SPEKTROSKOPI RAMAN

A. PENDAHULUAN
Spektroskopi raman selalu dikaitkan dengan spektroskopi inframerah
karena keduanya merupakan spektroskopi yang menyebabkan terjadinya vibrasi
dalam molekul. Spektroskopi inframerah dan spektroskopi raman juga memiliki
panjang gelombang yang sama, yaitu pada daerah inframerah antara 0,78- 1000
µm dan digunakan untuk mengidentifikasi gugus fungsi yang ada dalam senyawa.
Pada spektroskopi inframerah vibrasi berasal dari perubahan momen dipol akibat
adanya interaksi antara medan magnet dari sumber radiasi dengan medan magnet
pada molekul yang disusun oleh atom-atom yang memiliki perbedaan muatan,
adapun molekul yang disusun oleh atom-atom sejenis tidak dapat dideteksi,
karenanya informasi yang didapat menjadi tidak lengkap. Akhirnya setelah
Reyleigh melekukan percobaan hamburan Reyleigh ditemukanlah hamburan
raman yang dikenal dengan spektroskopi raman. Informasi yang tidak dapat
diberikan oleh spektroskopi inframerah dapat diberikan oleh spektroskopi raman.
Perpaduan antara spektroskopi raman dan inframerah akan menghasilkan data
yang lebih lengkap.

B. PENGERTIAN
Beberapa ahli mengemukakan pendapat mengenai spektroskopi raman
diantaranya Gardiner (1989) menyatakan bahwa spektroskopi raman merupakan
salah satu teknik spektroskopi yang biasanya digunakan untuk mengamati mode
vibrasional, rotasional, dan mode frekuensi rendah lainnya dalam suatu sistem.
Spektroskopi Mikro-Raman adalah salah satu metode spektroskopi langka yang
memungkinkan kita untuk memperoleh informasi molekuler pada skala
mikrometer.
Spektroskopi raman merupakan spektroskopi yang menjelaskan vibrasi
molekul yang berasal dari hamburan sebagian kecil cahaya oleh partikel-partikel
dalam sampel. Spektroskopi raman memberikan informasi tentang gugus fungsi
yang dimiliki oleh senyawa. Spektroskopi raman biasanya lebih sering digunakan
untuk sistem-sistem anorganik karena memungkinkan pemeriksaan terhadap
spesies dengan pelarut air (Wonoraharjo, 2013)
 Smith (2005) menyatakan bahwa spektroskopi raman umumnya
digunakan untuk memberikan informasi tentang struktur kimia dan bentuk fisik,
untuk mengidentifikasi zat dari pola spektral yang khas (sidik jari) dan untuk
menentukan secara kuantitatif atau semi kuantitatif jumlah sampel dalam suatu
zat.
Berdasarkan beberapa pernyataan di atas, dapat disimpulkan bahwa
spektroskopi raman merupakan spektroskopi yang digunakan untuk
mengidentifikasi gugus fungsi dalam senyawa melalui interaksi antara sumber
radiasi dengan hamburan yang terjadi akibat vibrasi dalam senyawa yang
diidentifikasi.

C. DASAR TEORI
Spektroskopi raman memiliki prinsip yang sama dengan spektroskopi
lainnya yaitu berdasarkan interaksi antara energi cahaya dan materi. Spektroskopi
raman menggunakan cahaya monokromatis yang berupa laser untuk menyinari
materi. Frekuensi laser yang dilewatkan pada materi mengalami perubahan akibat
bereaksi dengan sampel. Pergeseran itu bisa lebih tingi atau lebih rendah dari
frekuensi awalnya. Pergeseran frekuensi ini menghasilkan informasi mengenai
vibrasi. Perubahan frekuensi ini diterjemahkan oleh detektor menghasilkan
spektra raman.
Berdasarkan jenis pergeseran frekuensinya, maka hamburan yang
dihasilkan dapat digolongkan menjadi tiga, yaitu, (1) garis stokes yang lumayan
intensif, jika pergeseran spektrum raman ke daerah energi rendah (λ besar), (2)
garis anti-stokes yang kurang intensif, jika pergeseran ke arah energi tinggi
(λ kecil) dan puncak Rayleigh yang sangat intensif yang memiliki energi yang
sama dengan sumber radiasi.
Spektrum pergeseran Raman merupakan karakter molekul , karena garis-
garis ini khas untuk setiap molekul dan gejala pergeseran ini erat hubungannya
dengan vibrasi molekuler. Tidak bergantung pada sumber cahaya yang digunakan
untuk meradiasi sampel. Pada gambar di bawah ini terlihat bahwa hasil spektrum
raman kloroform dengan panjang gelombang laser yang berbeda menghasilkan
spektrum yang mirip dan dapat dikatakan sama.
 Ketika partikel dikenai sejumlah energi cahaya sejumlah energi dapat
dihamburkan ke segala arah. Cahaya hamburan akan mempunyai frekuensi yang
sama dengan cahaya datang. Namun ada sebagian kecil dari cahaya terhambur ini
mempunyai frekuensi yang berbeda dengan sinar datang. Bagian dari sinar yang
tidak elastik ini yang disebut sebagai hamburan raman.

