elektrolit
US 5660712 A
ABSTRAK
Sebuah metode untuk memproduksi kalium permanganat dalam sel elektrolit
dijelaskan di mana sel dipisahkan menjadi katolit dan anolit wilayah, kalium
hidroksida dibuat di wilayah katolit dan didaur ulang kembali ke bagian hulu dari
proses untuk mengoksidasi bijih bantalan dioksida permanganat.
GAMBAR (2)
Menggambar paten
Menggambar paten
KLAIM (9)
Apa yang diklaim adalah:
1. Sebuah metode untuk membuat kalium permanganat dari bijih mangan dioksida,
metode yang terdiri dari:
pencampuran bijih, kalium hidroksida dan oksigen dalam wilayah oksidasi bijih
untuk mengoksidasi mangan bijih untuk mendapatkan campuran manganat tidak
murni;
mencampur murni manganat campuran dan kalium hidroksida untuk mencuci
manganat kalium dari campuran manganat murni di wilayah manganat resapan
untuk mendapatkan solusi resapan kalium manganat;
elektrolisis larutan elektrolisis dalam sel elektrolit, solusi elektrolisis terdiri solusi
resapan kalium manganat, sel elektrolit termasuk katoda dan anoda, membran
kation memisahkan sel menjadi wilayah katolit dan daerah anolit;
mengkonversi manganat dalam solusi resapan menjadi permanganat di wilayah
anolit dari sel elektrolit;
membuat kalium hidroksida di wilayah katolit sel elektrolit;
mengkristalkan permanganat dari wilayah anolit kalium permanganat; dan
mengembalikan kalium hidroksida dibuat di wilayah katolit sel elektrolit ke daerah
oksidasi bijih atau wilayah resapan manganat.
2. Sebuah metode yang dibacakan dalam klaim 1 dimana konsentrasi kalium
hidroksida di wilayah katolit sel elektrolit setidaknya 20 persen berat lebih dari
konsentrasi kalium hidroksida di wilayah anolit.
3. Sebuah metode yang dibacakan dalam klaim 1 dimana solusi elektrolisis terus
dimasukkan ke dalam sel elektrolit dan permanganat di wilayah anolit dan kalium
hidroksida di wilayah katolit terus diproduksi dan ditarik dari sel elektrolit dalam
proses yang berkesinambungan.
4. Sebuah metode yang dibacakan dalam klaim 1 dimana konsentrasi kalium
hidroksida di wilayah katolit sel elektrolit adalah dalam kisaran dari sekitar 20
sampai sekitar 35 persen berat.
5. Sebuah metode seperti dibacakan dalam klaim 1 dimana membran diperkuat
dengan politetrafluoroetilena.
6. Sebuah metode yang dibacakan dalam klaim 1 atau 5 dimana membran adalah
membran perfluorosulfonate.
7. Sebuah metode yang dibacakan dalam klaim 1 atau 5 dimana membran adalah
membran perfluorosulfonate yang kopolimer tetrafluoroethylene dan perfluorinated
vinil eter yang memiliki kelompok fluoride sulfonyl, kelompok sulfonil fluorida yang
dikonversi ke kelompok sulfonat.
8. Sebuah metode yang dibacakan dalam klaim 1 dimana kalium hidroksida dibuat
di wilayah katolit sel elektrolit dikembalikan ke daerah oksidasi bijih.
9. Sebuah metode yang dibacakan dalam klaim 1 dimana kalium hidroksida dibuat
di wilayah katolit sel elektrolit dikembalikan ke daerah manganat resapan.
