Analisis Unsur dan Gugus Fungsi

dalam Senyawa Organik

Tursino
KFA 1 STFB
Analisis Unsur dalam
Senyawa Organik
Pendahuluan (1)

 Senyawa Organik :
C, H, O, N, S, halogen
Logam, As, Sb, Bi, Hg, Mg dll  ?

 Unsur C dan H umum dalam senyawa

organik; N, S, dan halogen yang dideteksi.

informasi/petunjuk
tentang golongan senyawa
 Pendahuluan (2)

 Prinsip Analisis : destruksi, reduksi atau oksidasi

senyawa organik menjadi senyawa anorganik
yang larut air.

 Metode Destruksi :
 Cara Lassaigne  destruksi senyawa organik
dengan logam Na dan pemanasan.

 Cara Middleton  destruksi senyawa organik

dengan campuran Na2CO3 dan serbuk Zn
 Destruksi Cara Lassaigne
 Lassaigne`s Sodium Fusion Test

 Cara paling praktis, dapat untuk menentukan 5 unsur

penyusun : C, N, S, P dan halogen
 Destruksi reduksi
 Senyawa organik + logam Na dipanaskan
 Mikro analisis : 10-20 mg

 Penentuan N pada senyawa mudah meledak (garam

diazo dan senyawa polinitro) dan senyawa mudah
menguap (senyawa amina)  + sukrosa/ naftalen
sebelum dilebur.
 Destruksi Cara Lassaigne (2)
Sampel : Hasil Destruksi :
C, N NaCN
C, N, S (Logam Na + panas) NaCNS
S Na2S
X NaX
O NaOH
 Tabung : 20 mg zat + potongan logam Na  panas hingga
merah membara.
 Mortir : 15 ml air, gerus tabung yang mebara, hati-hati !!!
 Masukkan ke Erlenmeyer dan didihkan 5 mneit  saring :
filtrat Lassaigne / Sodium Fusion Extract)

Bila Na berlebih, NaCNS  NaCN dan Na2S

 Deteksi Unsur Hasil Destruksi (1)
1. Deteksi Unsur Nitrogen

FeSO4 + 6 NaCN  Na4(Fe(CN)6) + Na2SO4 (panaskan !)

3Na4(Fe(CN)6) + 2Fe2(SO4)3  Fe4(Fe(CN)6)3 + 6 Na2SO4*

endapan biru berlin

*setelah didingkan dan diasamkan H2SO4 : Fe2+  Fe3+

2. Deteksi Unsur Sulfur

Na2S + 2 CH3COOH  2CH3COONa + H2S

Pb(CH3COO)2 + H2S  PbS (s) + 2CH3COOH (endapan hitam)
atau
Na2S + Na2(Fe(CN)5NO)  Na4(Fe(CN)5NOS
merah ungu
 Deteksi Unsur Hasil Destruksi (2)

3. Deteksi Unsur Nitrogen dan Sulfur

3NaCNS + FeCl3  Fe(CNS)3 + 3NaCl

merah darah

(dalam HCl encer)

4. Deteksi Unsur Fosfor (Na3PO4)

PO43- + 12 MoO42- + 3NH4+ + 24 H+

 NH4)3PO4.12MoO3 (s) + 12H2O
endapan kuning
(dalam HNO3 pekat)
 Deteksi Unsur Hasil Destruksi (3)
5. Deteksi Halogen

NaX + AgNO3  AgX (s) + NaNO3, dalam HNO3 encer

 Endapan putih atau kuning

 AgF larut air  tidak terdeteksi
 Kondisi asam : agar tidak ada gangguan dari CN-, S2-, CNS-
dan mencegah AgOH atau Ag2O

NaI : 2NaI + 2NaNO2 + 4CH3COOH  2NO + 4CH3COONa

I2 + 2H2O
lapisan kloroform : violet

NaBr : 2NaBr + PbO2 + 4CH3COOH  Br2 + 2CH3COONa + Pb(CH3COO)2 +H2O

Br2 + kertas fluoresein  merah muda

NaCl : NaCl + AgNO3 AgCl(s) + NaNO3 , dalam HNO3 encer

putih
AgCl(s) + 2NH4OH  Ag(NH3)2Cl + H2O
endapan melarut
 Destruksi Cara Middleton (2)
 Destruksi reduksi.

