MATERI KULIAH KIMIA ANALISA DASAR II

TANGGAL 20 & 22 Nopember 2015

1. Titrasi Redoks Secara Potensiometri
Seperti telah dijelaskan di awal, bahwa titrasi redoks merupakan salah satu metode
volumetri yang didasarkan pada reaksi redoks antara analit dan titran, dimana TE bisa diketahui
dengan menggunakan indikator atau potensiometer. Bila reaksi redoks diamati potensialnya,
maka potensial akan berubah sesuai dengan jumlah pasangan redoks mengikuti persamaan
Nernst sebagai berikut:
aAoks + ne- → a’Ared
0.05916V a'
E  Eo  logQ dan E  E o  0.05916V log [A red ]
n n [A oks ]a
dimana: E = potensial electrode, Eo = potensial electrode standar, n = jumlah mol e.

Sebagai contoh adalah titrasi ion besi(II) dengan titran larutan baku Ce(IV), menggunakan
elektrode Pt dan kalomel. Rangkaian titrasi potensiometri dapat dilihat pada Gambar 4.xxx.

Gambar 4.3.x: Titrasi potensiometri dan kurva titrasi

Bila dilihat potensial reduksi standarnya, ion Fe3+/Fe2+ memiliki E0 = 0,767 V yang lebih
kecil dibandingkan dengan potensial reduksi standar Ce4+/Ce3+ (Eo = 1,70V).

Fe 3 e  → Fe 2 E 0  0,767 V
Ce 4  e  → Ce 3 E 0  1,70 V
sehingga Ce4+ yang akan tereduksi, sedangkan ion Fe2+ akan teroksidasi, dengan reaksi sebagai
berikut:

Fe2+ → Fe3+ + e- Eo = -0,771 V

Ce4+ + e- → Ce3+ Eo = 1,70 V
Ce 4  Fe 2  Ce 3  Fe 3 Eo = 0,929 V
titrant analit
 Ada tiga daerah yang berbeda dalam titrasi besi(II) dengan cerium(IV), yang dipantau secara
potensiometri dengan Pt dan elektroda kalomel, yaitu:
1. Sebelum titik ekuivalen, dimana potesial pada electrode Pt didominasi oleh pasangan
redoks analit.
2. Pada titik ekuivalen, dimana potensial elektroda indikator merupakan rata-rata dari
potensial pasangan analit dan pasangan titran pada kesetimbangan.
3. Setelah titik ekuivalen, di mana potensial ditentukan oleh pasangan redoks titran.
Pada awal titrasi, yang ada hanya ion Fe(II) dan sedikit ion Fe(III) hasil oksidasi oleh
oksigen yang ada di udara, biasanya diperkirakan lebih kecil dari 1/1000. Untuk titrasi 50 mL
0,05 M Fe2+ dengan 0.10 M Ce4+ maka potensial sel larutan adalah sebagai berikut:

 0,771 V  0,177V  0,594 V vs.SHE

0,05916V 0,05
E Fe  0,771 V  log
1 5x10 5
Esel = EFe - ESHE = 0,771 V – 0,241V = 0.53 V

Pada saat titrasi dimulai sampai sebelum titik ekuivalen potensial larutan ditentukan
oleh pasangan redoks analit, sehingga potensial E+ dihitung menggunakan konsentrasi ion Fe2+
dan ion Fe3+.
 