DESKRIPSI
Latar Belakang Penemuan
Penemuan ini berhubungan dengan metode memproduksi kalium permanganat dari
bijih mangan dioksida dan mengeluarkan kotoran dari kalium manganat dihasilkan
dari bijih bantalan mangan dan yang manganat adalah prekursor permanganat
dalam produksi kalium permanganat. Secara khusus, penemuan ini melibatkan
produksi electrolytic permanganat dari manganat mana katoda dan anoda dari sel
elektrolit dipisahkan oleh membran kation yang permeabel terhadap kation
monovalen dan yang substansial kedap anion. pemisahan ini menciptakan wilayah
catholytic untuk produksi dan pemisahan kalium hidroksida dari solusi anolytic dan
memungkinkan kembalinya kalium hidroksida ke bagian hulu dari proses diarahkan
untuk pengobatan bijih mangan dioksida dan tidak murni prekursor manganat.
oksidasi elektrolit kalium manganat untuk kalium permanganat. Ketiga pertama dan
langkah ini umumnya diwakili oleh reaksi berikut:
Setelah konversi awal dari mangan dioksida untuk kalium manganat mentah yang
juga mengandung padatan tidak larut dari bijih, kalium manganat murni dilarutkan
atau kehabisan dari produk oksidasi bijih dengan larutan encer kalium hidroksida
untuk membentuk solusi manganat resapan. Sekali lagi kalium hidroksida
merupakan elemen penting dalam pemurnian produksi manganat dan akhir dari
permanganat tersebut.
Pada anoda
Di katoda
Hal ini diketahui bahwa dalam produksi industri kalium permanganat bahwa hanya
sekitar 40% dari kalium hidroksida dalam aliran proses sebenarnya digunakan untuk
membentuk permanganat produk akhir kalium. Sisanya 60% dari kalium hidroksida
dilakukan melalui proses dalam larutan air sebagai media reaksi. Penggunaan
kembali kelebihan besar ini kalium hidroksida merupakan faktor ekonomi yang
penting dalam produksi kalium permanganat.
Ini adalah obyek dari penemuan ini untuk menyediakan suatu proses yang
ditingkatkan untuk produksi kalium permanganat dari mangan dioksida yang
mengandung bijih, terutama sebagai proses yang berkesinambungan.
Tujuan lain dari penemuan ini untuk menghemat bijih mangan dioksida, listrik dan
kalium hidroksida dalam produksi elektrolit kalium permanganat.
Hal ini belum tujuan lain dari penemuan ini untuk menyediakan suatu proses untuk
produksi kalium permanganat dari mangan dioksida yang mengandung bijih
menggunakan kalium hidroksida untuk menghasilkan menengah manganat; dan
selanjutnya untuk memurnikan manganat menengah sebelum elektrolisis mana
kalium hidroksida (1) dibuat dan dikumpulkan di wilayah catholytic dari sel elektrolit
dan (2) dikembalikan untuk digunakan dalam produksi menengah manganat.
Ini adalah Tujuan lainnya dari penemuan menggunakan membran kation tidak
hanya untuk menghemat bahan baku dalam produksi elektrolit kalium
permanganat, tetapi juga untuk meminimalkan reaksi samping yang tidak
diinginkan dalam sel elektrolit untuk meningkatkan efisiensi dalam produksi
permanganat.
Ini dan benda-benda lain dari penemuan ini akan diakui setelah meninjau deskripsi
berikut dan ringkasan penemuan.
ARA. 2 adalah pandangan sisi sel elektrolit mengilustrasikan catholytic dan wilayah
anolytic.
ARA. 3 adalah pandangan atas menggambarkan aliran katolit dan anolit melalui sel.
RINGKASAN PENEMUAN
Menurut penemuan ini, mangan dioksida yang mengandung bijih teroksidasi
dengan larutan umpan kalium hidroksida dan oksigen untuk mendapatkan
campuran manganat murni yang merupakan bubur kasar diendapkan kalium
manganat. bubur yang mengandung kotoran dalam larutan dan padatan
tersuspensi. The murni kalium manganat padat, sebagai bagian dari campuran
manganat murni, tercuci untuk memberikan solusi manganat resapan. kotoran bijih
tetap larut dan manganat adalah dalam larutan. Kotoran padat dipisahkan dari
larutan leach manganat, misalnya dengan penyaringan atau sentrifugasi. Solusi
resapan, yang meliputi kalium hidroksida sebagai pelarut, diumpankan ke solusi
elektrolisis untuk sel elektrolisis dimana katoda dan anoda dipisahkan oleh
membran kation. Kehadiran sejumlah efektif KOH yang diperlukan untuk
membentuk larutan stabil K2 MnO4.
