BAB II

DESKRIPSI PROSES

Usaha produksi dalam pabrik kimia membutuhkan berbagai sistem proses yang

dirangkai dalam suatu sistem yang disebut teknologi proses. Secara garis besar,

sistem proses utama dari sebuah pabrik kimia adalah pre treatment, reaksi,

pemisahan dan pemurnian. Proses perubahan bahan baku menjadi produk terjadi

dalam sistem reaksi. Sistem pemroses bagi sistem reaksi adalah reaktor. Sistem

pemisahan dan pemurnian bertujuan agar hasil dari sistem pereaksian sesuai

dengan permintaan pasar sehingga layak dijual.

A. Tinjauan Proses

Methyl mercaptan memiliki beberapa nama lain, yaitu: methanethiol,

mercaptomethane, thiomethanol. Methyl mercaptan berwujud padat kristal dan

berwarna putih.

Metil merkaptan pertama kali dikenal dalam dunia perminyakan dikembangkan

oleh Sabastiar pada tahun 1910, dan lalu tahun 1921 dikembangkan lebih lanjut

lagi oleh Kramer dan Reid yaitu dengan mereaksikan metanol dan hidrogen

sulfida dengan katalisator thoria (Journal of American Chemical Society, 1921)

 11

Ada beberapa proses pembuatan Metil merkaptan, yaitu :

1. Reaksi antara metil bromida dan sodium hidrosulfida

Menurut paten US005481042A, pada proses ini Methyl bromida dan Sodium

hidrosulfida direaksikan pada reaktor berpengaduk dengan perbandingan mol =

1.1 : 1

Reaksi :

CH3Br + NaSH  CH3SH + NaBr

Pada temperatur 60oC - 150 oC, tekanan 12 atm dan diinjeksikan H2S untuk

mengontrol terbentuknya impuritis. Dari reaktor, metil merkaptan dipisahkan dari

gas-gas atau impuritis yang tidak diinginkan dengan menggunakan packed kolom

separator.

2. Reaksi antara metanol dan hidrogen sulfida

Pembuatan metil merkaptan dari metanol dan hidrogen sulfida oleh Kramer dan

Reid dilakukan dengan katalisator Thoria. Proses untuk memproduksi aliphatic

merkaptan didasarkan pada reaksi lama yang ditemukan oleh Sebatier, yaitu reaksi

antara aliphatic monohidrit alkohol dan hidrogen sulfida membentuk endapan

merkaptan, sesuai dengan reaksi:

ROH + H2S  RSH + H2O

Menurut paten US008008530B2, jika alkohol dan hidrogen sulfida dikontakkan

dengan bantuan katalis padat pada suhu yang tinggi, maka kemungkinan akan

terjadi beberapa reaksi. Metanol dan hidrogen sulfida bereaksi dengan cepat

membentuk metil merkaptan dan dimetil sulfida sesuai dengan reaksi:

 12

CH3OH + H2S  CH3SH + H2O

2CH3OH + H2S  (CH3)2S + H2O

Selain itu dapat terjadi juga reaksi dekomposisi metanol menjadi dimetil eter

menurut reaksi:

CH3OH  (CH3)2O + H2O

Cara ini merupakan cara yang paling banyak dipakai secara komersial. Reaksi

dilakukan dalam fase gas pada reaktor fixed bed yang di dalamnya berisi pipa-

pipa dengan katalisator alumina aktif dan 10% K2WO4. Suhu operasi antara

400oC-600oC dengan tekanan sekitar 7,8 atm. Reaksi yang terjadi sangat

eksotermis sehingga untuk mempertahankan suhu operasi biasanya digunakan

media pendingin downtherm A. Konversi yang diperoleh reaksi ini sebesar 99%.