 Fe2  
E  0,771 0,05916log  3   0,241
 
 Fe  
 Fe 2

E  0,526  0,05916log 
 Fe 
3

Misalnya pada saat penambahan 10 mL Ce4+:

50 mL 0,05 M = 2,5 mmol; 10 mL Ce4+ = 1,0 mmol; volume total larutan = 50 mL + 10 mL =
60 mL
Kondisi Fe2+ Ce4+ Fe3+ Ce3+
Awal 2,5 mmol - - -

10 mL Ce4+ 1,0 mmol 1,0 mmol 1,0 mmol 1,0 mmol

Akhir 1,5 mmol - 1,0 mmol 1,0 mmol

Konsentrasi, M 2,5 .10-2 - 1,7.10-2 1,7.10-2
maka potensial pada elektrode Pt akan menjadi:
0.05916V 2.5 10 2
EFe  0.771V  log
1 1.7 10  2
EFe  0.771V  0.010  0.761V
dan potensial sel menjadi:
Esel = 0,761 V – 0,241 V = 0,52 V
Pada saat titik ekuivalen dimana ion Fe2+ telah tepat habis bereaksi dengan Ce4+, maka
potensial tidak bisa dihitung melalui salah satu pasangan redoks, karena pada TE sisa Fe2+ sangat
sedikit (tak terhingga) demikian juga ion Ce4+ hampir tidak ada dalam larutan, karena Ce4+ yang
ditambahkan tepat habis bereaksi dengan Fe2+. Perlu diingat bahwa pada saat kesetimbangan
potensial sel dari pasangan Fe2+/Fe3+ adalah sama dengan potensial sel pasangan Ce4+/Ce3+, atau
(EFe = ECe) Oleh karena itu, untuk menghitung potensial pada TE diperlukan pasangan redoks
keduanya. Secara umum, untuk pasangan redoks berikut dimana nA=nB, maka :

mAAoks + nAe- → mAAred

mBBoks + nBe- → mBBred

mAARed + mBBOx → mAAOx + mBBRed

0.05916V [A ]
EA  EA 
o
log red
nA [ Aox ]
0.05916V [B ]
EB  EB 
o
log red
nB [ Box ]
Dengan menjumlahkan kedua persamaan diperoleh:

0.05916V [ A ] 0,05916 V [B ]
2E  E o A  EB  log red 
o
log red
nA [ Aox ] nB [ Boks ]

Untuk nA = nB persamaan menjadi:

0.05916V [ A ] [ Bred ]
2E  E o A  EB 
o
log red
nA [ Aox ] [ Boks ]
Mengingat nilai: [Ared]= [Boks]; [Aoks] = [Bred], maka:
E  EB
o o
2 E  E o A  E B dan
o
E  A
2
Perhitungan potensial pada TE untuk titrasi Fe2+ dengan titran Ce4+ menjadi sebagai
berikut:
  Fe2 
E   0,771  0,05916log  3 
 
 Fe   

 Ce 3 
E   1,70  0,05916log  

 C e 
4 
 
 Fe2  
 Ce 3
2E   0,771  1,70  0,05916log  3   0,05916log 
  
 Fe  
 Ce
4
  
 Fe2 Ce 3 
2E   2,471  0,05916log  3 
  
 Fe Ce 
4 
  
2,471 V
E   1,236 V
2
E cell  E   E kalomel   1,236  0,241  0,995 V

Pada saat setelah titik ekuivalen yang digunakan untuk menghitung potensial adalah
pasangan redoks Ce3+ dan Ce4+:
E  E   E kalomel 
  Ce 3
E  1,70  0,05916log 
   0,241
  Ce
4
 
Misalnya pada titrasi 50 mL 0,05 M Fe2+ dengan penambahan titran Ce4+ 1,0 M sebanyak 30 mL,
maka perhitungan potensial sel menjadi:
50 mL 0,05 M = 2,5 mmol; 30 mL Ce4+ = 3,0 mmol; volume total larutan = 50 mL + 30 mL =
80 mL
Kondisi Fe2+ Ce4+ Fe3+ Ce3+
Awal 2,5 mmol - - -

30 mL Ce4+ 3,0 mmol 2,5 mmol 2,5 mmol 2,5 mmol

Akhir - 0,5 mmol 2,5 mmol 2,5 mmol

Konsentrasi, M - 6,3.10-3 3,1.10-2 3,1.10-2
maka potensial pada elektrode Pt akan menjadi:

0.05916V 3.1x10 2
ECe  1.70  log
1 6.3x10 3
ECe  1.70  0.041  1.66V vs.SHE

dan potensial sel menjadi:

Esel = 1,66 V – 0,241 V = 1,42 V
Ada dua point penting selama proses titrasi di atas, yaitu:
1
   
1. Ketika V  Ve, maka Fe 3  Fe 2 dan E   E 0 Fe3 Fe2 
2
   
2. Ketika V  2Ve , maka Ce 4  Ce 2 dan E   E 0 Ce 4 Ce 3   1,70 V

Untuk titrasi potensiometri yang melibatkan jumlah elektron yang tidak sama, nA ≠ nB, maka:

mAAoks + nAe- → mAAred x nA

mBBoks + nBe- → mBBred x nB

mAARed + mBBOx → mAAOx + mBBRed

dan

dan
Pada TE maka jumlah mol A dan B sesuai stoikhiometri:

dan
sehingga:

dan
dengan demikian:

Dengan mencoret nilai R, T, dan F diperoleh:

dan akhirnya diperoleh persamaan:

Rumus di atas digunakan untuk menghitung potensial pada titik ekivalen titrasi potensiometri
yang berlaku di berbagai titrasi redoks, misalnya: titrasi ion besi(II) dengan cerium(IV):
Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+
juga titrasi ion besi(II) dengan permanganat:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Namun, ada beberapa titrasi redoks yang potensial pada TE tidak bisa dihitung dengan rumus
tersebut, misalnya pada titrasi bikrometri ion besi(II):
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
Pada reaksi di atas koefisien redoks Cr2O72-/Cr3+ berubah, dimana 1 krom di ruas kiri dan 2 krom
di ruas kanan, maka tidak bisa dihitung menggunakan rumus diatas.
Contoh Soal:
1. Hitunglah potensial titik ekuivalen jika 0,02 M Fe(CN)64- dititrasi dengan 0,1 M Ce4+.
E0Ce4+/Ce3+ = 1,61 V, E0Fe(CN)63-/Fe(CN)64- = 0,36 V.
Jawab:

2. Titrasi potensiometri 50 mL 0,025 M Fe3+ dengan larutan 0,050 M Cu+ menjadi Fe2+ dan Cu2+
menggunakan electrode kerja Pt dan elektroda pembanding Ag│AgCl jenuh.
a. Tulis reaksi yang terjadi.
b. Tulis kedua reaksi setengah sel pada electrode kerja Pt.
c. Tulis persamaan Nernst untuk menghitung potensial sel menggunakan kedua reaksi
setengah sel (b).
d. Hitung potensial sel (E) pada penambahan volume Cu+ 1,0; 12,5 ; 24,5; 25,0; 25,5 dan 30
mL.
e. Gambarkan kurva titrasi.
Jawab:

a. Fe3+ + Cu+ → Fe2+ + Cu2+

b. Fe3+ + e- → Fe2+ Eo = 0,771 V
Cu2+ + e- → Cu+ Eo = 0,161 V

 Fe 2
c. E   0,771  0,05916log  3
  0,197
 Fe 
 Cu 
   0,197
 0,161  0,05916log 
 Cu 
E 2