Membran kationik adalah permeabel untuk kation dan umumnya kedap anion.
Selama elektrolisis untuk mengkonversi manganat menjadi permanganat, kalium
hidroksida dibuat pada katoda di wilayah catholytic dan kalium hidroksida
terkonsentrasi di wilayah itu antara katoda dan membran kation. Manganat diubah
menjadi permanganat pada anoda, manganat, permanganat dan konstituen lain
dalam lindi terisolasi antara anoda dan membran kation yang merupakan wilayah
anolit sel. Kalium hidroksida ditarik dari wilayah catholytic sel dan akhirnya kembali
ke bagian hulu dari proses. Kalium hidroksida dapat didaur ulang untuk menjadi
bagian dari solusi pakan kalium hidroksida yang digunakan untuk mengoksidasi bijih
mangan dioksida. Permanganat dihasilkan di wilayah anolit sel. Dalam aspek
penting dari penemuan ini, bagaimanapun, permanganat dari wilayah anolytic
mengalir ke crystallizer mana permanganat adalah mengkristal dan dipisahkan dari
kotoran seperti kalium sulfat, kalium klorida, ion logam, yang ion logam termasuk
kobalt, nikel, tembaga, sebagai serta silikat dan aluminares yang meliputi zeolit.
Dalam aspek penting dari penemuan kalium permanganat terus diproduksi di sel
seperti umumnya dijelaskan di AS Pat. Nos 2.843.537.; 2.908.620; dan 3.062.734
yang dimasukkan oleh referensi seakan sepenuhnya ditulis ulang di sini. Paten
terakhir menggambarkan "Carus" sel yang merupakan aliran kontinu melalui
electrolyzer. Ini memiliki elektroda bipolar persegi panjang di mana anoda adalah
monel elektroda terbuka melekat pada katoda baja dengan serangkaian baffle
konduktif. sel dapat memiliki hingga sekitar 100 elektroda yang dipasang secara
vertikal.
Membran kationik dalam sel dari penemuan ini adalah dalam pesawat umumnya
sejajar dengan anoda dan katoda menciptakan catholytic dan daerah anolytic
seperti yang dijelaskan di sini.
Uraian Penemuan
Dalam diagram alir dari Gambar. 1, proses keseluruhan secara substansial kontinyu
dan mudah disesuaikan dengan kontrol otomatis. Langkah pertama dari proses ini
diwakili oleh oksidasi dari bijih oksida mangan dalam bejana reaksi yang sesuai 1
atau serangkaian kapal, sebaiknya oleh oksidasi fasa cair dilakukan dalam sangat
terkonsentrasi 65-90% (berat) kalium hidroksida meleleh. Air atau gas yang
mengandung oksigen lainnya disediakan untuk oksidasi ini, dan keduanya segar
dan recycle KOH dapat diperkenalkan dan disesuaikan dengan konsentrasi yang
diinginkan. Produk reaksi K2 MnO4 endapan dan membentuk bubur padat mentah
kalium manganat yang dapat ditransfer ke separator 2 untuk memulihkan produk
padat mentah mengandung kalium manganat.
Pada konsentrasi KOH tinggi digunakan dalam oksidasi fase cair, K2 MnO4 relatif
tidak larut seperti banyak kotoran seperti K2 CO3 dan sejenisnya. Oleh karena itu,
produk K2 MnO4 tidak dalam bentuk murni tetapi berisi orang-kotoran dalam
larutan encer KOH yang "alkali-larut," yaitu kalium karbonat dan juga kotoran kecil
seperti silikat, aluminat dan / atau fosfat kalium; dan elemen seperti lebih lanjut
seperti Cu, Pb, Ni dan Co Selain itu, ada biasanya menyajikan jumlah yang lebih
rendah dari kotoran praktis tidak larut atau oleh-produk yang berasal dari
kandungan bijih minor elemen seperti besi, kalsium, magnesium, atau barium.
Bahan-bahan yang tidak larut yang selanjutnya disebut sebagai "kotoran bijih."
