TEKNIK REAKSI KIMIA LANJUT

DIFUSI DAN REAKSI

Oleh:
SHAFIRA NABILLA
1706082740

PROGRAM STUDI MAGISTER TEKNIK KIMIA

DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA
FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS INDONESIA
DEPOK
2018
 DAFTAR ISI
A. Difusi .......................................................................................................................... 1
B. Reaksi Katalisis........................................................................................................... 2
C. Difusi dan Reaksi pada Katalis ................................................................................... 7
D. Penurunan Persamaan Differensial yang Menjelaskan Difusi dan Reaksi ................. 9
E. Faktor Efektivitas Internal ........................................................................................ 12
F. Faktor Efektivitas Keseluruhan ................................................................................ 17
G. Kriteria Weisz-Prater untuk Difusi Internal.............................................................. 18
H. Kriteria Mears untuk Difusi Eksternal ...................................................................... 19
I. Perpindahan Massa dan Reaksi pada Packed Bed .................................................... 20
J. Daftar Pustaka ........................................................................................................... 22

1
 DIFUSI DAN REAKSI

A. Difusi
Difusi adalah pencampuran spontan dari molekul-molekul karena suatu perbedaan.
Perbedaan ini dapat berupa perbedaan suhu atau pun konsentrasi. Spesi sebuah molekul
dalam satu fasa akan selalu berdifusi dari konsentrasi yang tinggi ke konsentrasi yang rendah
hingga tercapai konsentrasi yang sama. Ilustrasinya diberikan pada gambar di bawah ini.

Perpindahan molekul suatu spesi (misal A) dinyatakan dalam fluks molar

WA (mol/area.waktu), ke arah tertentu. Fluks A (WA) relatif terhadap sebuah koordinat
vektor tertentu. Jumlah WA (partikel A yang berpindah) dalam koordinat rektangular
dinyatakan oleh:
𝑊𝐴=𝑖𝑊𝐴𝑥+𝑗𝑊𝐴𝑦+𝑘𝑊𝐴𝑧

2
Molar flux balance pada sistem di atas dinyatakan dengan

(Molar flow rate in) − (Molar flow rate out) + ( Rate of Generation) =
(Rate of accumulation)

Hukum Fick’s
Hukum fick’s menyatakan jumlah difusi molekuler dalam bentuk konsentrasi dari
spesi terkait, misal JA Hukum fick’s menyatakan bahwa jumlah partikel A yang berpindah
sebanding dengan gradient konsentrasi A dikalikan dengan sebuah konstanta. Untuk
konsentrasi A yang tetap JA dapat dinyatakan dengan:

B. Reaksi Katalisis
Katalis adalah suatu subtansi yang dapat mempercepat terjadinya reaksi kimia tanpa
ikut bereaksi dengan reaktan maupun produk. Sebuah katalis biasanya mengubah laju reaksi
dengan cara mengubah mekanisme dari suatu reaksi. Sebagai contoh, reaksi H2dan O2yang
biasanya lambat pada suhu ruang, dapat berlasung dengan cepat bila terekspos oleh
platina.Kecepatan reaksi yang bertambah ini disebabkan oleh turunnya energi aktivasi reaksi
H2-O2. Sebagai ilustrasi dapat dilihat pada gambar berikut.

3
 Dengan turunnya energi akitivasi, reaksi H2-O2 akan mudah terjadi karena
membutuhkan lebih sedikit energi dibandingkan dengan tanpa katalis. Hal yang perlu
dperhatikan adalah katalis hanya mempercepat reaksi, tidak mengubah kesetimbang antara
produk dan reaktan.

Jenis Reaksi Katalisis

Reaksi katalisis dapat dibagi menjadi 2 yaitu, homogen dan heterogen.
 Reaksi Katalisis Homogen
Reaksi ini terjadi saat katalis memiliki fasa yang sama dengan reaktan, biasanaya dalam
fasa gas atau liquid.
 Reaksi Katalisis Heterogen
Reaksi ini terjadi saat katalis memiliki fasa yang berbeda dengan reaktan maupu produk
yang dihasilkan. Umumnya katalis pada reaksi ini memiliki fasa padat, sedangkan reaktan
memiliki fasa cair atau gas.
Tahapan reaksi katalis heterogen adalah sebagai berikut
o Satu atau lebih reaktan akan teradsorpsi oleh permukaan katalis yang aktif. Disini
reaktan akan bereaksi dengan permukaan katalis sehingga reaktan menjadi lebih
reaktif.
o Reaktan yang menempel pada permukaan katalis akan bertumbukkan dengan reaktan
lain sehingga bereaksi menjadi sebuah produk.
o Setelah produk terbentuk, katalis akan me-desorpsi produk dan terlepas dari
permukaan katalis.