 Dapat digunakan untuk penentuan N pada senyawa

mudah meledak (garam diazo dan senyawa polinitro) dan
senyawa mudah menguap (senyawa amina) tanpa perlu
penambahan sukrosa/ naftalen sebelum dilebur.

 Uji N tidak terganngu dengan adanya S.

(Zn + Na2CO3)

N, S, X NaCN, NaX, ZnS(s)

 Destruksi Cara Middleton (2)

 Tabung : 100 mg zat + campuran Na2CO3 dan serbuk Zn

(± 1 cm), aduk  + campuran Na2CO3 dan serbuk Zn (±
3 cm)  panas hingga merah membara.

 Mortir : 15 ml air, gerus tabung yang mebara, hati-hati !!!

 Masukkan ke Erlenmeyer dan didihkan 5 mneit  saring :

filtrat : NaCN dan Na2S  deteksi untuk CN- dan S2-

residu : ZnS  asamkan : H2S + Pb2+  PbS(s)

 Analisis Gugus Fungsi
dalam Senyawa Organik
 Pendahuluan (1)
 Gugus fungsi  kumpulan atom-atom dari suatu molekul
yang memberikan peranan besar terhadap sifat fisikokimia
suatu senyawa organik.

 Sifat fisikokimia : kelarutan/polaritas, reaktifitas,

kereaktifan suatu pereaksi, keasaman-kebasaan, dll

 Analisis gugus fungsi dapat dilakukan dengan metode kimia

dan metode fisikokimia (instrumentasi).

 Metode Kimia : reaksi antara gugus fungsi dengan pereaksi

 endapan, bau, warna khas

 Jenis pereaksi : pereaksi umum vs khusus/khas

 Spot test  uji kimia yang dilakukan secara mikro dengan

cara tetes : 2-3 tetes, tabung reaksi/plat tetes.
 Pendahuluan (2)
Jenis Gugus Fungsi :
 Hidroksi alkana R – OH → Alkohol, R = alkil

 Fenol, R = aril

 Karbonil (aldehida→ R–CHO dan keton→ R–CO–R)

 Karboksilat → R-COOH dan ester → R-COO-R

 Amida, → R-CO-NH2 dan amida siklik

 Sulfidril = merkaptam = tiol → R-SH

 Amin, primer = - NH2, sekunder = - NHR, dan tersier = -

NR2
 Nitro

 Ikatan rangkap

 dll
 Alkohol (1)

 Senyawa hidroksi yang berikatan dengan radikal alifatik,

 Umumnya netral atau asam sangat lemah,

R – OH (alkil, alifatik) → RO- + H+

 Umumnya alkohol rantai pendek larut dalam air/dioksan,

 Contoh alkohol yang tidak larut air: stearil alkohol→ R-nya

panjang namun pada umumnya larut dalam dioksan,

 Jenis : primer, sekunder, tersier ...?

 Alkohol (2)
Reaksi Umum
1. Reaksi dengan Na
R-OH + Na → R-ONa + ½H2 (dapat diamati dengan adanya
gelembung H2)

2. Rx oksidasi oleh Ce(IV)

Ce(IV) + alkohol → warna merah warna kuning

Ce(IV) + Ar → hijau coklat warna kuning

2ROH + (NH3)2Ce(NO3)6  [Ce(NO3)4(ROH)2] + 2NH4NO3

3. Pembentukan ester
Hasil yang diamati: tercium bau ester yang khas.
Reaksi ini jarang djadikan dasar analitik karena berjalan sangat
lambat, sehingga kadang-kadang dimodifikasi dengan
penambahan katalis, pelarut, atau bahan pengasilasi.
R-OH + R-COOH → R-COO-R + H2O
 Alkohol (3)
Reaksi pembedaan jenis alkohol
Dilakukan berdasarkan reaksi oksidasi alkohol.

a. Oksidasi
R-OH → RCHO → merah (menggunakan pereaksi Schiff 
pereaksi ini digunakan untuk mendeteksi keberadaan
aldehid). Untuk reaksi oksidasi alkohol dapat digunakan
KMnO4.

