REAKSI PENATAAN ULANG

Reaksi penataan ulang adalah reaksi penataan kembali struktur molekul untuk

membentuk struktur molekul yang baru yang berbeda dengan struktur molekul

yang semula. Reaksi ini dapat terjadi apabila suatu senyawa ditambah senyawa

lain dan diperlukan pada kondisi khusus.

Ciri khas dari reaksi penataan ulang ditandai oleh adanya suatu gugus yang

berpindah dari suatu atom ke atom yang lain dalam suatu molekul. Sebagian besar

perpindahan (migrasi) tersebut adalah dari suatu atom ke atom yang lain yang

berdampingan, sehingga dinamakan perpindahan 1,2.

1. Penataan Ulang Pinacol-Pinacolone

Asam terkatalis dehidrasi dari 1,2-diol biasanya merupakan penataan ulang

dengan pembentukan keton. Pada tahun 1860 Fittig mengamati bahwa ketika 2,3-

dimetilbutana-2,3-diol (pinacol) direaksikan dengan asam sulfat panas 30%, 3,3-

dimetil-2-butanon (umumnya dikenal sebagai pinacolone) terbentuk. Reaksi asam

terkatalis dehidrasi ini melibatkan penyusunan kembali 1,2-diol disebut penataan

ulang pinacol-pinacolone.

OH OH CH3 CH3
H3C C C CH3 H2SO4

CH3CH3
H3C C C
+ H2O
CH3 O

Pinacol Pinacolone

Mekanisme:

Langkah pertama adalah penambahan proton ke salah satu gugus hidroksil

dalam pinacol untuk memberikan ion oksonium (1), diikuti oleh hilangnya air dari

1
ion oksonium (1). Hasilnya adalah karbokation (2), yang mengalami penataan

ulang melalui migrasi dari gugus metil dari karbon berdekatan dengan karbon

yang bermuatan positif. Karbokation (3), selanjutnya distabilkan oleh pergeseran

muatan dari karbon ke oksigen. Langkah terakhir dari reaksi adalah hilangnya

proton dari (4) untuk memberikan ketons.

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

+
CH3
H -H 2O +
H3C C C CH3 H3C C C CH3 H3C C C
+ OH CH3
OH OH OH OH2
(2)
Pinacol (1) -
1,2 shift

H3C CH3 CH3 H3C CH3

H3C
+ +
C C CH3 -H C C CH3
C C CH3
O + HO CH3
CH3 HO CH3
(3)
(4)
Pinacolone

2. Penataan Ulang Curtius

Penataan ulang termal pada asam azida non polar seperti kloroform, benzena

atau eter untuk suatu isosianat, dikenal sebagai penataan ulang Curtius. Proses

hidrolisis pada isosianat menghasilkan amina primer. Reaksi perubahan asam

azida ke amina ditandai dengan hilangnya karbon.

O R
C or hv O C N
-N R
-
N
+
N isocyanate
N
Acyl azide

O +
C H3O
N RNH 2 + CO 2
R

2
 Asam azida diperlukan sebagai bahan dasar, yang dapat dibuat dengan cara

mereaksikan azida natrium klorida pada asam atau dengan mereaksikan asam

nitrit pada asam hidrazid.

O
O

R
C
Cl
+ NaN 3 R N3
Acyl chloride
Acyl azide
NH 2NH 2
H2O
HNO 2
O 0C
C
R NHN 3
Acyl hydrazide

Mekanisme:

Azida kehilangan nitrogen molekul asam bila dipanaskan dalam pelarut inert

atau ketika disinari dan terjadi pengaturan ulang pada isosianat. reaksi mungkin

terjadi melalui penataan ulang bersama tanpa melibatkan intermediet nitrene.

Namun, ada bukti yang mendukung keberadaan nitrene ketika azida alkil tersier

menjalani penataan ulang Curtius untuk membentuk imines.

3
 Selanjutnya hidrolisis dari isosianat menghasilkan amina primer. Isosianat

yang tidak stabil mengalami serangan dari air pada gugus karbonil sehingga

menghasilkan asam karbamik, yang terurai menjadi amina.

Isosianat yang terbentuk pada awalnya, bereaksi dengan alkohol membentuk ester

karbamat. hidrolisis ester karbamat menghasilkan amina.

3. Penataan Ulang Hofmann

Ada beberapa macam penataan ulang yang mengubah tersubstitusi-N amida

untuk isosianate. Reaksi ini melibatkan migrasi dari gugus alkil atau aril dari

karbon adiasen ke elektron-kekurangan nitrogen. Meskipun reaksi ini memiliki

mekanisme umum dan menengah, tetapi bahan awal mereka berbeda, karena itu

mereka diperlukan secara individual.

4
 R O
O -
Base -Y O C N
Y Y
-
O N R N R N R

Penataan ulang Hofmann mengacu pada amida primer ke amida primer

dengan reaksi hipohalit natrium (biasanya dihasilkan in situ dari halogen dan

natrium hidroksida). Fitur yang paling penting dari penataan ulang ini adalah

bahwa amina yang terbentuk memiliki kekurangan satu atom karbon dalam

molekul dari amida asli. Jadi, propanamid menstabilkan etilamin dengan

mereaksikannya dengan Br2 dan KOH.