4
 Pada saat reaktan teradsorpsi ke permukaan katalis, terjadi aktivasi reaktan oleh
katalis dan secara tidak langsung terbentuk ikatan yang cukup kuat antara permukaan katalis
dengan reaktan. Peristiwa ini disebut adsorpsi kimia. Adsorpsi kimia ini bersifat spesifik
hanya pasangan katalis-subtrat tertentu yang dapat membentuk ikatan ini, dan adsorpsi kimia
hanya terjadi pada layer pertama. Pada layer berikutnya hanya terjadi adsorpsi fisika,
adsorpsi fisika hanya mengakibatkan melemahnya ikatan antar atom reaktan. Ilustrasi
adsorpsi kimia dan fisika dapat dilihat pada gambar berikut

Gambar di atas menyatakan perubahan energi disosiasi H2 berdasarkan jarak dengan

logam Ni. Adsorpsi kimia terjadi pada layer pertama saat atom H membentuk ikatan dengan
Ni, sedangkan adsorpsi fisika terjadi pada layer kedua, saat ikatan molekul H2 melemah.
Reaksi pada katalis padat (reaksi katalis heterogen) tidak hanya tergantung pada
konsentrasi reaktan/subtrat, tetapi juga tergantung pada perpindahan massa reaktan kedalam
pori katalis melalui proses difusi. Kedua faktor ini mempengaruhi besarnya konversi reaktan
menjadi produk dengan cara yang berbeda. Jika salah satunya terlalu mendominasi akan
terjadi penurunan konversi reaktan menjadi produk. Untuk itu diperlukan kombinasi yang
optimal dari kedua faktor ini.

5
 Perpindahan massa pada katalis dibagi menjadi dua yaitu, perpindahan massa
eksternal dan perpindahan massa internal. Gambar berikut merupakan gambaran tentang
perpindahan massa eksternal dan internal pada katalis heterogen.

Pada region 1 terjadi perpindahan massa eksternal, yaitu difusi reaktan melalui
sebuah boundary tetap diluar partikel katalis. Sedang pada region 2 terjadi perpindahan
massa internal, yaitu difusi reaktan kedalam partikel katalis melalui pori-pori katalis.

6
C. Difusi dan Reaksi pada katalis
Difusi dan Reaksi Pada Spherical Catalyst Pellets (Pelet Katalis Bola)
Konsentrasi pada permukaan dalam pellet lebih kecil daripada permukaan
luarnya. Pada tahap reaksi heterogen, perpindahan massa reaktan pertama kali terjadi
pada fasa Bulk menuju ke permukaan luar dari pellet. Kemudian reaktan berdifusi
dari permukaan eksternal menuju ke dalam pori dalam pellet, dimana reaksi terjadi
hanya pada permukaan pori dari katalis. Skema representatif dari 2 tahap difusi
ditunjukkan oleh gambar berikut:

7
 Bentuk pori pada pellet tidak teratur (tidak lurus, banyak lekukan dan
berbentuk silinder. Sambungan antara bagian badan dan leher pori katalis membentuk
croos-sectional area. Sehingga sulit untuk menentukan difusi pada masing-masing
bagian dari pori katalis (pellet). Untuk itu diperlukan koefisien efektif difusivtas yang
menggambarkan difusi rata-rata pada berbagai tempat, r, pada permukaan pellet.
Koefisien efketif difusivitas dihitung berdasarkan kondisi sebagai berikut :
 Tidak semua area normal terhadap arah fluks sebagai termpat berdifusi
tersedia.
 Jalur difusi berbentuk tidak teratur (memiliki banyak lekukan).
 Pori katalis terdapat pada berbagai macam cross-sectional area.

Persamaan difusivitas atau difusivitas Knudsen yaitu

DAB p c
De 

Keterangan :
jarak yang sebenarnya antar dua titik
 = tortuositas 
jarak terpendek antar dua titik

volume ruang kosong

p = porositas pellet 
volume total

c = faktor konstriksi (penyempitan)

Gambar a) Pore constriction b) pore tortuosity

8
D. Penurunan Persamaan Differensial yang Menjelaskan Difusi dan Reaksi

Shell Balance on a catalyst pellet

Laju A ketika masuk melalui r = WAr. Area = WAr x 4πr2|r

Laju A ketika keluar melalui r+r = WAr. Area = WAr x 4πr2|r+r

rate of
generation rate of reaction mass of catalyst volume of
of A within a = [ ]×[ ]×[ ]
mass of catalyst volume shell
shell of thickness
[ ∆r ]

rate of
generation
of A within a = [r'A] × [ ρc ] × [4πrm 2 ∆r]
shell of thickness
[ ∆r ]