3. Reaksi antara syn- gas dan hidrogen sulfida

Menurut paten US 20080293974A1, proses ini memproduksi metil merkaptan dari

karbon monoksida, hidrogen dan hidrogen sulfida. Untuk mereduksi biaya bahan

baku, maka proses ini dapat dipertimbangkan. Stoikiometri dari reaksi

menunjukkan 2 mol karbon moksida dibutuhkan untuk setiap 1 mol hidrogen dan

1 mol hidrogen sulfida. Reaksi yang terjadi yaitu:

2CO + H2 + H2S → CH3SH + CO2

Jika reaksi terjadi dengan hidrogen berlebih, maka reaksi samping terjadi dan air

terbentuk sebagaimana berikut:

CO2 + 2H2 + H2S → CH3SH + H2O

Reaksi utama yang terjadi adalah reaksi pertama.

 13

Pertimbangan penting dalam reaksi ini adalah penggunaan katalis karena kinetika

reaksi membutuhkan peenggunaan katalis. Katalis yang biasa digunakan adalah

zinc-chromium oxide atau copper-zinc-alumina katalis. Reaksi yang mungkin

terjadi adalah:

CO + 4H2 → 2CH3OH

2CH3OH + H2S → CH3SH + H2O

CH3SH + H2O → CO2 + 3H2

Reaksi di atas terjadi pada kisaran temperatur 250oC – 350oC dan tekanan 1 – 10

atm. Konversi yang terjadi pada kondisi kesetimbangan adalah 68,5% dimana

reaktan terkonversi menjadi metil merkaptan dan karbon dioksida sekali lewat

reaktor.

Baru-baru ini juga dikembangkan penggunaan katalis K2MoO4. Reaksi yang

terjadi adalah:

CO + H2S + 2H2 → CH3SH + H2O

CO + H2S + 3H2 → CH3SH + 2H2O

CO + S + 3H2 → CH3SH + 2H2O

CO + S + 4H2 → CH3SH + 2H2O

Setelah penambahan katalis reaksi antara karbon monoksida dan hidrogen sulfida

menjadi:

CO + H2S → COS + H2O

COS + 3H2 → CH3SH + H2O

Reaksi ini terjadi pada kisaran suhu 300 – 450oC dan tekanan paling tidak 4 bar.

Reaksi ini memiliki konversi yang tinggi yaitu 94%.

 14

B. Pemilihan Proses

1. Berdasarkan Kelayakan Teknik

Untuk mengetahui kondisi operasi dalam proses produksi sodium hidrogen

karbonat, maka harus mempertimbangkan beberapa faktor yaitu salah satunya

adalah faktor kelayakan proses secara teknis. Faktor ini mempertimbangkan

beberapa hal seperti tekanan operasi, suhu operasi, energi bebas gibbs

pembentukan (∆Gºf) dan panas pembentukan standar (∆Hºf). Tekanan dan suhu

operasi yang digunakan dapat mempengaruhi besarnya konversi dan produk yang

dihasilkan.

Energi Gibbs standar menunjukkan spontan atau tidak spontannya suatu reaksi

kimia. ∆Gº bernilai positif (+) menunjukkan bahwa reaksi tersebut tidak dapat

berlangsung secara spontan, sehingga dibutuhkan energi tambahan dari luar.

Sedangkan ∆Gº bernilai negatif (-) menunjukan bahwa reaksi tersebut dapat

berlangsung secara spontan dan hanya sedikit membutuhkan energi. Oleh karena

itu, semakin kecil atau negatif ∆Gº maka reaksi tersebut akan semakin baik karena

untuk berlangsung spontan energi yang dibutuhkan semakin kecil. Oleh karena

itu, apabila ∆Gº dari suatu reaksi semakin kecil atau negatif maka reaksi tersebut

akan semakin baik karena reaksi itu berlangsung secara spontan serta

membutuhkan energi yang sedikit juga, begitupun sebaliknya.