Dengan oksidasi fase cair dalam bejana 1, biasanya diperlukan untuk memisahkan
larutan KOH pekat dari produk yang solid, dan solusi ini kemudian dapat didaur
ulang dengan oksidasi fase cair seperti yang ditunjukkan. Dimana bijih dipanggang
dalam keadaan hampir kering, akan dipahami bahwa produk yang dihasilkan relatif
kering dan biasanya tidak memerlukan pengobatan tambahan tersebut.
Produk K2 MnO4 murni dikombinasikan dengan lindi di mana manganat dan kotoran
seperti kalium karbonat dilarutkan atau kehabisan dari kotoran bijih sedangkan
kotoran bijih tetap larut. Langkah ini dilakukan dalam tangki pencampuran cocok 3
dengan penambahan larutan induk diencerkan dan causticized dari dipanaskan
kapal 11. Kalium hidroksida dari wilayah catholytic elektrolisis sel 7 juga dapat
digunakan dalam langkah ini, jika diinginkan. Ibu minuman keras dan / atau kalium
hidroksida digunakan untuk pencucian dibahas lebih lengkap di bawah, tapi dengan
mengacu pada langkah pencucian, solusi kalium hidroksida siap memberikan 30120 gram per liter, dan kemungkinan 60-100 gram per liter KOH setelah pencucian.
Produk K2 MnO4 mentah ditambahkan ke ini larutan induk dan / atau larutan KOH
dalam rangka untuk mendapatkan konsentrasi K2 MnO4 dari sekitar 100-200 gram
per liter. Pencucian minyak mentah K2 MnO4 dapat dilakukan pada suhu sekitar 45
-95 C.
Solusi resapan dilakukan dari kapal 3 dengan cara pompa yang cocok 4 menjadi
pemisah (seperti filter) atau serangkaian pemisah 5 untuk menghilangkan semua
kotoran padat termasuk yang diproduksi selama causticization dari larutan induk.
Jika pemisah tunggal digunakan, solusi leach filtrat mengandung terlarut K2 MnO4
yang harus dikumpulkan secara terpisah dari air cuci untuk memberikan kontrol
yang lebih baik atas konsentrasi zat terlarut. filtrat terpisah juga dapat dengan
mudah diperoleh dengan menggunakan serangkaian dua atau lebih pemisah
dengan cara konvensional. Filtrat dari separator 5 sebagai solusi resapan dilakukan
untuk pencampuran tangki 6 di mana konsentrasi berbagai bahan dapat secara
akurat disesuaikan untuk hasil optimal selama elektrolisis. Padatan dari filter 5
dicuci dan dibuang, dan air cuci sebaiknya pulih untuk digunakan dalam
causticization. Kotoran padat dari separator 5 terutama terdiri dari CaCO3,
kelebihan Ca (OH) 2 dan kotoran bijih larut. Hampir seluruh kotoran larut alkali
lainnya, misalnya silikat kalsium, juga dihapus pada saat ini.
Konstruksi dan operasi dari elektrolisis sel 7 dikenal dijelaskan secara rinci di AS Pat.
No 2843537, No 2908620 dan 3062734. Hal ini penting untuk menghindari
pengendapan atau kristalisasi dari kalium permanganat atau kotoran di dalam sel
itu sendiri karena ini akan menyebabkan penurunan cepat dalam kapasitas dan
efisiensi sel. Dalam hal ini, curah hujan yang tidak diinginkan seperti akan
meningkat dengan meningkatnya jumlah kotoran alkali-larut hadir dalam sel
sehingga throughput selama oksidasi elektrolit sangat dipengaruhi oleh cara di
mana kotoran dikeluarkan dari proses keseluruhan.
Sebuah disederhanakan diperluas dari sel elektrolit memiliki aliran elektrolit terus
menerus ditunjukkan pada Gambar. 3. Sel memiliki elektroda bipolar dengan monel
anoda terbuka 20 melekat pada katoda baja 24. interkoneksi yang gasketed untuk
mencegah migrasi solusi dari satu daerah ke daerah yang lain. Sebuah membran
kationik 32 terbentang antara dan memisahkan anoda dan katoda dan menciptakan
wilayah anolit 34 dan katolit wilayah 36.