Mol balance shell

(masuk melalui r )  (keluar melalui r  r )  ( generasi pada r )  0

(WAr  4r 2 r )  (WAr  4r 2 r r )  (r ' A c  2r 2 r )  0

Dibagi dengan 4r dan limit r mendekati 0 maka :

9
 WAr r 2
d  r ' A c r 2  0
dr
dy dC A
WAr  cDe A   De
dr dr
 r ' A   r "A S a
r "A  k "n C A n
dC A
(r 2 ( De ))
d dr  r '  r 2  0
A c
dr
dC A
(r 2 ( De ))
d dr  k " C n S  r 2  0
n A a c
dr

k "n S a c  kn
orde  n
dC A
(r 2 ( De ))
d dr  k C n nr 2  0
n A
dr
d C A 2 dC A knC An
2
  0
dr 2 r dr De

Boundary condition nya adalah:

1. CA= terbatas ketika r =0
2. CA=CAS ketika r =R
CA

C AS
r

R
CA  CAS
Dengan mengubah variabel boundary condition :
rR
CA
Menjadi BC1 :    1 dan   
C AS

dan boundary condition : CA  terbatas dan r 

menjadi BC 2   terbatas dan   

10
 dC A
WAR   De
dr
dengan menggunakan aturan rantai :
dCA dC A d  d  dC A d 
 
dr d  dr d  d  dr
CA r
dan mendifferensialkan persamaan    dan  
C AS R
dC A dr
menjadi dC AS   dan d  
d R
dC A d C As
sehingga persamaan untuk gradien konsentrasi adalah 
dr d R
d 2C A d dC A d d C As d  d 2 C As
 ( ) ( )  ( )
dr 2 dr dr d  d  R dr d   R 2
d 2C A 2 dC A knC As n
setelah membagi C As / R 2 maka persamaan   0
dr 2 r dr De
d 2 2 d kn R 2C As n 1 n kn R 2C As n 1 kn R 2C As n
menjadi     0 dim ana   n 2
d  d
2
De De De [(C AS  0) / R ]
d 2 2 d
  n 2 n  0
d  d
2

d 2 2 d
  121  0
d  d
2

d 1 dy y
 ( ) 
d  d 
d 2 1 d 2 y 2 dy 2 y
maka   (  )   
d  d  d  
d 2
sehingga persamaan menjadi   12 y  0
d
solusi persamaan differensial berdasarkan appendix A.3 menjadi :
y  A1 cosh 1  B1 sinh 1
A1 dan B1dapat dievaluasi dengan boundary condition, ketika   0, cosh 1  1;
sinh 1  0, karena BC 2 yaitu   terbatas dan   0, sehingga A1 menjadi 0.

Dengan menggunakan BC 1(  1 dan   1), maka profil konsentrasi adalah

sebagai berikut :
C 1 sinh 1
 A  ( )
C As  sinh 1

11
 Berikut ini adalah kurva untuk profil konsentrasi 3 nilai modulus thiele ( 1 ) yang

berbeda. Nilai 1 yang kecil, mengindikasikan bahwa reaksi permukaan berperan sebagai
kontrol dan jumlah reaktan yang signifkan berdifusi baik ke dalam pellet tanpa bereaksi.
Sedangkan nilai 1 yang besar, mengindikasikan bahwa reaksi berlangsung cepat dan
reaktan dikonsumsi sangat dekat dengan permukaan eksternal pellet.

E. Faktor Efektivitas Internal

Pengunaan katalis padatan dapat berupa silinder, plat (slab), ataupun sphere (bola).
Perbedaan pada feometri katalis akan mempengaruhi η (efektifitas overall katalis) = (laju
reaksi aktual/teramati)/ (laju reaksi yang dihasilkan bila semua bagian katalis terekspose)
semakin mendekati 1 (η) maka katalis akan semakin efektif.
φ adalah Thiele modulus, bilangan tanpa dimensi yang menyatakan akar dari karakteristik
laju reaksi dibagi dengan karakteristik difusi. φ menyatakan laju mana yang menjadi
pembatas, jika φ kecil, maka laju difusi tidak dapat menahan laju reaksi, sehingga konsentrasi
reaktan akan berada pada permukaan reaksi. Tetapi apabila φ besar, maka laju reaksi akan
tertahan oleh laju difusi, sehingga reaktan dapat masuk kedalam pori-pori katalis, tetapi hal
ini menyebabkan laju reaksi yang teramati menjadi kecil.
Faktor efektivitas internal memiliki range 0 sampai 1 yang mengindikasikan hubungan
penting antara difusi dan batasan reaksi. Faktor efektivitas didefinisikan sebagai:

laju reaksi keseluruhan sec ara aktual


laju reaksi ketika C AS , Ts

12
Reaksi keseluruhan, -r’A juga sebagai [-r A (obs)], faktor efektivitas dilambangkan sebagai
berikut:

rA r ' A r '' A

  
rAS r ' AS r '' AS

rA r  volume katalis MA

  A 
rAS rAs  volume katalis M AS

Jika keseluruhan permukaan menunjukan konsentrasi pada permukaan eksternal pellet CAS,
maka laju reaksi orde 1 adalah sebagai berikut:

laju reaksi permukaan eksternal

M AS   volume katalis
volume
4 4
M AS  rAs  ( R 3 )  kC AS ( R 3 )
3 3
d
M A  4RDeC AS |1
d
d 1 cosh 1 1 sinh 1
|1  (  2 )1  (1 coth 1  1)
d  sinh 1  sinh 1
M A  4RDeC AS (1 coth 1  1)

MA MA 4RDeC AS
   (1 coth 1  1)
M AS (r )( 4 R 3 ) k C 4 R 3
As 1 AS
3 3
1
3 2
(1 coth 1  1)
k1 R / De
1
dim ana 2
 12 sehingga   312 (1 coth 1  1)
k1 R / De

13
 3 3 De
 
1 R k1

laju reaksi keseluruhan sec ara aktual

rA   laju reaksi ketika C AS
laju reaksi ketika C AS , Ts
rA   rAs
rA   (k1C AS )

Sehingga laju reaksi orde 1 secara keseluruhan, dimana difusi internalsebagai tahap penentu
laju reaksi adalah
3 3
rA  De k1 C AS  De S a c k "C AS
R R

14
untuk meningkatkan laju reaksi secara keseluruhan maka :

15
1. Memperbesar jari-jari R (membuat pellet lebih kecil)
2. Meningkatkan suhu
3. Meningkatkan konsentrasi
4. Meningkatkan luas permukaan internal

Untuk reaksi orde n, maka digunakan persamaan sebagai berikut:

n 1 n 1
kn " Sa c R 2C AS k R 2C AS
 n   n
De De
dengan nilai mod ulus thiele yang besar , faktor efektivitasnya adalah
2 1/2 3 2 1/2 3 De (1 n)/2
( )  ( ) C AS
n 1 n n 1 R kn

E
  bilangan Arhenius 
RTs
Tmax  rx DeC AS
 
Ts k1Ts
Reaksi multiple steady state dapat memberikan nilai modulus thiele kurang dari 1 ketika nilai
 lebih besar dari perkiraan 0,2.

16
 4(1  )  

F. Faktor Efektivitas Keseluruhan

Laju reaksi molar   fluks molar    luas permukaan eksternal 

M A  WAr  luas permukaan / volume  volume reaktor
M A  WAr  ac  V

M A  rA '(luas int ernal  luas eksternal )

luas eksternal
Luas eksternal   volume reaktor  ac  V
volume reaktor

luas internal massa katalis volume katalis

Luas int ernal     volume reaktor
massa katalis volume katalis volume reaktor
Luas int ernal  S a c (1  )V  S a b V

laju reaksi keseluruhan sec ara aktual


laju reaksi ketika di C Ab

17
 Laju alir molar untuk A di permukaan dengan konsentrasi fluida yang berlimpah, dapat
dihitung dengan rumus sebagai berikut:
k1"kc ac C Ab
 rA"  / kc ac
kc ac  k1"S a b
k1"C Ab
 rA" 
1  k1"S a b / kc ac
 rA"  ( rAb
"
)  ( k1"C Ab )


1  k S a b / kc ac
"
1

keterangan : k1" adalah luas permukaan katalis

M A  rA" (ac  V  Sa B V )
WA ac   rA" (ac  Sa b ) hampir semua luas int ernal permukaan katalis lebih besar
daripada luas permukaan eksternal ( Sa b  ac ) maka :
WA ac   rA" ( S a b )
M A  WAr ac V  kc (C Ab  C As )ac V
rA"  rAs
"

rA"  k1"C AS
Kita harus menghilangkan konsentrasi permukaan dari beberapa persamaan yang
memengaruhi laju reaksi atau laju perpindahan massa, karena C AS tidak dapat diukur
dengan teknik s tan dar.