Cara di mana radiasi digunakan dalam spektroskopi inframerah dan

Raman berbeda. Dalam spektroskopi inframerah, energi infra merah mencakup
rentang frekuensi diarahkan ke sampel. Penyerapan terjadi dimana frekuensi
radiasi insiden cocok dengan getaran sehingga molekul dipromosikan ke keadaan
bersemangat getaran. Hilangnya frekuensi ini radiasi dari sinar setelah melewati
sampel kemudian terdeteksi. Sebaliknya, spektroskopi Raman menggunakan satu
frekuensi radiasi untuk menyinari sampel dan itu adalah radiasi yang tersebar dari
molekul, satu getaran satuan energi berbeda dari pancaran insiden, yang
terdeteksi. Jadi, tidak seperti itu penyerapan infra merah, hamburan Raman tidak
 membutuhkan pencocokan insiden radiasi terhadap perbedaan energi antara tanah
dan keadaan tereksitasi.Dalam hamburan Raman, cahaya berinteraksi dengan
molekul dan mendistorsi (Polarizes) awan elektron mengelilingi inti untuk
membentuk keadaan berumur pendek.

D. SKEMA KERJA
1. Bagian Spektroskopi Raman
Terdapat empat bagian dalam spektrofotometer yang digunakan pada
spektroskopi raman, yaitu :
a. Sumber Eksitasi
Sumber eksitasi ini berupa laser dengan panjang gelombang tertentu yang
akan mengeksitasi molekul sebelum dilewati cahaya yang akan
dihamburkan.
b. Sistem Iluminasi dan Pengumpul Cahaya
Sistem ini akan memberikan cahaya di daerah ultraviolet sampai daerah
inframerah pada waktu molekul dieksitasi dengan sinar laser. Hal ini akan
memberikan efek hamburan yang diinginkan, kemudian cahaya hamburan
akan dikumpulkan dengan lensa dan dikirim melalui filter inferensi
sampai ke filter panjang gelombang dari spektrometer. Ada banyak
hamburan yang harus disaring dalam proses ini agar dapat hamburan
cahaya stokes dn anti stokes saja, bebasa dari hamburan Reyleigh yang
intensitasnya jauh lebih kuat dan kemungkinn akan mengganggu
pembacaan spektrum.
c. Filter Panjang Gelombang (wavelength selector)
Filter ini berfungsi untuk menyaring cahaya hamburan stokes dan anti-
stokes sebelum ditangkap detektor. Hal ini serupa dengan spektroskopi
serapan yang mempunyai filter panjang gelombang sebelum masuk ke
sampel, namun berbeda dengan spektroskopi serapan, pada spektroskopi
raman diletakka di belakang karena yang diukur berupa cahaya emisi.
d. Detektor
Detektor yang digunakan pada spektroskopi raman adalah rangkaian dioda
foto antara lain (photodiode array, PDA), PMT (photomultiplier tube),
atau CCD (Charge-couple devises), atau detektor yang digunakan pada
 spektroskopi inframerah. Detektor yang paling sering digunakan adalah
PMT, namun karena proses scanning membutuhkan waktu yang lama, jadi
yang sering digunakan adalah PDA dan CCD karena sensitivitasnya
semakin tinggi.

