Reformasi uap metana dan hidrokarbon ringan adalah proses industri utama untuk pembuatan gas

sintesis dan hidrogen [1,2]

CH4 ?? H2O ?? CO ?? 3H2 (1)

C3H8 ?? 3H2O ?? 3CO ?? 7H2 (2)

CO ?? H2O ?? CO2 ?? H2 (3)

Dalam beberapa kasus, karbon dioksida dapat menggantikan uap ke

berikan rasio H2: CO yang lebih baik untuk selanjutnya

reaksi produk [3].

CH4 ?? CO2 ?? 2CO ?? 2H2 (4)

Spektrum produk dari semua reaksi ini

dikendalikan terutama oleh termodinamika.

Metana adalah produk yang disukai pada suhu yang lebih rendah

C3H8 ?? H2O ?? 2: 5CH4 ?? 0: 5CO (5)

dengan hidrogen lebih disukai pada suhu di

kelebihan ca. 700-8008C [1,2]. Tergantung pada

aplikasi, hidrogen mengandung gas produk

meninggalkan pembaharu pada suhu antara 7008C

dan 9508C (4).

Kebutuhan untuk beroperasi pada suhu ini

memperkenalkan beberapa masalah potensial. Termal

Kestabilan katalis tentu satu [5], dengan uap

cenderung menyukai katalis dan sintering pendukung [6].

Namun, masalah utamanya terletak pada pembentukan

minuman bersoda.

CH4 ?? C ?? H2 (6)

2CO ?? C ?? CO2 (7)

CO ?? H2 ?? C ?? H2O (8)

CnH2n ?? 2 ?? nC ?? ?? n ?? 1 ?? H2 (9)

Reaksi ini berada dalam ekuilibrium dan pembentukan kokas melalui reaksi (7) dan (8) menjadi
kurang

disukai karena suhu meningkat [1,2]. Namun,

pembentukan kokas melalui reaksi (6) dan (9) menjadi

semakin penting pada suhu yang lebih tinggi dan

Tergantung sifat pakannya (7), bisa cepat

nonaktifkan katalis dan blok reaktor.

Minimisasi kokas merupakan salah satu faktor utama

mengendalikan aplikasi industri steam reforming [1,2]. Termodinamika prosesnya mendikte

bahwa kondisi reaksi yang mendukung pembentukan kokas

Tidak bisa dihindari, tapi kondisi operasi bisa jadi

dipilih untuk meminimalkan kokas. Mungkin yang paling jelas

cara adalah untuk meningkatkan uap ke hidrokarbon atau

karbon dioksida: rasio hidrokarbon untuk disukai

kebalikan dari reaksi (7) dan (8). Rostrup-Nielsen et

Al. [4] telah menyajikan diagram batas karbon yang

menghubungkan kecenderungan katalis untuk coke ke H: C

dan O: C dalam fase gas.

Keberhasilan langkah-langkah tersebut mudah dilihat

aplikasi industri yang luas untuk reformasi steam.

Meski demikian, pemberian uap suhu tinggi

adalah mahal, dan setiap tindakan untuk mengurangi pembentukan kokas memiliki keuntungan
ekonomi yang signifikan untuk

proses. Akibatnya, pembentukan dan pemindahan

kokas terus menjadi subjek yang cukup menarik.

Pendekatan untuk mengatasi masalah pada pemahaman mekanisme pembentukan kokas. Sebagai

Hasilnya, pertama-tama berguna untuk menggambarkan berbagai cara di dalamnya

kokas yang bisa terbentuk.

2. Coking saat melakukan steam reforming

Meskipun steam reforming adalah reaksi yang dikatalisis,

kondisi operasi sedemikian rupa sehingga homogen

Reaksi fasa gas juga dimungkinkan. Jadi '' coke '' adalah a

deskripsi kolektif dari berbagai jenis endapan karbon yang terbentuk di dalam reaktor. Rostrup-
Nielsen

telah mengidentifikasi karbon pirolitik, encapsulating coke

dan cuka kumis hadir dalam pembaharu uap tabung

[7]. Kokas pirolitik berasal dari thermal cracking dari

hidrokarbon di atas ca. 6008C (untuk metana) yang

encapsulates katalis dan internal reaktor. Itu

Asal-usul kokas encapsulating dan whisker bersifat katalitik dan dijelaskan lebih rinci di bawah ini.

Kokas pirolitik berasal dari proses radikal bebas

yang menghasilkan tars, polymer dan coke [8]. Paling sedikit

beberapa deposit jika dibentuk dengan kondensasi a

bahan dengan berat molekul tinggi pada permukaan yang dingin - dari katalis ke penukar panas.
Sejak

Reaksi untuk membentuk zat antara ini adalah dalam gas

fase, minimisasi ruang panas dan pengenceran

Konsentrasi radikal bebas (untuk menghindari polimerisasi) membantu meminimalkan pembentukan

kokas. Dimana

pengencernya adalah uap, gasifikasi kokas dan zat antara yang menyebabkan kokas dimungkinkan,
meskipun

reaksi telah terbukti cukup lambat [9].