Panas pembentukan standar (ΔH) merupakan besarnya panas reaksi yang mampu

dihasilkan atau dibutuhkan untuk berlangsungnya suatu reaksi kimia. ΔH dapat

bernilai positif (+), yang menunjukkan bahwa reaksi tersebut membutuhkan panas
 15

untuk melangsungkan reaksi kimia tersebut (endoterm). Sedangkan untuk ΔH

yang bernilai negatif (-), menunujukkan bahwa reaksi tersebut menghasilkan

panas selama proses berlangsungnya reaksi (eksoterm).

Berikut adalah perbandingan energi bebas Gibbs dan panas pembentukan standar

dari ke-3 proses pembuatan Methyl mercaptan :

a. Proses bertekanan dengan bahan baku metil bromida

Jika ditinjau dari segi reaksinya, yaitu dengan cara memperhitungkan nilai energi

bebas Gibss pada keadaan standar (∆Go) dan panas reaksi pembentukan standar

(∆Hof). Nilai ∆Hof dan ∆Go pada bahan baku utama dan produk seperti metil

bromida, sodium hidrosulfida, metil merkaptan, dan sodium bromida dapat dilihat

pada Tabel 2.1.

Tabel 2.1 Data Nilai ∆H0f dan ∆G0 Reaktan dan Produk Proses bertekanan

Rumus ∆H0f ∆G0

Komponen
Molekul (kJ/gmol) (kJ/gmol)

Metil bromida CH3Br -37.7 -26,3

Sodium hidrosulfida NaSH -237.23 -341,3

Metil mercaptan CH3SH -22.6 -9,3

Sodium bromida NaBr -143.93 -177,1

Reaksi yang terjadi antara lain :

CH3Br (g) + NaSH (g) → CH3SH (g) + NaBr (g)

Metil bromida Sodium hidrosulfida Metil merkaptan Asam Klorida

 16

∆H0f = ∆H0f produk - ∆H0f reaktan

= [(-143.93 kJ/gmol) + (-22.6 kJ/gmol)] – [(-237.23 kJ/gmol)) + (-37.7

kJ/gmol)]

= 108.4 kJ/gmol

∆G0 = ∆G0 produk - ∆G0 reaktan

= [(-9,3 kJ/gmol) + (-177,1 kJ/gmol)] – [(-26,3 kJ/gmol)) + (-341,3

kJ/gmol)]

=181.2 kJ/gmol

b. Proses kontinyu dengan bahan baku metanol dan hidrogen sulfida

Pada temperatur 298 K, reaksi yang terjadi adalah:

CH3OH + H2S  CH3SH + H2O

2CH3OH + H2S  (CH3)2S + H2O

CH3OH  (CH3)2O + H2O

Tabel 2.2 Data Nilai ∆H0f dan ∆G0 Reaktan dan Produk Proses kontinyu

Rumus ∆H0f ∆G0

Komponen
Molekul (kJ/gmol) (kJ/gmol)

Metanol CH3OH -200.9 -162.2

Hidrogen sulfida H2S -20.50 -33,4

Metil mercaptan CH3SH -22.6 -9,3

Air H2O -292.740 -188,8

Dimetil sulfida (CH3)2S -37.6 7.4

 17

Dimetil eter (CH3)2O -184.1 -112.9

Reaksi yang terjadi antara lain :

CH3OH (g) + H2S (g) → CH3SH (g) + H2O (g)

Metanol Hidrogen sulfida Metil merkaptan Air

∆H0f = ∆H0f produk - ∆H0f reaktan

= [(-292.740 kJ/gmol) + (-22.6 kJ/gmol)] – [(-200.9 kJ/gmol)) +

(-20.50 kJ/gmol)]

= -93.94 kJ/gmol

∆G0 = ∆G0 produk - ∆G0 reaktan

= [(-9,3 kJ/gmol) + (-188,8 kJ/gmol)] – [(-162.2 kJ/gmol)) +

(-33,4 kJ/gmol)]

= -2.5 kJ/gmol

2CH3OH (g) + H2S (g) → (CH3)2S (g) + H2O (g)

