s

SISTEM REAKSI GAS-CAIR

Reaksi heterogen fluida-fluida meliputi:

1. Reaksi gas-cair (G/L)
2. Reaksi cair-cair
Beberapa alasan dilangsungkannya reaksi G/L:
1. Mendapatkan produk akhir yang bernilai lebih tinggi, misalnya:
CO2 (g) + 2 NaOH (l) Na2CO3 + H2O
SO3 (g) + H2O (l) H2SO4
2. Menghilangkan zat yang tidak dikehendaki, atau me-recovery zat yang dikehendaki.
Untuk menjabarkan persamaan kecepatan reaksinya, diperlukan:
1. Persamaan kecepatan keseluruhan (overall), yang terdiri atas 2 komponen, yaitu:
a) Kecepatan perpindahan massa (difusi)
b) Kecepatan reaksi kimia.
2. Kelarutan gas dalam cairan/larutan (equilibrium solubility)
3. Sistem pengontakan fluida.
Tujuannya: menghasilkan luas bidang atau permukaan kontak antarfluida yang cukup besar.
Untuk sistem G/L, mode pengontakan yang pada umumnya dilakukan adalah semibatch dan
counter-current.
Tinjauan sistem reaksi G/L secara umum:

A (g→l) + b B (l) R (s atau l atau g)

dengan:
♦ A berada pada fase gas, tetapi terlarut dalam cairan, dengan hubungan kelarutan yang
dinyatakan melalui Hukum Henry:

pAi = HA.CAi .… (1)

Keterangan: pAi ≡ tekanan parsial A di antarmuka [=] Pa
3
CAi ≡ konsentrasi A di antarmuka [=] mol/m cairan
HA ≡ konstanta Henry untuk zat A [=] Pa.m3 cairan/mol
♦ B berada dalam fase cair, dan tidak dapat memasuki fase gas.
♦ Reaksi hanya berlangsung dalam fase cair, dengan dua kemungkinan tempat berlangsungnya
reaksi: ♣ Dekat dengan antar muka (dalam film cairan), atau
♣ Di dalam cairan (fase bulk)
 3
Beberapa harga HA gas yang melarut dalam air [Pa.m /mol]:

Gas T = 20oC T = 60oC

5 5 Berdasarkan tabel di samping, terlihat
N2 1,45.10 2,16.10
5 5 bahwa harga HA semakin besar
H2 1,23.10 1,34.10
5 5 dengan semakin besarnya suhu (T).
CO 0,96.10 1,48.10
5 5 HA yang semakin besar berarti pula
O2 0,74.10 1,13.10
bahwa kelarutan gas di dalam larutan
CO2 2600 6300 menjadi semakin kecil.
NH3 0,020 0,096

Jika HA besar, maka : ♣ Gas A sukar larut dalam cairan

♣ Tahanan film gas yang mengontrol
Jika HA kecil, maka : ♣ Gas A mudah larut dalam cairan
♣ Tahanan film cairan yang mengontrol/menentukan.

Beberapa cara untuk menyatakan –rA:

− r '' = − 1 dN A , − r = − 1 dN A , − r ' ' ' ' = − 1 dN A

A Al A
S dt Vl dt Vr dt
sehingga: r”” Vr = rl Vl = r” S

r”” = fl rl = a r”

di mana: a= S dan fl = Vl

Vr Vr
Keterangan: Vr ≡ volume reaktor (kontaktor)
Vl ≡ volume cairan dalam reaktor
S ≡ luas bidang antarmuka gas-cairan
fl ≡ fraksi volume cairan dalam reaktor
a ≡ luas bidang antarmuka gas-cairan spesifik

Dua tahanan seri: ♣ Tahanan film gas

♣ Tahanan film cairan
Kecepatan perpindahan massa A dari gas ke cairan:
Pada film gas: -rA” = kAg (pA – pAi) atau: -rA”” = kAg a (pA – pAi) .… (2)
Pada film cairan: -rA” = kAl (CAi – CA) atau: -rA”” = kAl a (CAi – CA) .… (3)

mol k mol
Satuan: k Ag .a ≡ m3 kontaktor.Pa.s Ag ≡ m 2 .Pa.s
m3 cairan k m3 cairan
k Al .a ≡ Al ≡
m3 kontaktor .s m2 .s
Karena pAi dan CAi merupakan besaran-besaran yang tak terukur, maka persamaan-persamaan (1),
(2), dan (3) harus saling disubstitusikan sehingga menghasilkan:

pA −HACA
− rA ' ' ' ' = .… (4)
1 HA
k Ag .a + k Al .a
Persamaan (4) merupakan persamaan kecepatan reaksi intrinsik A yang didasarkan pada tiap satuan
volume reaktor, jika hanya terjadi perpindahan massa saja. Secara visual terlihat bahwa sebenarnya
persamaan (4) merupakan persamaan kecepatan difusi A dari fase gas ke fase cairan, melewati
lapisan film antarmuka gas-cairan.
1 merupakan tahanan lapisan gas (gas film resistance)
k Ag .a
H
A

k Al .a merupakan tahanan lapisan cairan (liquid film resistance)

PERSAMAAN KECEPATAN BERDASARKAN

PERPINDAHAN MASSA DAN REAKSI

Tempat atau lokasi berlangsungnya

reaksi (lihat gambar di samping):
♦ Sebuah zone sempit di dalam
film cairan (jika reaksi cepat),
atau
♦ Film cairan dan fase bulk cairan
(jika reaksi lambat)

Faktor-faktor yang menentukan persamaan kecepatannya:

♦ Harga-harga relatif antara k, kg, dan kl
p
♦ Perbandingan komposisi reaktan
A

CB
♦ Harga konstanta Henry (HA)

Delapan kasus yang akan ditinjau:

Kasus A : Reaksi sangat cepat (instantaneous), CB rendah
Kasus B : Reaksi sangat cepat (instantaneous), CB tinggi
Kasus C : Reaksi cepat, CB rendah
Kasus D : Reaksi cepat, CB tinggi
Kasus E dan F : Kecepatan reaksi sedang/menengah (dalam film cairan dan fase cairan)
Kasus G : Reaksi lambat, ada tahanan melalui film
Kasus H : Reaksi sangat lambat, tidak ada tahanan perpindahan massa

Persamaan umum untuk kecepatan reaksi gas-cair:

1
− rA ' ' ' ' = pA .... (5)
1 HA HA
k Ag a + k Al a E + k CB f l

1
dengan: k Ag a ≡ tahanan kecepatan melalui film gas
HA
≡ tahanan kecepatan melalui film cairan
k Al a E
HA
≡ tahanan kecepatan melalui cairan bulk
k CB f l
E menyatakan liquid film enhancement factor, yakni:

E = kecepatan perpindahan massa dengan reaksi kimia .... (6)

kecepatan perpindahan massa

Gambar di atas merupakan representasi grafis dari faktor E yang merupakan fungsi dari Ei dan
MH (untuk beberapa kasus yang ditinjau).
Harga E: ≥ 1
Harga E ditentukan oleh:
♦ Ei (enhancement factor untuk reaksi yang berlangsung sangat cepat (infinitely fast
reaction))
D C H
E =1+ B B A
.... (7)
i b DA pAi
2
♦ MH (parameter konversi film) atau MH (angka atau bilangan Hatta)

DA k C B .... (8)
MH = k
Al

Keterangan: DA ≡ koefisien difusi A

DB ≡ koefisien difusi B
CB ≡ konsentrasi B di fase cair
 k ≡ konstanta kecepatan reaksi (berbasis orde-dua)
kAl ≡ koefisien perpindahan massa A di fase cair
b ≡ perbandingan koefisien stoikiometri B (reaktan cair) terhadap A (reaktan
gas)

Kasus A
♦ Penentu kecepatan: perpindahan massa (A dan B)
♦ Reaksi berlangsung pada sebuah bidang reaksi
(reaction plane) di dalam film cairan
♦ Seluruh gas A habis bereaksi pada bidang reaksi
tersebut. Dengan kata lain, tidak ada A yang
berdifusi ke fase cairan bulk.
♦ Perubahan besarnya pA atau CB akan
menggeser letak bidang reaksi.
rB "
♦ Pada steady state: − rA" = − .... (9)
b
x0
dengan: − rA" = k Ag ( p A − p Ai ) = k Al (C Ai − 0) .... (10)
x
x0
− rB " = k Bl (CB − 0) .... (11)
x0 − x
Koefisien distribusi: p Ai = H A C Ai (Hukum Henry) .... (1)
D
k Al D
Rasio koefisien perpindahan massa A dan B: Al
= x0 = Al

k D D .... (12)
Bl Bl
x0 Bl

Eliminasi harga-harga x, x0, pAi, dan CAi pada kombinasi persamaan-persamaan (1), (9),
(10), (11), dan (12) menghasilkan:
D
Bl CB
+ pA
1 dN A D Al b HA k
−r "=− = karena : k p > Bl C .... (13)
A S dt 1 1 Ag A b B