Mekanisme:

Pada langkah pertama, N-bromoamide (2) dibentuk oleh reaksi hipobromite

alkali pada amida (1). Atom N-hidrogen dari N-bromoamida (2) menjadi asam

karena memiliki asil yang menarik elektron dan halogen elektronegatif. Langkah

kedua dalam reaksi melibatkan penghapusan hidrogen asam dari N-haloamide (2)

oleh ion hidroksida. Penghapusan proton ini dengan memberikan dasar spesies

nitrogen transit yang anionik (3), yang tidak stabil dan kehilangan ion bromida

dengan migrasi simultan gugu alkil aril atau dari atom karbon berdekatan dengan

nitrogen. Isosianat yang dihasilkan (4) adalah hidrolisis untuk asam karbamik N-

substitusi (5), yang tidak stabil dan akhirnya karboksilat menjadi amina (6).

5
 Ketika reaksi dilakukan dalam metanil, isosianat intermediet diubah menjadi

metal karbamat (7), yang dapat diisolasi dan selanjutnya dihidrolisis. Hidrolisis

metal karbamat menghasilkan amina.

Hal ini dibuktikan bahwa hilangnya ion halogen dan pergeseran gugus alkil

atau aril terjadi secara bersamaan. Gugus migrasi tidak melepaskan diri dari

karbon sampai ketika mengikat diri dengan nitrogen. Oleh karena itu, reaksi harus

6
dilanjutkan melalui keadaan transisi di mana gugus migrasi sebagian terikat untuk

kedua asal migrasi dan migrasi terminal. Amida optik aktif menjalani penataan

ulang yang lengkap retensi konfigurasi. Dengan demikian, penataan ulang adalah

stereospesifik, stereokimia kelompok bermigrasi adalah maintaned. Sebagai

contoh, (s )-(+)- 2-phenilpropanamida (8) memberikan 96% optik murni, (s )-(-)-

-Pheniletilamina (9).

4. Penataan Ulang Fries

Ester dari fenol pada pemanasan dengan aluminium klorida anhidrat (asam

Lewis) menjalani penataan ulang menjadi keton fenolik. Reaksi ini dikenal

sebagai penataan ulang Fries. contoh khas adalah penataan ulang fenil asetat

untuk memberikan campuran o- hidroksi asetofenon dan p-hidroksi asetofenon.

7
 OCOCH 3 OCOCH 3
OCOCH 3
AlCl 3
OH
+
OH
phenyl Acetate o hydroksy
acetophenone p hydroksy
acetophenone
Sifat residu alkil, suhu, pelarut dan jumlah AlCl3 mempengaruhi jumlah relatif

dari masing-masing isomer. Pada umumnya, suhu rendah (<60 0C) mendukung

pembentukan p-isomer dan suhu tinggi (> 160 0C) mendukung pembentukan

isomer o-. Campuran dan reaksi o-p-isomer dari penataan ulang Fries yang

dihasilkan dapat dipisahkan dengan destilasi uap. O-isomer intramolekular dengan

hidrogen terikat (kelat) memiliki volatilitas yang lebih besar.

H.
O .
O
OH COCH 3
CH3
AlCl 3 AlCl 3
165 C H3C
H3C 25 C H3C
COCH 3
Mekanisme :

Mekanisme reaksi penataan ulang fries tidak tertentu. Reaksi penataan ulang

Fries terdiri atas mekanisme antarmolekul, penataan ulang intramolekul. Dari

kedua mekanisme ini muncul bahwa mekanisme yang terbaik adalah kombinasi

dari dua mekanisme ini.

8
Intermolekular

Intramolekular

9
 Salah satu aplikasi dari penataan ulang Fries adalah reaksi penataan ulang

Fries dari senyawa para-tersier-butilfenilbenzoat (Jurnal Gradien Vol. 3 No. 1,

ISSN 0216-2393). Penataan ulang Fries dapat dilakukan dengan cara reaksi

langsung tanpa pelarut atau dengan pelarut. Pada reaksi penataan ulang Fries

pada para-tersier-butilfenilbenzoat diperlukan katalis seperti AlCl3 yang mampu

membentuk kompleks fenil aluminium diklorida sehingga terjadi pelepasan ion

asilium (R-C=O)+ yang dapat mengalami penataan ulang pada cincin aromatis.

OH O O

O O
PhCl
AlCl 3
+HO
o hidroksi benzofenon p hidroksi benzofenon
H3C CH3
CH3

p-tersier-butil fenil benzoat

Hasil reaksi penataan ulang Fries secara tidak langsung (melalui reaksi

esterifikasi terlebih dahulu) ternyata dapat meningkatkan rendemen turunan

senyawa benzofenon daripada reaksi penataan ulang Fries secara langsung

(Asilasi Friedel-Crafts). Hal ini disebabkan karena pada proses penataan ulang

Fries secara langsung, maka gugus asil akan lebih mudah tertarik oleh gugus fenil

membentuk senyawa ester daripada bereaksi dengan posisi orto dari gugus fenol

yang mempunyai halangan sterik lebih besar sehingga mengakibatkan rendahnya

rendemen senyawa turunan benzofenon yang dihasilkan. .

10
 DAFTAR PUSTAKA

Ahluwalia, V.K and Parashar, Rakesh Kumar. 2007. Organic Reaction

Mechanisms Third Edition. Oxford : Alpha Science International.

Muharram. 2008. Buku Ajar Kimia Organik III. Makassar : FMIPA Universitas
Negeri Makassar.

Ratnawati, Devi. 2007. Sintesis Turunan Benzofenon Melalui Reaksi Penataan

Ulang Fries dari Senyawa Para-Tersier-Butilfenilbenzoat. Diakses dari
http://gradienfmipaunib.files.wordpress.com/2008/07/devi4.pdf tanggal 20
September 2011.

Sumardjo, Damin. 2006. Pengantar Kimia. Jakarta : Penerbit Buku Kedokteran

EGC.

11