Sebuah membran kation dengan bahan kimia yang memadai dan integritas
mekanik untuk menahan kondisi sel dapat digunakan. Membran kationik mungkin
membran perfluorinated, dan dalam aspek penting, membran perfluorosulfonate
yang didasarkan pada suatu kopolimer tetrafluoroethylene dan eter perfluorovinyl
mengandung kelompok sulfonil terminal. Dalam aspek yang sangat penting, polimer
terakhir ini dilemparkan pada kain inert seperti polytetrafluoroethylene, yang
umumnya dijual di bawah merek Teflon, yang merek dagang dari Dupont Chemical
Company. Membran yang dapat digunakan dalam penemuan ini secara komersial
dijual di bawah merek Nafion oleh Dupont Chemical Company. Umumnya,
penguatan membran tersebut, seperti yang dijelaskan sebelumnya, diperlukan
karena kerapuhan membran, sifat dari proses, dan sifat yang sangat oksidatif dari
bahan kimia dalam proses. Ketebalan membran diperkuat dalam kisaran dari sekitar
0,1 sampai sekitar 1 mm. Membran adalah permeabel untuk kation monovalen dan
substansial kedap anion. Dalam hubungan ini secara substansial kedap berarti>
80% permselectivity di 0,5 untuk 0.6N NaCl. membran memisahkan katoda dan
anoda yang dipisahkan oleh jarak dalam kisaran dari sekitar 0.250 "untuk sekitar
0.300" dengan membran menjadi sekitar satu setengah jalan antara katoda dan
anoda.
tergantung pada jenis membran dan ion dalam larutan. NE 450 dan N 417 yang
dijual dengan H + kation, tetapi NE 430 dijual dengan K + kation. Membran H +
yang pra-perawatan dengan cara merendamnya dalam mendidih solusi, berair
NaOH atau KOH. Membran ini menyusut ketika mereka dikonversi dari H + bentuk
ke bentuk K + atau Na +. Akhirnya, penyusutan membran meningkatkan dengan
meningkatnya konsentrasi kaustik dalam elektrolit.
Katoda kerapatan arus di kisaran 500 sampai sekitar 1500 A / M2 dengan asumsi
elektroda datar. Tegangan sel ditentukan oleh densitas arus dan resistensi sel.
Untuk setiap sel itu adalah dalam kisaran dari sekitar 2,0 sampai sekitar 3,5.
Solusi produk dari wilayah anolit dari sel elektrolit 7 diumpankan ke crystallizer 8
untuk pendinginan dan kristalisasi produk KMnO4. Sebuah bubur dari produk kristal
di larutan induk dapat terus dihapus dari crystallizer dan melewati centrifuge 9 atau
cara serupa untuk menyaring atau memisahkan kristal ketika kembali larutan induk
(ML flitrate) ke crystallizer tersebut. Kristal-kristal tersebut kemudian dikeringkan
dalam pengering 10 untuk mendapatkan produk KMnO4.
Larutan induk yang ditarik dari crystallizer sebagai aliran daur ulang akan bervariasi
dalam komposisi dalam batas-batas tertentu, tergantung pada sejumlah faktor yang
berbeda termasuk proporsi reaktan diperkenalkan ke dalam sel elektrolit, efisiensi
sel itu sendiri, konsentrasi kalium hidroksida dan suhu larutan, jumlah kotoran
alkali-larut yang diizinkan untuk mengumpulkan dan jumlah KMnO4 yang efektif
mengkristal dan dipisahkan dari larutan induk. Tentu saja, hal ini diinginkan untuk
memisahkan dan memulihkan sebanyak kalium permanganat mungkin dari
crystallizer, tetapi sebagai pertimbangan praktis tidak mungkin dan tidak selalu
diinginkan untuk benar-benar bebas larutan induk kalium permanganat. Dengan
demikian, hal ini menguntungkan untuk mendaur ulang sejumlah kecil KMnO4 ke
berbagai tahapan proses, misalnya sebagai bantuan dalam mencegah hidrolisis K2
MnO4. pertimbangan utama karena itu diberikan kepada operasi crystallizer
sehingga untuk mendapatkan pemulihan maksimum kalium permanganat tanpa
mengendapkan padatan lainnya, termasuk kotoran, sehingga menghindari langkahlangkah rumit atau luas untuk memurnikan produk dipisahkan. Dengan kata lain,
pemurnian kalium permanganat secara substansial telah selesai setelah
mengkristal dan pemusingan produk ini dari larutan induk.