H k k
A Ag + Al

Kasus B
♦ Konsentrasi B (CB) tinggi atau berlebihan
dibandingkan dengan stoikiometri, sehingga
bidang reaksi bergeser ke antarmuka film dan gas
A habis bereaksi di antarmuka tersebut.
♦ Penentu kecepatan reaksi: perpindahan massa A saja
(ada tahanan melalui film gas)
k k
Bl
Ag pA ≤ CB
b
1 dN A =
sehingga: − r " = − k p .... (14)
A Ag A
S dt
Kasus C
♦ Bidang reaksi pada kasus A sekarang
tersebar ke dalam sebuah zone reaksi (ada A
dan B di dalamnya); diasumsikan terjadi
fast second order reaction.
♦ Reaksi berlangsung cukup cepat, sehingga
keseluruhan zone reaksi berada di dalam
film cairan, dan tidak ada gas A yang
berdifusi ke fase cairan.
♦ Karena k (konstanta kecepatan reaksi) besar
(atau, tahanan kecepatan melalui fase cairan
dapat diabaikan), maka:

1
− rA ' ' ' ' = pA .... (15)
1 HA
k Ag a + k Al a E

Kasus D
♦ CB >> CA, maka CB dapat dianggap
konstan (CB ≈ CB0); diasumsikan
terjadi pseudo first order reaction.
♦ Jika CB makin besar, maka kecepatan
reaksi menjadi makin besar, sehingga
zone reaksi akan bergeser ke arah
antarmuka film.
♦ Persamaan kecepatannya:

1
− rA ' ' ' ' = H pA .... (16)
1 + A

k a
Ag a DA k CB

Kasus E dan F
♦ Reaksi berlangsung cukup lambat (terjadi di film cairan dan fase cairan bulk)

♦ Persamaan kecepatannya:

1
− rA ' ' ' ' = pA .... (17)
1 HA HA
k Ag a + k Al a E + k CB f l
Kasus G
♦ Reaksi berlangsung lambat dan
berlangsung seluruhnya di fase
cairan bulk.

1
♦ Persamaan kecepatannya: − rA' ' ' ' = H H pA .... (18)
1 + A
+ A

k Al
k Ag a a k CB f l

Kasus H
♦ Reaksi berlangsung sangat lambat
dibandingkan dengan perpindahan massa,
sehingga tahanan perpindahan massa
dapat diabaikan.
♦ Komposisi A dan B dalam cairan: seragam

♦ Persamaan kecepatannya menjadi:

kfl
− rA ' ' ' ' = H p A CB = k f l C A CB .... (19)
A

ANGKA ATAU BILANGAN HATTA (MH)

MH merupakan suatu angka atau bilangan tak berdimensi yang mengindikasikan suatu reaksi
berlangsung cepat atau lambat, dalam sistem reaksi nonkatalitik gas-cair.
♦ Fokus peninjauan: pada satuan luas permukaan antarmuka gas-cairan.
♦ Asumsi: tahanan kecepatan melalui fase gas dapat diabaikan.
♦ Definisikan parameter konversi film (yang merupakan kuadrat dari bilangan Hatta):
max imum possible conversion in the film
MH 2 = max imum diffusional transport through the film .... (20)