Formasi kokas yang dipromosikan oleh katalis lebih banyak

kompleks dan lebih sulit untuk meminimalkan. Itu penting

Untuk diingat bahwa akumulasi kokas adalah deskripsi yang lebih akurat, karena itu adalah
keseimbangan antara

pembentukan dan pengangkatan kokas yang mendikte katalis

kokas

Katalis pengolah uap industri biasanya

berdasarkan nikel [1,2]. Kobalt dan logam mulia adalah

katalis aktif namun lebih mahal. Meskipun

fakta bahwa pembentukan karbon secara signifikan lebih kecil kemungkinannya

lebih dari logam mulia [1], keuntungan ekonomi dari

Penggunaan nikel tetap menguntungkan penggunaan logam ini.

Kestabilan termal katalis sangat penting,

terutama karena suhu Tammann di atas

sintering nikel yang bisa diharapkan (5908C), kurang

daripada suhu operasi normal (sekitar 800-

9008C) untuk steam reforming [5]. Penggunaan dukungan

tidak hanya menginduksi stabilitas termal tapi juga menawarkan

kesempatan untuk bantuan pengendalian kokas.

Ada kesepakatan umum bahwa steam reforming

dilanjutkan melalui adsorpsi hidrokarbon disosiatif pada permukaan katalis. Untuk metana, reaksi

dapat ditulis sebagai

CH4 ?? ? ?? CHx ÿ? ??

?? 4 ÿ x ??

H2 (10)

CHx ÿ? ?? C ÿ? ??

x2

H2 (11)

H2O ?? ? ?? O ÿ? ?? H2 (12)

C ÿ? ?? O ÿ? ?? CO ?? 2? (13)

Disosiasi adsorpsi metana telah terjadi

Ditemukan strukturnya sensitif, dengan aktivasi

energi pada Ni (1 1 0) dan Ni (1 1 1) lebih tinggi dari pada

Ni (1 0 0) [10]. Kesepakatan yang wajar ditemukan

antara tingkat dekomposisi metana dan

Tingkat keseluruhan steam reforming, menyimpulkan reaksi itu

(10) adalah penentuan tingkat. Reaksi lebih lanjut dari intermediet karbon terhadap kokas adalah
mungkin, namun akumulasi kokas lambat

Disosiatif adsorpsi hidrokarbon yang lebih tinggi

nikel jauh lebih cepat daripada metana [1,7], tapi

urutan reaksi yang sama dapat digunakan untuk menggambarkan

steam reforming [1,2,4]. Karena pembentukan zat antara berkarbon lebih cepat, laju karbon

akumulasi di permukaan juga diharapkan

Lebih cepat dan kokas harus lebih terasa. Ini

ditemukan dalam kasus ini dalam praktek.

Formasi kokas pada permukaan nikel cukup baik

dipahami, meski tidak semua aspek prosesnya

benar-benar jelas Hal ini diyakini bahwa hidrokarbon

didisosiasi untuk menghasilkan karbon monatomik yang sangat reaktif (C?) [11,12]. C? mudah
digasifikasi oleh reaksi

seperti reaksi (13) di atas membentuk karbon monoksida.

Namun, jika ada kelebihan C? terbentuk atau

gasifikasinya lambat, maka polimerisasi ke C adalah

disukai Pengujian telah menunjukkan bahwa C jauh lebih sedikit

reaktif dari pada C

? [9], dan gasifikasi jauh lebih lambat.

Akibatnya, C mungkin terakumulasi di permukaan atau mungkin

larut dalam nikel

Pembubaran karbon dalam nikel sangat penting bagi

pertumbuhan kumis karbon [13,14]. Prosesnya dimulai

rupanya dengan pembentukan nikel karbida [13,14],

Meskipun ini tidak pasti karena karbida tidak

stabil di bawah kondisi dimana sampel bisa berada

dianalisis. Namun, jejak nikel karbida telah ada

diamati, dan karbida besi diketahui menjadi penting

menengah dalam proses koking serupa pada besi [15].

Begitu karbon telah melarutkan / membentuk senyawa

dengan nikel, difusi melalui partikel logam ke a

batas butir terjadi. Ada beberapa perselisihan apakah

Ini adalah suhu yang digerakkan atau digerakkan oleh konsentrasi

perbedaan yang melibatkan presipitasi yang disukai pada dislokasi [12-14]. Hasilnya bersih,
bagaimanapun, itu

karbon mengendap dan mengangkat partikel nikel

di ujung kumis yang tumbuh. Nikel tetap sebagai

sebuah katalis aktif, namun akumulasi karbon

kumis menghalangi tempat tidur katalis dan meningkatkan tekanan ke tingkat yang tidak dapat
diterima.