WAr ac  k1"C AS Sa b
kc (C Ab  C As )ac  k1"C AS S a b
kc ac C Ab
C As 
kc ac  k1"S a b
k1"kc ac C Ab
rA" 
kc ac  k1"S a b
keterangan : kc adalah koefisien transfer massa

G. Kriteria Weisz-Prater untuk Difusi Internal

Weisz-Prater kriteria menggunakan pengukuran nilai laju reaksi –rA’ (obs), dalam
penetapannya jika difusi internal merupakan reaksi pembatas.

18
 12   coth   1)
bagian di ruas kiri merupakan parameterWeisz  Prater
Laju reaksi yang dievaluasi pada C AS
CWP  12  
Laju difusi A
laju reaksi secara aktual
CWP 
Laju difusi A
rA' (obs ) rAS
"
S a c R 2 rAS
'
c R 2
 dan 12  
rAs' DeC AS DeC AS
rA' (obs ) rAS
'
c R 2
CWP 
rAs' DeC AS
rA'  obs )c R 2
CWP  12 
DeC AS
H. Kriteria Mears untuk Difusi Eksternal
Kriteria Mears untuk mempelajari perpindahan massa dari keadaan gas yang berlimpah
pada permukaan katalis yang dapat diabaikan.
rA' b Rn
 0,15
kc C Ab
keterangan :
n  orde reaksi
R  jari  jari katalis, m
b  massa jenis katalis yang berlimpah  (1  )C , kg / m3
C Ab  massa jenis katalis padat , kg / m3
kc  koefisien transfer massa, m / s

Mears juga mengusulkan untuk T untuk fluida yang berlimpah, yang hampir sama dengan T
pada permukaan eksternal pellet yaitu

H Rx (rA' )b RE

 0,15
hT 2 Rg
keterangan :
h  koefisien perpindahan panas antara gas dan pellet , kJ / m 2 .s.K
Rg  konstanta gas, kJ / mol.K
H Rx  panas reaksi, kJ / mol
E  energi aktivasi, NkJ / kmol

19
I. Perpindahan Massa dan Reaksi pada Packed Bed

Neraca mol untuk elemen volume (Ac z)

[laju yang masuk] - [laju yang keluar] + [laju pembentukan A] = 0
Ac  WAz z  Ac  WAz z z
 (r ' A b Ac z )  0
kemudian, dibagi Ac z dengan lim it z mendekati 0, maka
dWAz
  r ' A b  0
dz
dengan menggunakan asumsi konsentrasi total C kons tan, maka
dC Ab
WAz   DAB  y Ab (WAz  WBz )
dz
BAz  y Ab (WAz  WBz )  y Ab cU  UC Ab
d 2C Ab dC Ab
 DAB 2
U  rA' b  0
dz dz
keterangan :
d 2C Ab
DAB digunakan untuk menghadirkan difusi dan / atau dispersi
dz 2
pada arah aksial.

20
 Keseluruhan laju reaksi dapat dihubungkan dengan laju reaksi A pada
C Ab melalui 
rA'  rAb
'

rA'  k " S a C Ab  
d 2C Ab dC Ab
 DAB 2
U  k " S a C Abb  0
dz dz

dC Ab  k " S a b 
   C Ab
dz  U 
dengan BC1: C Ab  C Abo ketika z  0
k " Sa b z
( )
sehingga C Ab  C Abo e  U

konversi pada keluaran reaktor , z  L yaitu :

k " Sa b z
C ( )
X  1  Ab  1  e  U
C Abo
Keseluruhan laju reaksi dapat dihubungkan dengan laju reaksi A pada
C Ab melalui 
rA'  rAb
'

rA'  k " S a C Ab  
d 2C Ab dC Ab
 DAB 2
U  k " S a C Abb  0
dz dz

dC Ab  k " S a b 
   C Ab
dz  U 
dengan BC1: C Ab  C Abo ketika z  0
k " Sa b z
( )
sehingga C Ab  C Abo e  U

konversi pada keluaran reaktor , z  L yaitu :

k " Sa b z
C ( )
X  1  Ab  1  e  U
C Abo
Untuk reaksi pembatas yang berupa difusi eksternal pada packed bed, laju reaksinya
adalah

21
  rA'  kc ac C A
U 1/2
kc  1/2
dp
1
ac  6(1  ) / dp sehingga ac 
dp
1
 rA' 
dp1/2

J. Daftar Pustaka

Fogler,H.S., 2005. Element of Chemical Reaction Engineering 4th Edition. The University of
Michigan, Ann Arbor.
Davis, Robert. J. and Mark. E. Davis. Fundamentals of Chemical Reaction Engineering.
Mc Graw Hill. Boston. 2003

22