Nama : Immanuel Agapao Alfa Putra Mata Kuliah : Ilmu Bahan dan Korosi

NPM : 1506733440 Dosen : Ir. Tilani Hamid, M.Si.

Topik : Korosi pada Crude Column Overhead

I. Outline
1. Crude Oil Column Overhead
2. Jenis Korosi pada Overhead Crude Oil Column
3. Mekanisme Terjadinya Korosi Sumur pada Crude Oil Column Overhead
4. Reaksi-reaksi Kimia ada Korosi Sumur pada Crude Oil Column Overhead
5. Penganggulangan Korosi Sumur pada Crude Overhead Column

II. Pembahasan

Crude Oil Column Overhead

Gambar 1. Proses pengolahan kilang minyak

Overhead crude column dalam suatu kilang minyak merupakan bagian atas dari
sistem kolom distilasi minyak mentah (ditandai lingkaran hitam putus-putus) yang terdiri
dari beberapa unit operasi seperti heat exchanger sebagai kondensor maupun pompa, serta
jaringan perpipaan di dalamnya. Sebagai kolom distilasi pada umumnya, kondensor ada
untuk mendinginkan uap pada bagian atas kolom ke akumulator yang diproses selanjutnya
sebagai produk maupun dilakukan reflux kembali ke kolom; dan pump around berfungsi
untuk mengalirkan cairan dari tray tertentu untuk didinginkan dan dikembalikan ke
beberapa tray di atasnya.
Jenis Korosi pada Overhead Crude Oil Column
Berdasarkan laporan di lapangan, korosi paling banyak terjadi pada condenser
yang umumnya berbentuk shell-and-tube heat exchanger dan di jaringan perpipaan.
Kondenser jenis ini didesain agar produk overhead ada di bagian shell, sehingga korosi
terjadi di bagian luar tube dan pada kondisi terburuk dapat menyebabkana kebocoran
media pendingin ke produk overhead.

Gambar 1. Korosi pada daerah titik embun pada bagian shell dari condenser overhead column

Sedangkan pada jalur perpipaan, korosi dapat terjadi di pipa penghubung antara
pump around dengan tray maupun pada pipa untuk produk overhead pada naptha line.
Korosi-korosi ini bisa terjadi hingga sepanjang pipa dan umumnya terjadi pada bagian
bawah pipa.

Gambar 2. Korosi pada pipa carbon steel penghubung pump around (kiri)
dan pada jalur perpipaan naptha line (kanan)

Berdasarkan pengamatan secara visual, dapat dilihat pada permukaan logam yang
terkena korosi mengalami pembentukan lubang hingga terjadi perubahan bentuk sehingga
menjadi tidak seragam kembali. Dengan demikian dapat disimpulkan korosi ini termasuk
ke dalam korosi lubang/sumur (pitting corrosion). Korosi jenis ini biasanya terjadi apabila
terdapat kerusakan lapisan pelindung pada satu daerah pada permukaan logam sehingga
menyebabkan pembentukan lubang sebagai akibat korosi berkelanjutan.
Mekanisme Terjadinya Korosi Sumur pada Crude Oil Column Overhead
Pengolahan minyak mentah dalam kilang melalui berbagai tahap proses. Setelah
minyak mentah melalui desalinasi dan pemanasan melalui heater, selanjutnya feed
dialirkan ke kolom distilasi. Minyak mentah feed tersebut dapat mengandung pengotor
dari garam klorida logam-logam alkali tanah seperti magnesium, kalsium, dan sebagainya.
Garam-garam ini masih tetap ada dalam jumlah kecil pada minyak mentah walaupun sudah
dilakukan perlakukan desalinasi, dan hal ini dapat memicu pembentukan asam klorida di
bagian column overhead sesuai gambar. Asam klorida dapat terbentuk melalui reaksi
hidrolisis klorida logam alkali tanah pada suhu tinggi, sehingga kandungan air juga
memegang peran penting dalam terjadinya korosi overhead. Sumber air bisa berasal dari
stripping steam maupun di dalam minyak mentah sendiri. Adapun persamaan reaksi
hidrolisis ditunjukkan sebagai berikut:

MgCl2 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2HCl

CaCl2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2HCl
NaCl + 2H2O → NaOH + HCl

Perlu diketahui walau garam natrium klorida merupakan garam yang umum
ditemukan pada aliran feed, garam ini cukup stabil dan tidak mudah terhidrolisis.
Hidrolisis natrium klorida mulai terjadi apabila suhu melebihi 232 °C, sedangkan hidrolisis
magnesium klorida dan kalsium klorida dapat terjadi apabila suhu berturut-turut melebihi
121 °C dan 204 °C. Garam-garam ini cenderung terhidrolisis pada pemanas umpan dan
bagian bawah dari kolom,
Uap HCl yang terbentuk bersifat volatil sehingga keluar dari kolom bersama-
sama dengan uap di kolom bagian atas (column overhead vapor). Uap HCl ini akan
berpindah ke sistem kondensasi overhead kolom di mana memungkinkan terjadi pelarutan
menjadi larutan HCl akibat adanya air untuk kondensasi. Jika tidak diberi perlakuan apa-
apa, maka larutan HCl akan terkondensasi bersama-sama dengan larutan setelah dicapai
titik embun di sistem overhead kolom minyak mentah. Letak terjadinya pengembunan
inilah yang memiliki risiko terbesar untuk terjadi korosi akibat asam karena memiliki nilai
pH yang sangat rendah, dapat mencapai 1. Korosi yang terjadi berdasarkan persamaan
reaksi berikut:

Fe → Fe2+ + 2e- (oksidasi)

2H+ + 2e- → H2 (reduksi)
---------------------------------------------------
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2

Besi murni dan asam klorida adalah sesama elekrolit kuat, sehingga kedua spesi
ini akan mudah terdisosiasi membentuk ion-ion yang terlarut yaitu H+, Cl-, dan Fe2+. Dapat
dilihat bahwa reaksi disosiasi dan pembentukan ion Fe2+ dari padatan murni besi Fe
termasuk ke dalam reaksi oksidasi atau reaksi anodik, dan reaksi antara ion hidrogen H+
dengan elektron hasil oksidasi besi yang membentuk gas hidrogen termasuk ke dalam
reaksi reduksi atau reaksi katodik. Persamaan reaksi total dengan melibatkan ion Cl-
ditunjukkan sebagai berikut.
 Fe + 2HCl → FeCl2 + H2

Gas hidrogen yang dihasilkan juga dapat menjadi serangan sampingan yang
memperburuk dampak korosi dengan membentuk gelembung-gelembung di dinding
logam.

Korosi dapat semakin parah apabila pada kandungan minyak mentah atau di dalam
kolom terdapat amonia atau amina organik—yang sebenarnya adalah neutralizer—yang
berlebih. Senyawa ini memicu pembentukan garam lain dengan keberadaan HCl uap
secara kesetimbangan dengan persamaan reaksi:

NH3 (g) + HCl (g) ⇄ NH4Cl (s)

R-NH2 (g) + HCl (g) ⇄ R-NH3Cl (s)

di mana reaksi-reaksi ini dapat berlangsung baik di atas atau di bawah titik embun larutan.

Garam amina-hidroklorida memiliki nilai kelarutan dalam air yang sedikit pada
suhu permukaan tabung overhead exchanger sehingga berpotensi membentuk deposit
dalam jumlah besar. Jika dibiarkan, garam-garam ini nantinya akan terdisosiasi kembali
menjadi ion-ionnya secara kesetimbangan dan membentuk asam klorida kembali:

NH4Cl (s) ⇄ NH4+(aq) + Cl-(aq)

NH4+(aq) + Cl-(aq) ⇄ NH3 (aq) + HCl (aq)

R-NH3Cl (s) ⇄ R-NH3+(aq) + Cl-(aq)

R-NH3+(aq) + Cl-(aq) ⇄ R-NH2 (aq) + HCl (aq)

di mana larutan asam klorida ini akan kembali berpotensi melakukan korosi asam
sebagaimana yang sudah dipaparkan sebelumnya.

Selain garam klorida, penyebab terbentuknya HCl pada column overhead juga
dapat diakibatkan oleh klorida organik. Klorida organik merupakan molekul organik
dengan ikatan C-Cl, misalnya kloroform (CH3-Cl) dan vinyl klorida (C2H3Cl).
Klorida organik pada dasarnya tidak terdapat pada feed minyak mentah, namun
kontaminasi bisa terjadi akibat perlakuan tambahan pada kolom kilang. Garam klorida
sendiri tidak dapat dihilangkan melalui proses desalinasi karena tingkat kelarutan dalam
air yang sedikit. Keberadaan garam klorida sangat berisiko untuk memicu terjadi korosi
asam; berdasarkan penilitan kandungan 1 ppm garam klorida mampu menggandakan
jumlah HCl pada overhead. Adapun sumber-sumber yang potensial mengakibatkan
kontaminasi klorida organik yaitu:
1. pelarut klorida organik yang digunakan untuk melarutkan deposit wax dan tar pada
peralatan midstream, dan
2. sisa dari pemakaian katalis dan produk sampingan dari proses petrokimia.
Reaksi-reaksi Kimia ada Korosi Sumur pada Crude Oil Column Overhead
1. Reaksi hidrolisis garam klorida membentuk asam klorida
MgCl2 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2HCl
CaCl2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2HCl
NaCl + 2H2O → NaOH + HCl

2. Reaksi anodik/oksidasi pembentukan ion logam besi

Fe → Fe2+ + 2e-

3. Reaksi katodik/reduksi pembentukan gas hidrogen

2H+ + 2e- → H2

4. Reaksi total korosi besi dengan asam klorida

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2

5. Reaksi pengendapan garam klorida akibat neutralizer amonia dan amina

NH3 (g) + HCl (g) ⇄ NH4Cl (s)
R-NH2 (g) + HCl (g) ⇄ R-NH3Cl (s)