Gasifikasi kumis karbon terjadi melalui

proses terbalik, dengan karbon menyebar melalui

partikel nikel yang akan digasifikasi pada permukaan katalitik

[9].

Tidak semua kokas yang terbentuk di permukaan larut

dalam nikel Setidaknya beberapa karbon tetap ada di permukaan

dan merangkum nikel [13,14]. Tidak pasti

apakah encapsulant hanya melibatkan C atau juga

termasuk polimer yang sebagian berasal dari gas

tahap. Deposito yang terbentuk di permukaan bisa terkandung

struktur yang cukup teratur, mungkin terbentuk melalui dehidrogenasi, migrasi permukaan dan
pertumbuhan. Sekali

terbentuk, bagaimanapun, encapsulants menonaktifkan katalis dan jauh lebih sulit untuk melakukan
gasifikasi dari pada, untuk

Contoh, C ?.

Secara keseluruhan, kemudian, pembentukan kokas pada hasil nikel dari

keseimbangan antara formasi coke dan gasifikasi.

Penonaktifan katalis dapat terjadi akibat enkapsulasi,

dengan kokas kumis tidak terlalu mempengaruhi aktivitas

katalis tapi menyebabkan penyumbatan dan tekanan reaktor

penurunan.

Reformasi uap tidak hanya melibatkan nikel. Itu

Dukungan memiliki peran utama dalam memberikan thermal

stabilitas dan dalam membantu pembuangan kokas. Itu baik

diketahui bahwa katalis dasar mendorong reaksi

antara uap dan karbon, dan pendukung katalis

dipilih dengan pemikiran ini ICI menyukai penggunaan

potasium hidroksida, Haldor Topsoe menyukai magnesia

dan British Gas telah menggunakan urania [17]. Dalam semua kasus,

Tindakan pencegahan harus dilakukan untuk menjaga stabilitas

dari katalis.

Meskipun kalium hidroksida bermanfaat untuk gasifikasi coke, juga dapat mengurangi aktivitas
katalitik [18]. Ini

telah disarankan untuk dihasilkan dari peningkatan

Reorganisasi struktural oleh alkali [19], semakin sedikit

Ni aktif (1 1 1) wajah lebih diutamakan. Namun, di sana

tidak ada bukti dari sarannya

Mungkin yang lebih penting adalah kecenderungannya

kalium hidroksida untuk menguap pada uap tinggi

suhu [2]. ICI memecahkan masalah ini dengan penggunaan

kompleks potassium alumina-silikat dan kalsium

magnesia silikat. Kalium dibebaskan perlahan

sebagai K2CO3 yang tidak mudah terbakar yang dihidrolisis

hidroksida. Mobilitas di permukaan memastikan baik

kontak coke-alkali dan gasifikasi cepat [2].

Haldor Topsoe lebih menyukai peran yang lebih penting

magnesia di support, dengan magnesium spinels

menawarkan stabilitas termal yang baik. Hal ini diperlukan untuk memanaskan

up sistem dengan hati-hati, karena keseimbangan hidrolisis

Mg ?? OH ?? 2 ?? MgO ?? H2O (14)

nikmatilah hidrasi pada suhu di bawah sekitar 4258C

[1,2]. Pembentukan hidroksida menyebabkan penurunan

dalam kekuatan struktural katalis. Hasil dari,

uap tidak diperkenalkan ke sistem saat start up sampai

suhu melebihi ca. 4508C.

Secara keseluruhan, jelas bahwa pembentukan kokas dan gasifikasi terjadi pada fase gas dan pada
logam katalitik.

Coke removal bisa dibantu dengan dukungan. Di keduanya

Kasus kelebihan uap diperlukan.

3. Minimalisasi kokas

Berbagai pendekatan minimisasi kokas bisa terjadi

dijelaskan dari segi mekanisme pembentukan kokas yang dijelaskan di atas.

Pendekatan pertama bertumpu pada konsep ansambel

kontrol ukuran [19]. Jelas dari reaksi (10) - (13),

bahwa reformasi steam mensyaratkan disosiatif adsorpsi hidrokarbon untuk membentuk

intermediate berkarbon. Juga jelas bahwa formasi coke, paling tidak

katalis, berasal dari karbon yang sama

intermediate (reaksi (6) - (9)). Bagaimana, kemudian, untuk mengendalikan

selektivitas reaksi untuk mendukung reformasi steam daripada pembentukan kokas?