Alkohol primer: RCH2OH  RHC=O + H2O (terbentuk warna

merah ungu)
Alkohol sekunder: RRCHOH  RRC=O + H2O (setelah
ditambah Na-nitroprusida dan NH4OH akan terbentuk warna
merah violet)

Alkohol tersier : R3COH  tidak bereaksi

 Alkohol (4)

Untuk membedakan antara alkohol monovalen dan polivalen

dapat digunakan reaksi Malaprada, yaitu :

 R-OH direaksikan dengan NAIO4 → tidak bereaksi (tidak

menunjukkan hasil)

 -C(OH)-C(OH)- direaksikan dengan NaIO4 → terbentuk

aldehid

 Selain itu, alkohol polivalen juga dapat dideteksi dengan

pereaksi H3BO3  peningkatan keasaman H3BO3.

CH2(OH)-CH(OH)-CH2OH + H3BO3 → keasaman meningkat

 Alkohol (5)
b. Reaksi Lucas
Prinsip : mengubah alkohol menjadi alkil halida
Peraksi lucas : ZnCl2 anhidrat + HCl (p)

Apabila pereaksi Lucas ditambahkan kepada alkohol, dan

menunjukkan ciri-ciri (kecepatan reaksi):

 larutan jernih (tdk ada reaksi) → alkohol tersebut diduga

alkohol primer

 larutan keruh setelah 5 - 60 menit → alkohol tersebut

diduga alkohol sekunder

R2CH-OH + HCl =ZnCl2 => R2CH-Cl + H2O

 endapan / kekeruhan dalam waktu singkat → alkohol

tersebut diduga alkohol tersier
R3C-OH + HCl = ZnCl2 => R3C-Cl + H2O
 Alkohol (6)
c. Uji kromat
Prinsip : terjadinya oksidasi brutal, terutama dalam H2SO4 p

Pereaksi : Krom trioksida (K2Cr2O7 dalam H2SO4 p) :

 Alkohol primer dan sekunder teroksidasi menjadi asam
dan keton, krom akan memberikan endapan warna hijau
/ hijau biru setelah 5 detik penambahan pereaksi.

 Alkohol tersier tidak bereaksi dengan pereaksi ini.

3RCH2OH + 6CrO3  3RCOOH + 2Cr3(SO4)2 + 9H2O

3RRCHOH + 3CrO3  RCC=O + Cr3(SO4)2 + 6H2O
 Alkohol (7)
d. Uji Vanadium Oksim

Pereaksi : Campuran → Amonium vanadat dan 8 hidroksi

kuinolin

Dalam asam encer, jika alkohol ditambahkan dengan

pereaksi, akan :
 R-OH → merah (cepat)
 R2CH-OH → jingga (cepat)
 R3CH-OH → lama-lama menjadi jingga
 Phenol – Aril Alkohol (1)

 Senyawa fenol  alkohol aromatik ( gugus fenol) :

- Umumnya tidak berwarna, namun karena adanya
udara dapat teroksidasi menjadi berwarna
- Asam lemah  pKa
- Larut dalam NaOH 5%
- Senyawa hidroksi yang berikatan dengan radikal aril
aromatik

 Klasifikasi:
1. Fenol monovalen (OH = 1)
2. Fenol polivalen (OH>1), lebih reduktif daripada fenol
monovalen
 Phenol – Aril Alkohol (2)
Reaksi umum :

1. Reaksi dengan FeCl3 (ditambahkan 1-3 tetes FeCl3)

Hasil: terbentuk warna yang khas (ungu)
Reaksi: 6C6H5OH + FeCl3  [Fe(OC6H5)6]3- + 3H+ + 3HCl

2. Reaksi pembentukan pembentukan garam : garam fenolat

ArOH → (ArO)3Fe + H2O

Reaksi pada umumnya menghasilkan warna berbeda tergantung

fenol yang diperiksa → terutama fenol polivalen.