Metanol Hidrogen sulfida Dimetil sulfida Air

∆H0f = ∆H0f produk - ∆H0f reaktan

= [(-37.6 kJ/gmol) + (-292.740 kJ/gmol)] – [(-200.9 kJ/gmol)) +

(-20.50 kJ/gmol)]

= -108.94 kJ/gmol

∆G0 = ∆G0 produk - ∆G0 reaktan

= [(7.4 kJ/gmol) + (-188,8 kJ/gmol)] – [(-162.2 kJ/gmol)) +

(-33,4 kJ/gmol)]
 18

=14.2 kJ/gmol

CH3OH (g) → (CH3)2O (g) + H2O (g)

Metanol Dimetil eter Air

∆H0f = ∆H0f produk - ∆H0f reaktan

= [(-292.740 kJ/gmol) + (-184.1 kJ/gmol)] – [(-200.9 kJ/gmol)]

= -275.94 kJ/gmol

∆G0 = ∆G0 produk - ∆G0 reaktan

= [(-112.9 kJ/gmol) + (-188,8 kJ/gmol)] – [(-162.2 kJ/gmol)]

= -139.5 kJ/gmol

Sehingga

∆H0f total = (-93.94 kJ/gmol) + (-108.94 kJ/gmol) + (-275.94 kJ/gmol)

∆H0f total = -478.82 kJ/gmol

∆G0 total = (-2.5 kJ/gmol) + (14.2 kJ kJ/gmol) + (-139.5 kJ/gmol)

∆G0 total = -127.8 kJ/gmol

c. Proses kontinyu dengan bahan baku syn-gas

Pada temperatur 298 K, reaksi yang terjadi adalah:

CO + 4H2 → 2CH3OH

2CH3OH + H2S → CH3SH + H2O

CH3SH + H2O → CO2 + 3H2

 19

Tabel 2.3 Data Nilai ∆H0f dan ∆G0 reaktan dan produk proses kontinyu berbahan

syn-gas

Rumus ∆H0f ∆G0

Komponen
Molekul (kJ/gmol) (kJ/gmol)

Karbon monoksida CO -110.5 -137.2

Gas hidrogen H2 0 0

Hidrogen sulfida H2S -20.50 -33,4

Metanol CH3OH -200.9 -162.2

Metil mercaptan CH3SH -22.6 -9,3

Air H2O -292.740 -188,8

Karbon dioksida CO2 -393.5 -394.4

Reaksi yang terjadi antara lain :

CO (g) + 4H2 (g) → 2CH3OH (g)

Karbon monoksida Gas hidrogen Metanol

∆H0f = ∆H0f produk - ∆H0f reaktan

= [ (-22.6 kJ/gmol)] – [(0 kJ/gmol)) + (-110.5 kJ/gmol)]

= 87.9 kJ/gmol

∆G0 = ∆G0 produk - ∆G0 reaktan

= [(-9,3 kJ/gmol)] – [(0 kJ/gmol)) + (-137.2 kJ/gmol)]

= 127.9 kJ/gmol
 20

2CH3OH (g) + H2S (g) → CH3SH (g) + H2O (g)

Metanol Hidrogen sulfida Metil merkaptan Air

∆H0f = ∆H0f produk - ∆H0f reaktan

= [(-292.740 kJ/gmol) + (-22.6 kJ/gmol)] – [(-200.9 kJ/gmol)) +

(-20.50 kJ/gmol)]

= -93.94 kJ/gmol

∆G0 = ∆G0 produk - ∆G0 reaktan

= [(-9,3 kJ/gmol) + (-188,8 kJ/gmol)] – [(-162.2 kJ/gmol)) +

(-33,4 kJ/gmol)]

= -2.5 kJ/gmol

CH3SH (g) + H2O (g) → CO2 (g) + 3H2 (g)

Metil merkaptan Air Karbon dioksida Gas hidrogen

∆H0f = ∆H0f produk - ∆H0f reaktan

= [(-393.5 kJ/gmol) + (0 kJ/gmol)] – [(-22.6 kJ/gmol)) +

(-292.740 kJ/gmol)]