Rostrup-Nielsen [19] berpendapat bahwa pembentukan kokas

akan membutuhkan ansambel dari situs permukaan yang akan

lebih besar dari yang dibutuhkan untuk steam reforming. Itu

pembentukan karbon - baik dilarutkan atau diendapkan

pada nikel - harus mensyaratkan polimerisasi

spesies karbon monatomik (C?), sedangkan gasifikasi

hanya melibatkan satu spesies saja. Mengingat jalannya

adsorpsi disosiasi (reaksi (10) dan (11)),

pembentukan lebih dari satu C

? spesies menuntut lebih banyak

situs permukaan Akibatnya, beralasan bahwa, oleh

mengendalikan jumlah situs dalam ansambel, mungkin saja

mungkin meminimalkan kokas sambil mempertahankan

uap reformasi

Dasar kontrol ukuran ensemble ditemukan di

karya Alstrup dan Andersen [20] pada belerang

adsorpsi pada nikel Mereka menemukan bahwa grid permukaan

belerang tidak bertepatan dengan grid permukaan

atom logam. Padahal, sulfur menempati empat kali lipat

situs berongga pada Ni (1 0 0), tidak tergantung pada cakupan di

tekanan rendah Pada penutup yang lebih tinggi, belerang menempati struktur (2? 2), mungkin paling
tepat digambarkan sebagai a

permukaan nikel sulfida yang mengandung pulau bebas

situs nikel [21].

Adsorpsi belerang pada permukaan demikian menggambarkan

ansambel situs, dengan ukuran kritis ditemukan

ada di sela belerang yang melebihi 0,7-0,8. Dibawah

Kondisi ini, laju steam reforming adalah

berkurang tapi pembentukan kokas pada dasarnya dihilangkan. Beberapa karbon amorf diendapkan,
dan

bentuk baru dari kumis karbon (gurita gurita

karbon) dapat diproduksi dalam kondisi ekstrim.

Adsorpsi belerang pada nikel, meski kuat, adalah

proses dinamis [19]. Akibatnya, perlu

tambahkan sejumlah kecil gas penghasil belerang ke dalam

makan. Untuk hidrogen sulfida, rasio H2S / H2 lebih besar

dari 7.5? 10ÿ7 ternyata cukup memadai untuk dipertahankan

kontrol ukuran ensemble. Terlalu banyak persediaan

hidrogen sulfida memimpin, seperti yang diharapkan, terhadap penonaktifan total katalis.

Pendekatan kontrol ukuran ensemble telah terbukti

sangat berguna, dikembangkan menjadi industri

proses (proses SPARG) [19]. Kontrol sangat hati-hati

Tingkat sulfur dalam pakan sangat penting untuk operasi 'coke minimal'.

Pendekatan kedua untuk mengendalikan pembentukan kokas adalah

berdasarkan ide mencegah pembentukan karbida

[22]. Carbide disarankan untuk menjadi perantara penting dalam perjalanan menuju coke. Hal itu
beralasan bahwa pencegahan pembentukan karbida di permukaan bisa melambat

seluruh proses pembentukan kokas, sejak

pembubaran dan presipitasi mungkin saja terjadi

terjadi melalui pembentukan karbida.

Struktur elektronik karbon sangat mirip dengan

struktur elektronik tetra dan penta-valent p

logam (seperti Ge, Sn dan Pb atau As, Sb atau Bi) dan

sulfur. Unsur-unsur ini mengandung elektron '' cadangan '' p

di kulit terluar mereka yang dekat dengan orbital sst yang stabil. Dengan

Karbon, nikel karbida terbentuk dari interaksi

elektron 2p dari karbon dengan elektron 3d

dari nikel Dengan demikian nampaknya mungkin tetra atau

Logam penta-valent p juga bisa berinteraksi dengan Ni 3d

elektron, sehingga mengurangi kemungkinan pembentukan nikel karbida [23].

Pembentukan paduan untuk mengurangi pembentukan karbida

Mungkin ada kemungkinan, tapi tidak dikehendaki untuk kehilangan

sifat keseluruhan nikel, sejak steam reforming

harus dikatalisis Namun, formasi karbida bisa

hanya diharapkan di permukaan dan sebagai hasilnya, sebuah paduan

yang terbentuk hanya di permukaan sebaiknya lebih diutamakan. Ini berarti, pada dasarnya,
komponen kedua harus diharapkan untuk permukaan terpisah [24,25].

Berfokus pada kemungkinan dopan, probabilitas segregasi permukaan dihitung dengan

menggunakan data yang berasal

dari Miedema [27] dan teori yang dikembangkan oleh Jeng

et al. [28], di mana segregasi permukaan ekuilibrium

terutama didorong oleh penurunan energi permukaan dan