d. Menggunakan rumus (b) di atas, dapat dihitung potensial sel setiap penambahan titran
Cu+:
Penambahan 1,0 mL Cu+:
mmol Fe2+= 1x0,05=0,05 mmol
mmol Fe3+= (50x0,025)-0,05=0,12 mmol
Rasio [Fe2+]/[Fe3+] = 0,05/0,12
 0.05
E  0,771  0,05916 log  0,197 = 0,656
0.12
e. Penambahan 12,5 mL:
mmol Fe2+= 12,5x0,05=0,625 mmol
mmol Fe3+= (50x0,025)-0,625=0,625 mmol
Rasio [Fe2+]/[Fe3+] = 0,625/0,625
0.625
E  0,771  0,05916 log  0,197 = 0,574
0.625
f. Penambahan 24,5 mL:
mmol Fe2+= 24,5x0,05=1,225 mmol
mmol Fe3+= (50x0,025)-1,225=0,025 mmol
Rasio [Fe2+]/[Fe3+] = 1,225/0,025
1,225
E  0,771  0,05916 log  0,197 = 0,474
0.025
g. Penambahan 25,0 mL Cu+, terjadi pada TE, dimana [Cu2+] = [Fe2+] dan [Cu+] =[Fe3+],
maka potensial dihitung melalui penggabungan kedua persamaan Nerst (c) sampai
diperoleh persamaan:
E Fe  E Cu
o o
E  - EAg/AgCl
2
0,771  0,161
E  - 0,197 = 0,269 V
2
h. Penambahan 25,5 mL Cu+, maka terjadi kelebihan 0,5 mL setelah TE, sehingga
digunakan persamaan Nersnt untuk sistem Cu+/Cu2+:
mmol Cu+= 0,5x0,05=0,025 mmol
mmol Cu2+= mmol Cu2+ TE = 0,125 mmol

E  0,161  0,05916log 
 
 Cu  
  0,197
 
2 
 Cu 
 0,025 
E  0,161  0,05916log    0,197 =0,065V
 0,125 
Penambahan 30 mL Cu+ terdapat
kelebihan ion Cu+ 5 mL = 5x0,05 =0,25 mmol mmol Cu2+ = mmol Cu2+ TE = 0,125
mmol
 0,25 
E  0,161  0,05916log    0,197 =0,005V
 0.125 
Beberapa jenis oksidator dan reduktor untuk titrasi potensiometri dapat dilihat pada
Tabel 4.3zz.
Tabel 4.3.zz: Oksidator dan Reduktor pada Potensiometri

Profil kurva titrasi redoks untuk reaksi stoikhiometri dengan rasio bukan 1:1, maka kurva

titrasi yang diperoleh tidak simetris pada TE, misalnya titrasi Ti+ (Thalium) oleh IO3 dalam 1,00
M HCl yang memiliki rasio 2:1 berikut:
 
IO3  2Ti   2Cl   6H   ICl2 2Ti 3  3H 2 O maka kurva yang terjadi tidak simetris
antara titik ekuivalen (Gambar 4.3 zz). Namun, tetap menunjukkan loncatan peningkatan
potensial yang tajam sehingga TE masih bisa ditentukan tanpa kesalahan yang berarti.

Gambar 4.3.zz: Kurva Titrasi rasio 1:2

Pemilihan Indikator Titrasi Redoks
Dalam menentukan titik akhir reaksi titrasi redoks, maka diperlukan pemilihan indikator
yang tepat, yaitu indikator yang memiliki warna yang berbeda antara bentuk tereduksi dan
bentuk teroksidasi dan berubah warna pada saat potensial sel mendekati potensial sel TE. Seperti
halnya indikator asam basa yang memiliki trayek/kisaran pH perubahan warna, maka indikator
redoks juga memiliki trayek/kisaran potensial. Misalnya, indikator feroin memiliki warna biru
pucat pada bentuk teroksidasi dan berwarna merah pada bentuk tereduksi, seperti pada Gambar
4.3.y.

Gambar 4.3.y: Perubahan warna indikator feroin

Pada titrasi potensiometri ion besi, dengan E 0  1,147 V diharapkan perubahan warna
terjadi kira-kira pada kisaran 1,088 V sampai 1,206 V menggunakan electrode pembanding
standard hidrogen (SHE). Feroin yang memiliki kisaran potensial 1,088-1,206 V terhadap SHE,
akan memiliki warna biru pada potensial ≤ 1,088 V dan memiliki warna merah pada potensial
≥1,206 V. Bila pada titrasi potensiometri digunakan electrode pembanding kalomel (SCE)
dengan potensial 0,241 V, maka kisaran potensial feroin menjadi 0,847-0,965 V.
 Range transisi Vs   Range transisi Vs 
   
 elektroda kalomel    elektrode standar   E(kalomel)
   hidrogen (S.H.E) 
 (S.C.E)   
 1.088 sampai 1,206   0,241
 0,847 sampai 0,965 V Vs S.C.E