Dalam operasi normal dari oksidasi elektrolit dari minyak mentah K2 MnO4 yang
telah tercuci ke dalam larutan kalium hidroksida, dan sesuai dengan penemuan ini,
larutan induk ditarik dari crystallizer untuk tujuan recycle mungkin memiliki sekitar
komposisi sebagai berikut:
Ibu minuman keras daur ulang sebaiknya dipisahkan menjadi tiga aliran, satu porsi
ML-I yang didaur ulang dari crystallizer 8 langsung ke tangki pencampuran 6 untuk
penyesuaian campuran berair hanya sebelum elektrolisis. Sebuah bagian kedua dari
larutan induk ML-II dapat didaur ulang untuk causticization di kapal 11 dan
digunakan untuk pencucian di kapal 3 seperti yang dibahas lebih lengkap di bawah.
Bagian ketiga dari larutan induk ML-III didaur ulang ke evaporator 12 di mana air
yang cukup diambil off untuk mengendapkan disebut "evaporator garam" dengan
cara konvensional. Garam diendapkan dapat dikembalikan ke tangki causticizing 11
langsung atau setelah dilarutkan kembali. Yang dihasilkan terkonsentrasi larutan
KOH yang tidak diproduksi dan dipisahkan dalam sel elektrolisis kemudian dapat
digunakan kembali dalam proses, sebaiknya dengan recycle dengan oksidasi tahap
pertama dari bijih oksida mangan di tempat yang dapat disimpan sementara di
setiap kapal yang cocok 13 atau untuk digunakan dalam pencucian manganat di
kapal pencucian 3.
Ini akan diakui bahwa dengan memisahkan recycle larutan induk menjadi tiga aliran
recycle terpisah, ada tingkat fleksibilitas yang tinggi dalam operasi proses
keseluruhan dalam kondisi optimum. Lebih penting lagi, tingkat kotoran dalam
sistem dapat diatur dengan cermat oleh causticizing aliran kedua ML-II sehingga
kotoran alkali larut diubah menjadi kalium hidroksida. Proporsi ke mana larutan
induk dipisahkan menjadi tiga aliran recycle terbaik ditentukan selama operasi
aktual dari proses didasarkan pada analisis terus menerus dari tingkat pengotor dan
konsentrasi KOH untuk pencucian. Hal ini diinginkan untuk mengurangi jumlah
cairan induk daur ulang ke evaporator 12 untuk minimum untuk menghindari biaya
penguapan berlebihan.
Pengoperasian sistem daur ulang dapat sedemikian rupa sehingga semua larutan
induk dari crystallizer 8 pertama didaur ulang tanpa pengobatan, yang diwakili oleh
ML-I, ke tangki pencampuran 6 sampai tingkat pengotor mencapai nilai maksimum
yang diizinkan. The causticizing aliran ML-II dan / atau aliran penguapan ML-III
kemudian dapat dioperasikan sebentar-sebentar sejauh bahwa tingkat pengotor lagi
harus dikurangi dan sejauh bahwa penggunaan KOH diproduksi di wilayah catholytic
sel mungkin digunakan dalam pencucian dan proses causticization. Atau, lebih
disukai untuk melaksanakan seluruh proses terus menerus dalam kondisi
keseimbangan sehingga dapat menjaga tingkat yang relatif bahkan kotoran dalam
batas yang ditentukan dan untuk terus mengisi pasokan solusi KOH pekat dari sel
bebas dari kotoran. prosedur alternatif ini memungkinkan kontrol yang lebih akurat
dari proses dan menghindari kesulitan dalam menyesuaikan konsentrasi larutan
untuk elektrolisis.