Contoh :
a. resorsinol, kresol → biru + violet
b. α-naftol → pink
 Phenol – Aril Alkohol (3)

3. Reaksi Lieberman
Prinsip : Terjadi pembentukan indofenol → reaksi positif
untuk fenol dengan posisi para yang bebas/kosong

Hasil: terbentuk warna merah

NaNO2, H2SO4/HNO3

4. Uji pelelehan ftalin

Pereaksi: ftalat anhidrida + H2SO4 p + NaOH 5%
Hasil: larutan berwarna kuning

5. Uji pengabungan dengan garam diazo

Pereaksi: larutan asam sulfanilat, larutan NaNO2, larutan NaOH
Hasil: terbentuk warna merah
Ikatan Rangkap, RCOH, RCOR, RCOOH,
RCOOR, dsb….?
Gugus Karbonil – Aldehid dan
Keton (1)

 GUGUS KARBONIL :
1. Bersifat netral dan mengandung gugus
R–CHO (aldehid) dan –CO– (keton)

2. Aldehid lebih reaktif daripada keton

(aldehid teroksidasi dengan mudah
membentuk asam, sedangkan keton
sulit teroksidasi)

3. Reaksi umum : adisi dan reduksi

 Gugus Karbonil – Aldehid dan
Keton (2)
Metode umum yang dapat digunakan untuk identifikasi gugus karbonil:
 metode berdasarkan pada reaksi kondensasi: adisi melalui ikatan
rangkap C=O yang diawali dengan penyerangan nukleofilik pada
karbon karbonil. Metode ini dibedakan lagi menjadi:
a. oksimasi: pembentukan oksim, hasil reaksi kondensasi
aldehid/keton dengan hidroksilamin (NH2OH)
b. pembentukan hidrazon: hasil reaksi kondensasi senyawa
karbonil dan hidrazin adalah hidrazon
c. pembuatan semikarbazon: aldehid dan keton dengan
semikarbazin membentuk endapan yang tidak larut
semikarbazon

 metode adisi bisulfit: bisulfit menempel pada ikatan rangkap

karbonil sehingga terbentuk ikatan antara karbon dengan sulfur

 metode oksidasi: hanya aldehid yang dapat dioksidasi membentuk

asam karboksilat yang sesuai
 Gugus Karbonil – Aldehid dan
Keton (3)
Aldehid (R–CHO), reduktor : mengalami reaksi oksidasi

a. Reaksi dengan Tollens  pembentukan cermin perak

Campuran AgNO3 dalam NH4OH dibuat segar, maka akan terbentuk cermin
perak, aldehid akan teroksidasi.

RCHO + 2AgNH3+ → 2Ag (endapan) + RCOO- + NH4+ + H2O + NH3

Aldehid alifatik dan aromatik akan memberikan reaksi positif

b. Fehling/Benedict/Barfoed
Ketiganya mengandung Cu2+, hanya beda pH-nya.
Fehling → bersifat basa (CuSO4 + NaOH + Na K tartrat)
Benedict → bersifat kurang basa karena ada sitrat (CuSO4 + Na2CO3 + Na sitrat)
Barfoed → bersifat sedikit asam (CuSO4 + asam laktat + HOAc)  monosakarida

RCHO + Cu(OH)2+ → Cu2O (endapan merah) + RCOO- + 3H2O

 Gugus Karbonil – Aldehid dan
Keton (4)

c. Uji Schiff
Pereaksi schiff adalah larutan air yang mengandung fuchsin, akan
terbentuk warna pink / merah violet untuk aldehid
 Gugus Karbonil – Aldehid dan
Keton (5)
d. Uji pembentukan hidrazon

Pereaksi: 2,4-dinitrofenilhidrazon HCl p

Hasil: endapan jingga coklat
Gugus Karbonil – Aldehid dan
Keton (6)
 Keton (–CO–)  Oksidasi?

