [Gambar. 4
(bawah),1500 mL].
Untuk menyimpulkan pada dua kasus ini (yaitu penguapan dan Volume terobosan),
hilangnya senyawa dapat kompensasi hanya dengan menambahkan standar internal bertindak
persis seperti molekul target. isotop yang analog dari senyawa yang diteliti disukai pilihan
[21]. Namun,dimana isotop berlabel tidak ada, penting untuk mempelajari fenomena ini
untuk memahami dampaknya terhadap molekul bunga. Setelah batas protokol telah dibentuk,
itu adala diperlukan untuk memastikan bahwa mereka tidak terlampaui, dalam rangka untuk
mengoptimalkan pemulihan ekstraksi, bahkan untuk senyawa tanpa analog isotop.
5.3. Kerugian akibat protokol yang tidak pantas
Beberapa parameter (misalnya, pH) yang dikenal untuk mempengaruhi pemulihan
ekstraksi. Dalam rangka untuk mendapatkan ekstraksi optimal kondisi, penting untuk
mempelajari pengaruh pH pada air dibubuhi molekul target.
Namun, unsur-unsur lain dapat mengganggu tingkat pemulihan [misalnya, klorin atau
divalen kation (misalnya, kalsium atau magnesium)]. Penambahan etilena-diamino- asam
tetra-asetat (EDTA), ion chelator divalen ini, memungkinkan kita untuk meningkatkan secara
signifikan pemulihan ekstraksi antibiotik (misalnya, tetrasiklin atau fluoroquinolones)
(Gambar. 5, atas) dengan menghindari ireversibel mereka mengikat ion tersebut atau pada
permukaan kaca. Penambahan EDTA dalam air dengan pH stabil pada 7 membuatnya turun
menjadi 5, tapi, seperti ditunjukkan pada Gambar. 5, optimalisasi hasil ekstraksi dari
antibiotik tidak terkait dengan perubahan dalam pH, tetapi untuk penambahan EDTA.
Dengan adanya air yang mengandung klor, kami sarankan menetralkan zat
desinfektan ini, karena dapat menurunkan senyawa organik. Metode US EPA 525,2 [22]
Selain itu direkomendasikan natrium sulfit untuk kuantifikasi PAH, PCB, ftalat dan beberapa
pestisida, seperti yang dilakukan Boyd et al. [46] untuk kuantifikasi PPCPs. Namun, metode
US EPA 527 [39] untuk kuantifikasi beberapa pestisida dan brominated flame retardants
direkomendasikan penambahan asam askorbat, karena agen pereduksi lainnya terdegradasi
target senyawa.
Ye et al. [3] juga digunakan penambahan asam askorbat untuk mencegah degradasi
oleh klorin dari EDC (misalnya, BPA) dan antibiotik.
Akhirnya, metode US EPA 1694 [37] untuk kuantifikasi PPCPs direkomendasikan
penambahan natrium tiosulfat, seperti yang dilakukan Quintana et al. [16] untuk kuantifikasi
beberapa pestisida.
Gamar. 5 (bawah) menyoroti optimalisasi ekstraksi Penerimaan ketika natrium
tiosulfat ditambahkan. Itu hasil ekstraksi diklofenak-d4, parasetamol-d4 dan gemfibrozil-d6
yang nol di perairan diklorinasi, dan jelas ditingkatkan dengan penambahan natrium tiosulfat,
mencapai nilai hampir setara dengan yang diperoleh di air referensi. Sebaliknya, pemulihan
ekstraksi diazeapm-d5 dan ibuprofene-d3 tidak bervariasi untuk tiga kondisi, menunjukkan
bahwa diazepam dan ibuprofen tidak terpengaruh oleh kehadiran klorin. Thiosulfate tidak
berpengaruh pada peningkatan pemulihan dalam kasus ini.
5.4. kerugian analitis
 Jika kehadiran gangguan kromatografi dapat menghasilkan hasil positif , mereka juga
dapat menutupi senyawa bunga. Ini dapat disorot jika puncak senyawa terdistorsi dalam
melonjaknya sampel air dibandingkan ke puncak senyawa yang sama dalam standar larutan.
Dalam hal ini, mencegah senyawa mencampur integrasi yang benar dari senyawa dan
hitungan yang benar. Adapun positif-palsu, solusi yang disarankan dalam hal ini adalah baik
untuk mengubah gradien kromatografi, untuk memindahkan retensi saat kedua zat, atau untuk
beralih ke teknik analisis lain (e.g., MS2 atau LC/MS2) bila memungkinkan.
6. Keyakinan hasil yang dipublikasikan
Jika terdeteksi kontaminan dalam sampel tanpa memenuhi persis semua kriteria
metode validitas, karena mereka pemulihan ekstraksi tidak cukup baik, LODs adalah terlalu
tinggi, terdeteksi dalam kekosongan, sulit untuk mengklaim bahwa mereka memang hadir
dan memberikan tingkat konsentrasi. Tapi, mereka tidak dapat diabaikan. Memesan untuk
membuat keputusan dalam zona ini ketidakpastian, kriteria validitas metode perlu dibentuk.
Untuk Misalnya, hasil yang disajikan oleh beberapa penulis {e.g.,Focazio et al}.
[28] bisa dipercaya, karena mereka ditentukan bahwa, untuk setiap seri sampel
diobati, mereka menganalisis secara paralel, kosong, bmelonjaknya air murni dan
melionjaknya sampel, tetapi mereka juga digandakan beberapa sampel dalam rangka untuk
mengevaluasi pemulihan ekstraksi, masalah efek matriks, reproduksibilitas dan laboratorium
kontaminasi. Selain itu, mereka menambahkan standar internal sampel mereka, yang
memungkinkan kita untuk memperkirakan Metode pertunjukan. Semua tindakan pencegahan
ini, ketika memungkinkan kita untuk memiliki keyakinan dalam menerbitkan hasil.