= -78.16 kJ/gmol

∆G0 = ∆G0 produk - ∆G0 reaktan

= [(-394.4 kJ/gmol) + (0 kJ/gmol)] – [(-9,3 kJ/gmol)) + (-188,8 kJ/gmol)]

= -196.3 kJ/gmol

sehingga

∆H0f total = (87.9 kJ/gmol) + (-93.94 kJ/gmol) + (-78.16 kJ/gmol)

 21

∆H0f total = -84.2 kJ/gmol

∆G0 total = (127.9 kJ/gmol) + (-2.5 kJ/gmol) + (-196.3 kJ/gmol)

∆G0 total = -70.9 kJ/gmol

Tabel 2.4. Perbandingan Proses Pembuatan Metil Merkaptan

No. Kondisi Metil Bromida Metanol Syntesis Gas

1 Bahan Baku Metil bromida Metanol dan Karbon

dan sodium hidrogen sulfida monoksida, gas
hidrosulfida hidrogen dan
hidrogen sulfida
1 Temperatur 20 – 150 400 – 600 250 – 350
Reaktor (oC)
2 Tekanan 12 7.8 atm 1 – 10 atm
3 Jenis Reaksi Endotermis Eksotermis Eksotermis
4 Jumlah Reaktor 1 : Continous 1 : Fixed bed 1 : Fixed bed
mixed, reactor reactor
pressurized
reactor
5 Yield Proses 70 99 68.4 – 94
(%)
6 Katalis - Al2O3/SiO2 zinc-chromium
oxide atau
K2MoO4/SiO2
7 ∆Hof 108.4 kJ/gmol -478.82 kJ/gmol -84.2 kJ/gmol
8 ∆Go 181.2 kJ/gmol -127.8 kJ/gmol -70.9 kJ/gmol
9 Harga Katalis - Rp 43.224 / kg Rp 216.120 / kg
10 Harga Bahan Rp 41.745 / kg Rp 187.304 / kg Rp 360.070 / kg
Baku
11 Harga Produk Rp 215.925 / kg Rp 215.925 / kg Rp 215.925 / kg
 22

Perubahan Energi Bebas Indikasi

-ΔG Menjanjikan
+ΔG (kecil) Patut dikaji lagi
+ΔG (besar) Hanya mungkin pada kondisi yang diluar
kebiasaan

Setelah memperhatikan beberapa proses di atas berdasarkan parameter ekonomis

dan teknis, dapat disimpulkan bahwa untuk proses kedua yaitu proses kontinyu

berbahan baku metanol dan hidrogen sulfida, lebih menjanjikan dibandingkan

dengan proses bertekanan karena nilai ΔG nya negatif dan panas latent yang

negatif.

Berdasarkan pertimbangan yang diambil, maka proses yang dipilih pada proses

pembuatan metil merkaptan ini adalah proses kontinyu, hal ini berdasarkan

pertimbangan sebagai berikut :

a. Proses dan peralatan yang dipakai lebih sederhana sehingga penanganan dan

pemeliharaannya relatif lebih mudah.

b. Konversi lebih tinggi dibandingkan dengan proses bertekanan.

c. Kemurnian produk cukup tinggi

d. Bahan baku mudah diperoleh.

e. Keuntungan yang diperoleh lebih besar..