Seperti halnya indikator asam basa yang perubahan warnanya jelas pada saat
perbandingan bentuk asam dan basa ≥ 10, maka perubahan warna indikator redoks juga akan
jelas teramati bila perbandingan bentuk tereduksi dan bentuk teroksidasi ≥ 10.

Interoksidasi   ne  Intereduksi

0,05916  Intereduksi 
E  E0  log 
n  Interoksidasi  
Intereduksi  10 atau
Intereduksi  1
InTeroksidasi  1 InTeroksidasi  10
Titrasi redoks dapat dilakukan apabila perbedaan potensial antara analit dan titrant >0,2
V. Pada umumnya dengan perbedaan potensial >0,4 V, maka indicator redoks akan
menghasilkan titik akhir yang jelas.
Tabel 4y: Indikator Titrasi Redoks
Indikator Warna

Teroksidasi Tereduksi Eo
Phenosafranine Merah Tidak berwarna 0,28
Indigo tetrasulfonate Biru Tidak berwarna 0,36

Methylene blue Biru Tidak berwarna 0,53

Diphenylamine Ungu Tidak berwarna 0,75

4-Ethoxy-2,4- Kuning Merah 0,76

diaminoazobenzene

Diphenylamine sulfonic Merah Tidak berwarna 0,85

acid keunguan

Diphenylbenzidine Ungu Tidak berwarna 0,87

sulfonic acid

Tris(2,2-bipyridine)iron Biru pucat Merah 1,120

Tris(1,10- Biru pucat Merah 1,147

phenanthroline)iron
(ferroin)

Tris(5-nitro-1,10- Biru pucat Merah 1,25

phenanthroline)iron

Tris(2,2-bipyridine) Biru pucat Merah-keunguan 1,29

Nitroferroin Merah Biru pucat 1,25

Ferroin Merah Biru pucat 1,06

Diphenylamine Tidak Violet 0,76

berwarna

Methylene blue Biru Tidak berwarna 0,53

Indigo tetrasulfonat Tidak Biru 1,25

berwarna

Quantitative Chemical Analysis Seventh Edition

©
2007 W. H. Freeman and Company

Penyesuaian tingkat oksidasi analit

Kadang perlu disesuaikan tingkat oksidasi analit sebelum dapat dititrasi. Pre-
penyesuaian harus kuantitatif dan salah satu harus menghilangkan kelebihan reagen pre-
penyesuaian sehingga tidak akan tercampur dengan titrasi selanjutnya.
Pre-oksidasi merupakan oksidan kuat yang dapat dengan mudah dihapus setelah pre-
oksidasi termasuk peroksodisulfat, perak (II) oksida, natrium bismutat. Pre-reduksi merupakan
proses mereduksi suatu analit ke keadaan oksidasi yang lebih rendah sebelum melakukan titrasi
dengan pereaksi pengoksidasi.
Soal:
1. Titrasi 40 mL of 0.05 M Sn2+ dengan larutan baku 0.10 M Ce4+, menggunakan elektrode Pt
dan elektrode pembanding SCL (E0: 0.24 V). Tuliskan persamaan reaksi yang terjadi.
Tuliskan rumus perhitungan potensil sel sebelumTE, pada saat TE, dan setelah TE.
2. Berapa potensial yang terbaca pada potensiometer, bila 10 mL Ce4+ ditambahkan? Berapa
potensial sel pada saat TE? Berapa pula potensial sel-nya setelah kelebihan Ce4+ 5 mL? (EFe0:
0,77 V, ESn0: 0,13 V)