Dalam kajian mereka, Hao et al. [48] menegaskan perlunya memiliki setidaknya tiga
parameter QC minimal (metode kosong, metode spike dan reagen kosong) memiliki
keyakinan dalam hasil. Mereka meninjau parameter QC dari 44 publikasi dan menyimpulkan
bahwa hanya tiga dari mereka ditentukan tiga kriteria tersebut. Jika tidak, menganalisis
sampel yang sama dengan menggunakan berbagai metode dan berbeda analitis teknik adalah
cara lain untuk memastikan dari kehadiran dan konsentrasi senyawa [5,28].
Terlepas dari parameter validasi analitis. Metode dan menghormati prinsip-prinsip QC
(misalnya, kekosongan dan paku diperlakukan secara paralel dengan lingkungan sampel),
faktor lain juga dapat mempengaruhi hasil:pelestarian sampel. Meskipun penulis menyadari
pentingnya penting dari faktor ini terhadap hasil, mereka telah memilih untuk tidak
membicarakan hal ini di sini, karena tidak ketat menyangkut analisis bidang. Namun
demikian, mereka menggarisbawahi penyimpanan itu dan kondisi pelestarian tidak boleh
diabaikan untuk membuat yakin validitas hasil dan menghindari negatif palsu hasil (sampel
disimpan dalam kegelapan, pada 4o C atau -20o C, dengan atau tanpa penambahan pengawet
(misalnya, formaldehida atau metanol), waktu konservasi antara sampling dan pengobatan,
dan antara ekstraksi dan analisis). Sebaliknya, ketika senyawa yang dihasilkan dari Reaksi
degradasi sedang dipelajari (misalnya, nonilfenol,degradasi bakteri oleh-produk dari APEOs),
konsentrasi yang bisa lebih tinggi jika sampel yan dimiliki buruk.
7. Penyelesaian
Dilihat dari kejauhan,kerja dengan air minum dan air tanah dapat muncul mudah,
karena efek matriks di tingkat analitis lemah, dan ada beberapa risiko (Misalnya,
memasukkan kartrid SPE). Namun, banyak kendala lainnya membuatnya sangat sulit untuk
menghasilkan pengukuran yang benar. Tabel 5 merangkum masalah dan solusi analisis
tersebut, seperti yang ditemukan dalam literatur dan dari pengalaman kita sendiri.
Kendala terbesar untuk analisis ultra-jejak melibatkan menghindari risiko kontaminasi
eksternal. Kita bisa melihat bahwa, dari sampling untuk analisis, banyak sumber polusi yang
ada (misalnya, gelas, pelarut, udara ambien, teknisi,peralatan eksperimen atau perangkat
pengukuran).
Untuk menghasilkan hasil yang dapat dipercaya, itu adalah pentingnya
mempersiapkan beberapa kosong di seluruh penanganan sampel dan siap untuk mengkritik
hasil yang diperoleh. Selain itu, karena tingkat mencari yang sangat rendah kontaminasi,
sangat penting untuk membuat memastikan bahwa tidak ada kerugian dari analit selama
proses pengobatan. Hal ini sama pentingnya untuk mempersiapkan perairan berduri tidak
hanya selama perkembangan metodologis, tetapi juga secara paralel dengan masing-masing
serangkaian analisis, di memesan untuk mengevaluasi tingkat pemulihan.

Table
Juga, sensitivitas dari metode yang dikembangkan adalah kunci Faktor dalam
melaksanakan analisis tersebut berhasil. Instrumen (Mis, spektrometer massa, sederhana atau
bersama-sama) dapat mencapai LODs di kisaran ng / L, tapi seperti analisis pertunjukan yang
tidak menarik jika penanganan sampel tidak dikelilingi oleh pengamanan.
Kesimpulannya, tampak dari literatur dan dari pengamatan kami sendiri bahwa
tindakan pencegahan tertentu harus diambil ketika menganalisis polutan organik yang ada di
melacak tingkat di air tanah dan perairan minum:
empat poin identifikasi (waktu retensi, satu ioniksinyal untuk kuantifikasi dan satu
lagi untuk konfirmasi, dan rasio antara mereka);
standar, reagen, gas, pelarut dan air kualitas tinggi dan kemurnian;
standar internal yang sesuai;
bidang, laboratorium, reagen dan injeksi kosong;
melonjaknya perairan pada konsentrasi yang relevan (ng / L);
gelas, peralatan, ruang dan kerudung didedikasikanuntuk melacak analisis;
hati membersihkan (deterjen dan kalsinasi yang sesuai) dan peralatan pemeliharaan;
memakai mantel laboratorium, sarung tangan dan masker;
menghindari merokok, minum kopi, memakai parfum,cream dermatologis dan
kosmetik sehari-hari lainnya ketika ada konstituen dalam senyawa yang
ditargetkan;dan,
menjaga mata kritis pada hasil (misalnya, konsentrasi sampel secara paralel dengan
konsentrasi kosong).

Akhirnya, terinspirasi oleh tindakan pencegahan terpapar oleh Barnes et al. [5] ketika
melaporkan hasil penelitian mereka pada air tanah di USA (<RL, UC, nd), kami
mengusulkan di Tabel 6 cara pelaporan data sebagai fungsi dari kriteria kualitas mereka
bertemu.