C. Uraian Proses

Proses pembuatan metil merkaptan dari bahan baku metanol dan hidrogen

sulfida ini dibagi menjadi 4 unit, yaitu :

1. Unit Penyediaan Bahan Baku

 23

Unit ini bertujuan untuk menyiapkan bahan baku yang sesuai dengan kondisi yang

dibutuhkan pada reaktor dan siap bereaksi. Bahan baku yang digunakan adalah

metanol, yang diperoleh dari PT Kaltim Methanol Industri, dan hidrogen sulfida,

yang diperoleh dari PT Pertamina RU IV Cilacap. Masing-masing bahan baku ini

disimpan pada tangki yang berbeda yaitu tangki metanol dan tangki hidrogen

sulfida, metanol dan hidrogen sulfida disimpan dalam bentuk cair. Sebelum

masuk ke unit Reaktor, metanol fresh feed dan methanol recycle dari cooler

condenser dicampur kemudian diuapkan ke vaporizer agar fasanya berubah dari

cair menjadi gas. Metanol berfasa gas dialirkan ke mixed point 1 sebagai titik

pencampuran antara metanol berfasa gas dan hidrogen sulfida berfasa gas yang

terdiri dari fresh feed hidrogen sulfida dan recycle hidrogen sulfida dari absorber.

2. Unit Reaktor / Tahap Reaksi

Sebelum memasuki reaktor, reaktan dari mixed point 1 dipanaskan didalam heater

untuk menaikkan suhu agar diperoleh suhu masuk reaktor, sebesar 200oC.

Reaktan dari heater dialirkan menuju reaktor dengan kondisi operasi pada

temperatur 300 – 500 0C dan tekanan 1 – 15 bar. Adapun reaksi yang terjadi

adalah eksotermis dalam fase gas dan jenis reaktor yang digunakan adalah fixed

bed multitube reactor. Reaktor menggunakan steam pendingin untuk menjaga

agar suhu tetap pada kondisi operasi reaktor, karena sistem reaktor bekerja secara

isothermal.

Reaksi yang terjadi :

3CH3OH(g) + H2S(g) CH3SH(g) + (CH3)2O(g) + 2H2O(g) (reaksi utama)

 24

Produk metil merkaptan dari unit reaktor ini masih berbentuk fase gas dengan

suhu yang tinggi. Oleh karena itu, sebelum masuk ke absorber, campuran gas

yang keluar dari reaktor (metil merkaptan, hidrogen sulfida, dimetil eter, metanol

dan air) didinginkan dan campuran uap (metanol dan air) diembunkan di dalam

cooler condenser.

3. Unit Penyerapan Produk

Unit ini bertujuan untuk memisahkan metil merkaptan dari gas-gas lain yang

mengikutinya, yaitu hidrogen sulfida, dimetil eter, metanol dan air. Metil

merkaptan dari unit reaktor dimasukkan ke dalam cooler condensor untuk

mendinginkan suhunya menjadi 100oC, diperoleh campuran uap (metil merkaptan,

hidrogen sulfida dan dimetil eter) dan campuran cair (metanol dan air). Campuran

uap berupa metil merkaptan, hidrogen sulfida dan dimetil eter dialirkan menuju

menara absorber 1 diperoleh campuran cairan metil merkaptan dan air yang

kemudian dialirkan ke menara distilasi 1.

4. Unit Pemurnian Kolom Destilasi

Produk Metil merkaptan dari menara distilasi 1 diperoleh berupa fase gas setelah

dipisahkan dari air yang mengikutinya. Kemudian produk disimpan di dalam

storage tank.
 25

B. Diagram Alir Proses

H 2S

CH3SH
CH3OH
H2S
CH3SH (CH3)2O
CH3OH H2O
H 2S CH3OH CH3OH H 2S CH3SH
H 2S H2S (CH3)2O H2S
REAKTOR H2O Cooler (CH3)2O ABSORBER 1 ABSORBER 2 CH3OH
HEATER Condensor
o
T = 200 C T = 300 - 500oC T = 55-65oC T = 30oC
P = 5 - 15 bar T = 100oC P = 5 atm P = 7 atm
P = 10 atm

CH3OH
(CH3)2O
H2O CH3OH
CH3OH
H2O CH3SH
CH3SH
H 2O
MENARA DISTILASI MENARA DISTILASI
CH3OH 2 1

T = 80oC T = 70oC
P = 1 atm P = 7 atm

H2O H 2O