a. Uji Legal-Rothera
Pereaksi: Na-nitroprusida /NH3+
Hasil: keton akan memberikan warna merah ungu

b. Iodoform
Pereaksi: NaOH + air iod
Hasil: tercium bau khas dan terbentuk endapan kuning
 Positif untuk gugus CH3CO
 R–CO–CH3 + NaOH 10% + ½KI → akan terbentuk warna kuning
coklat
 R–CO–CH3 + 4NaOH + 3I2 → CHI3 + RCOONa + 3NaI + H2O
Gugus Karbonil – Aldehid dan
Keton (7)

c. Uji m-dinitrobenzen
 Reaksi spesifik untuk metil keton
 Metil keton + dinitrobenzen → akan terbentuk
violet
 Gugus Karboksil
 R–COOH → R–COO- + H+ (Sifat keasaman > dari fenol)
 Larut dalam air s.d. C5, tidak larut apabila > dari C5

Reaksi umum :
a. Dengan lakmus biru akan berwarna merah
b. Uji bikarbonat
 Pereaksi: NaHCO3 5%
 Hasil: terbentuk gelembung udara yang dapat mengendapkan air
kapur

NaHCO3 + RCOOH → CO2 + H2O + RCOOHNa

CO2 + Ca(OH)2  CaCO3 + H2O

c. Esterifikasi
 Pereaksi: etanol atau metanol + H2SO4 p (sebagai dehidrator)
 Hasil: tercium bau ester yang khas
 RCOOH + ROH → RCOO-R’ + H2O
 Gugus Ester
 Reaksi umum
a. Penyabunan (hidrolisis ester dengan NaOH) / uji fenolftalein
 Pereaksi: etanol + indikator fenolftalein + NaOH 5%
 Hasil: pada pemanasan larutan merah muda hilang

RCOO-R’ + NaOH → RCOO-Na (sabun) + R-OH

b. Uji asam hidroksamat

 Pereaksi: larutan hidroksilamin HCl (dalam etanol) + NaOH 5%
+ HCl + FeCl3
 Hasil: terbentuk warna merah violet
 Gugus Amin, (R-NH2) - 1

GUGUS AMIN :
 Bersifat basa, namun sifat basa tergantung pada R. R
alifatik umumnya bersifat basa tapi kalau R aromatik
bersifat netral.

R-NH2 + H+ → RNH3+

 Memiliki bau yang khas

 Tidak larut dalam air, tetapi larut dalam asam mineral
 Klasifikasi : primer, sekunder, tersier, kuarterner
 Gugus Amin, (R-NH2) - 2

 Reaksi umum :
a. Diazotasi dan penggabungan
 Pereaksi: HCl p + NaNO2 + larutan beta naftol
dalam NaOH
 Hasil: warna merah atau jingga

R-NH2 + NaNO2 + H+ → R-N2+ (diazo)

R alifatik cepat terbentuk dan tidak stabil :

R-N2+ + H2O → R-OH + N2

 Gugus Amin, (R-NH2) - 3
R aromatik tahan dibawah t = 150. Jika > 150 terurai menjadi gas N2,
sehingga digabung dengan α-naftol biar tidak terbentuk gas N2

R-N2+ ( amin aromatik primer) + α-naftol → berwarna (merah/jingga)

 Gugus Amin, (R-NH2) - 4
b. pDAB.HCl (dimetil aminobenzaldehid)
 Pereaksi: HCl + p-DAB HCl
 Hasil: endapan kuning sampai jingga

R-NH2 (amin)+ HOCR → RN=CHN (imin, terbentuk endapan

kuning merah)

c. Reaksi korek api

Dari batang korek api yang mengandung lignin. Amin dalam HCl p
dicelupkan batang korek api → batang korek api berwarna kuning
jingga

d. Uji Karbilamin
Pereaksi: etanol + NaOH 5% + CHCl3
Hasil: setelah dipanaskan, tercium bau isonitril (racun kuat)

Reaksi: RNH2 + CHCl3 + 3NaOH  RCN + 3NaCl + 3H2O

SENYAWA TAK JENUH (ikatan rangkap)
a. Uji Brom
 Pereaksi: CCl4 atau asam asetat + larutan jenuh brom
 Hasil : perubahan warna dari coklat menjadi pucat atau jernih

b. Uji Baeyer
 Pereaksi: air atau aseton + larutan KMnO4 2%
 Hasil: warna ungu KMnO4 hilang dan terbentuk endapan mangan
dioksida

c. Uji Deniges
 Pereaksi: air + pereaksi Deniges
 Hasil: terbentuk endapan kuning
Terima Kasih