Sumber : material science.com

2. Cara Kerja Spektroskopi Raman

Spektroskopi raman dihasilkan dari sinar laser kuat atau radiasi sinar tampak
yang mendekati infrmerah yang mnokromatik. Cahaya yang terhmbur diukur
pada beberapa sudut, kemudin sebanyak 0,001 % sinar dari sumber sinar akan
terhambur dan memberi garis raman. Jumlah ini sangat kecil dan sulit
dideteksi sehingga diupayakan untuk mendapat garis raman yang lebih
intensif. Hasil dari hamburan raman ini kemudian diteruskan ke grating dan
melewati amplifier yang berfungsi untuk merubah hamburan cahaya menjadi
sinar monokromatis yang diteruskan pada detektor. Pada intrumen
spektrofotometer raman, sudah memiliki data daerah hamburan cahaya bagi
masing-masing senyawa yang diteliti dan di keluarkan dalam bentuk spektrum
raman.
E. APLIKASI
Spektroskopi raman sering dimanfaatkan dalam berbagai hal, seperti:
a. Mengetahui secara lebih spesifik aktivitas partikel dalam satu unit molekul
dalam skala nano Spektroskopi Raman yang disempurnakan permukaan
molekul tunggal (SM) (SERS) dan tip-enhanced Raman spectroscopy
(TERS) telah muncul sebagai teknik analisis untuk mencirikan sistem
molekuler dalam lingkungan berskala nano. SERS dan TERS digunakan
Plasmonically enhanced Raman scattering untuk mengkarakterisasi
informasi kimia molekul tunggal. Selain itu, TERS dapat mencitrakan
molekul tunggal dengan subnanometer resolusi spasial.
(Dikutip dari Vandenbeele , American Chemical Sociey 2016 )
b. Aplikasi Spektroskopi Raman untuk analisis pigmen warna pada suatu
lukisan.
Perkembangan zaman yang semakin maju, spektroskopi raman
tidak hanya digunakan untuk analisis senyawa didalam bidang kimia saja.
Tetapi digunakan untuk menganalisis berbagai hal salah satunya yaitu
untuk menganalisis pigmen dari suatu lukisan. Untuk menganalisis
pigmen warna pada lukisan dengan menggunakan mikrospektroskopi
raman dalam cetakan ukiyoe. Analisis spektrum raman dan pigmen warna
dalam cetakan ukiyoe ini dilakukan penyelidikan berdasarkan molekuler
dari cetakan tanpa merusak cetakan tersebut. Spesies pigmen mudah
diidentifikasi berdasarkan spektrum ramannnya dan butiran pigmen kecil
diamati di sepanjang serat kertas. (Dikutip dari Minamikawa,2017)

c. Aplikasi Spektroskopi Raman untuk menentukan konsentrasi kontaminan

dalam obat-obatan
Mannitol digunakan untuk mendorong produksi urin pada orang dengan
gagal ginjal akut (mendadak). Meningkatnya produksi urin membantu
menjaga ginjal dari malfungsi, dan juga mempercepat eliminasi zat beracun
tertentu dalam tubuh. Mannitol ini merupakan suatu kristal polimorf yang biasa
digunakan dalam bentuk beta dalam dunia farmasi. Namun mannitol juga
memiliki bentuk lain yaitu alfa dan delta yang merupakan kontaminan.
Polimorfisme menggambarkan pengaturan pengemasan yang berbeda dari
spesies molekuler yang sama.
Spektroskopi FT-Raman khususnya, sangat cocok untuk
identifikasi dan analisis kuantitatif dari kristal polimorf, karena
memerlukan sedikit persiapan sampel, sehingga meminimalkan risiko
transformasi solid-state dari polimorf meta stabil, sedangkan ukuran
partikel dan bentuk sampel memiliki pengaruh yang kecil. Potensi teknik
Raman dianalisis kuantitatif polimorf telah ditunjukkan dalam kasus
campuran serbuk sebagai baik sebagai produk obat. Metode kuantitatif
menggunakan spektroskopi FT-Raman telah digunakan untuk berhasil
menganalisis campuran berbagai proporsi beta dan delta manitol
polimorfik.
Campuran biner mengandung beta dan delta manitol disiapkan
untuk mengukur konsentrasi bentuk beta menggunakan spektroskopi FT-
Raman. Spektrum daerah karakteristik masing-masing bentuk dipilih dan
puncak intensitas rasio puncak beta ke puncak delta dihitung.
Menggunakan rasio ini, kurva korelasi dibentuk yang kemudian divalidasi
dengan menganalisis sampel lebih lanjut komposisi yang diketahui.
Perbedaan ditunjukkan oleh spektrum FT-Raman dari beta dan delta
manitol digunakan untuk berhasil mengidentifikasi dan mengukur
campuran polimorfik.
 DAFTAR PUSTAKA

Gardiner. 1989. Practical Raman Spectroscopy. Springer-verlay-ISBN-978-0-387-

50254-0.

Kalantri, Puskar P., Somani, Rakesh R. And Makhija, Dinesh, T. 2010. Raman
spectroscopy: A potential technique in analysis of pharmaceuticals . Pelagia
Research Library. 1(1).

Minamikawa, Takeo, Nagati, Kaneko at al. 2017. Analytical imaging of colour pigments
use in Japanese woodblock prints using raman microspectroscopy: Wiley: Journal
of raman spectroscopy.

Smith, Ewen and Dent, Geoffrey. 2005. Modern Raman Spectroscopy “a practical
approach”. Britain: John Wiley and sons, Ltd.

Vandenabeele, Peter., Edwards, Howell. G.M. and Moens, Luc. 2007. A Decade of
Raman Spectroscopy in Art and Archaeology. American Chemical Society. 107 (3).

Wonoraharjo, Surjani. 2013. Pengantar Kimia Analitik Modern. Malang: Universitas

Negeri Malang.