♦ Jika kecepatan reaksi kimia diasumsikan berorde-dua:

kC C x
2 Ai B 0
M D C .... (21)
H = Al
Ai

x0
D
k Al
.... (22)
Karena: Al = x0
D
2 k CB Al
.... (23)
maka: MH = k
Al 2

Jika MH >> 1:
♦ Keseluruhan reaksi berlangsung di dalam film cairan; reaksi berlangsung sangat cepat
 ♦ Luas permukaan berperan sebagai faktor penentu kecepatan
♦ Jika MH sangat besar, maka reaktor harus dilengkapi dengan pengadukan, untuk memperluas
antarmuka film gas dengan cairan (atau, memperluas bidang kontak G/L)
Jika MH << 1:
♦ Tidak ada reaksi yang berlangsung dalam film cairan (dengan kata lain, keseluruhan reaksi
berlangsung dalam fase cairan bulk); reaksi berlangsung sangat lambat
♦ Volume cairan bulk berperan sebagai faktor penentu kecepatan
♦ Jika MH sangat kecil, maka diperlukan volume cairan yang besar.
Penggolongan yang lain untuk MH:
MH > 2 : reaksi berlangsung dalam film cairan (kasus A, B, C, dan D)
0,02 < MH < 2 : keadaan intermediet/antara (kasus E, F, dan G)
MH < 0,02 : reaksi berlangsung sangat lambat dan terjadi dalam fase cairan bulk (kasus H)

CONTOH SOAL

Gas A digelembungkan melalui sebuah tangki yang berisi cairan B, dan berlangsung reaksi sbb:
A (g → l) + 2 B (l) R (l)
2 6 6 2
dengan: -rA = k CA CB (reaksi berorde-tiga, k = 10 m /mol .jam)
3
Untuk sistem ini: kAg a = 0,01 mol/jam.m .Pa
-1
kAl a = 20 jam
DAl = DBl = 10-6 m2/jam
fl = 0,98
HA = 105 Pa.m3/mol (kelarutan A dalam B sangat kecil)
2 3
a = 20 m /m
3 3
Jika pA = 5 x 10 Pa dan CB = 100 mol/m , maka tentukan:
a) lokasi tahanan-tahanan terhadap kecepatan reaksi (berapa % tahanan yang melalui film
gas, melalui film cairan, dan melalui fase cairan bulk)
b) tempat terbentuknya zone reaksi (reaksi berlangsung di mana)
3
c) besarnya kecepatan reaksi (dalam mol/m .jam)

Penyelesaian:
Untuk reaksi yang bukan berorde-dua, reaksi dalam soal ini (yang berorde-tiga) diselesaikan
dengan pendekatan orde-dua, sehingga: k CA CB2 ⇒ (k CB) CA CB
Berdasarkan persamaan umum untuk kecepatan reaksi gas-cair:

− rA ' ' ' ' = 1 pA

1 HA HA
k Ag a + k Al a E + k CB f l

maka, mula-mula harga Ei dan MH harus dievaluasi lebih dahulu (dengan menebak pAi = pA):

D kC 2 10−6 106 1002

MH = A B = = 100
k
Al 1
DB CB H A 100 x 105 3
E p
( =1 + b DA Ai = 1 + 2 (5 x10 ) = 10
)tebakan pertama 5
i

Karena (Ei) tebakan pertama > 5 MH, maka untuk tebakan-tebakan pAi lain yang lebih kecil, akan
diperoleh: Ei > 5 MH. Dengan demikian, berdasarkan grafik E versus M H, reaksi yang terjadi
 merupakan reaksi orde-satu semu (pseudo first-order) dan berlangsung dalam film cairan,
dengan:
E = MH = 100
1
sehingga: − rA ' ' ' ' = H pA
1 A
H
A

k a
Ag + k Al a E + k CB f l
− r '''' = 5 x103 = 33 mol / jam.m3 reaktor
A 1 + 105 + 105
0,0
1 ( 20 ) ( 100 ) ( 10 6 )( 100 2 )( 0,98 )

2/3 1/3 ≈0
Jadi: (a) 2/3 tahanan berada di film gas, dan 1/3 berada di film cairan
(b)Zone reaksi berada di dalam film cairan
(c) Reaksi berlangsung menurut orde-satu semu, pada antarmuka
(d)Kecepatan reaksinya, -rA”” = 33 mol/jam.m3
Catatan: Setiap kali menyelesaikan sebuah soal, selalulah mengecek satuan yang bersesuaian.

PUSTAKA
Pustaka rujukan untuk materi kuliah ini:
1. Levenspiel, O., 1999, Chemical Reaction Engineering, 3rd ed., New York; John Wiley &
Sons, Inc., Chapter 23.
2. Missen, R. W., Mims, C. A., and Saville, B. A., 1999, Introduction to Chemical Reaction
Engineering and Kinetics, New York: John Wiley & Sons, Inc., Chapter 9.