6. Reaksi ionisasi garam klorida menjadi ion-ionnya jika neutralizer berlebihan

NH4Cl (s) ⇄ NH4+(aq) + Cl-(aq)
R-NH3Cl (s) ⇄ R-NH3+(aq) + Cl-(aq)

7. Reaksi pembentukan kembali asam klorida dari garam amonia dana mina
NH4+(aq) + Cl-(aq) ⇄ NH3 (aq) + HCl (aq)
R-NH3+(aq) + Cl-(aq) ⇄ R-NH2 (aq) + HCl (aq)

Penganggulangan Korosi Sumur pada Crude Overhead Column

Pencegahan serangan korosi asam pada column overhead dalam pengolahan
minyak mentah sudah dilakukan melalui operasi desalinasi untuk menghilangkan garam
klorida yang terlarut. Namun begitu, pada konsentrasi garam klorida di bawah 4 ppm
dengan tanpa adanya oksigen dan tanpa klorida organik tetap ada resiko terjadi korosi asam
pada air kondensasi. Berikut merupakan langkah preventif untuk menetralkan atau
melarutkan kandungan asam pada column overhead.

1. melakukan modelling dan simulasi untuk perhitungan parameter proses dan variabel
kontrol penting dari kalkulasi kinetik dan termodinamik untuk memperkirakan
kondisi dari column overhead. Perlakuan ini penting karena pada kondisi nyata
banyak parameter yang sulit diukur. Parameter yang umum dievaluasi yaitu:
a. temperatur titik embun pada lokasi yang berbeda dalam sistem overhead
b. distribusi uap-cair dari spesi ionik pada saat air terkondensasi
c. interaksi antara asam dan basa yang ada pada fasa cair, dan sebagainya.

2. melakukan netralisasi asam menggunakan neutralizer; umumnya ammonia dan

amina organik. Gas amonia diintroduksikan ke dalam sistem dengan cara
 diinjeksikan secara langsung ke overhead, sedangkan untuk amina organik
dilakukan pelarutan lebih dulu di dalam air baru diinjeksikan ke overhead.

Jenis dan jumlah neutralizer ditentukan bersamaan dengan modelling dan simulasi
sekaligus untuk mengukur pH dan parameter lainnya untuk mencegah masalah
korosi tambahan yang mungkin muncul. Misalkan pada penggunaan neutralizer
amonia, HCl akan ternetralisasi membentuk garam NH4Cl. Garam ini memiliki
kelarutan yang terbilang rendah dalam air, sehingga dengan perhitungan simulasi
dan pengetahuan termodinamis bisa ditentukan berapa laju injeksi yang tepat agar
padatan garam tidak terbentuk.

3. melakukan water-washing, yaitu mengalirkan air dalam jumlah besar untuk

melarutkan asam pada overhead bersamaan dengan membawa keluar padatan-
padatan garam yang sudah terbentuk sebagai pencegahan korosi tambahan. Dalam
aplikasinya, penting untuk mempertahankan air dalam fasa cair secara kontinu untuk
mencegah risiko korosi lokal serta mengatur laju alir air agar tidak terjadi korosi
erosi.

4. penggunaan inhibitor korosi, seperti filming amine corrosion inhibitors yang biasa
digunakan pada overhead untuk melindungi permukaan metalik seperti carbon steel
dan air asam terkondensasi dan korosi lainnya. Inhibitor ini diinjeksikan secara
langsung ke sistem overhead dan akan membuat lapisan protektif pada permukaan
peralatan.

5. Meningkatkan suhu operasi pada overhead di atas titik embun larutan agar tidak
terjadi kondensasi uap HCl dan membuat larutan asam yang korosif.

Daftar Pustaka

_______. 2016. Continuous corrosion, monitoring of crude overhead systems [Online].

http://www.permasense.com/uploads/files/Continuous_corrosion_monitoring_of_crude
_unit_overheads_08082016.pdf
Ahmad, Zaki. 2006. Principles of Corrosion Engineering and Corrosion Control. UK:
Butterworth-Heinemann.
Chambers Ph.D., Brian; Srinivasan, Sridhar; Yap, Kwei Mang; Yunovich, Mark. 2011.
Corrosion in Crude Distillation Unit Overhead Operations: A Comprehensive Review.
Proceedings of the Corrosion 2011. NACE International. 13-17 March, Houston, TX.
https://pdfs.semanticscholar.org/04df/873e3b30b810833d66e7ce0808fc91b128b1.pdf
Patel, Amit. 2010. Corrosion Potential-Refinery Overhead Systems [Online].
http://downloads.olisystems.com/OLISimulationConferences/SIMCONF10/Presentatio
ns%20in%20pdf/Session2/6-Patel.pdf
Garverick, Linda. 1994. Corrosion in the Petrochemical Industry. USA: ASM International.
Valenzuela, Diego P.; Dewan, Ashok K. 1999. Refinery crude column overhead corrosion
control, amine neutralizer electrolyte thermodynamics, thermochemical properties and
phase equilibria. Fluid Phase Equilibria, Volumes 158–160, 1999, Pages 829-834, ISSN
0378-3812, https://doi.org/10.1016/S0378-3812(99)00067-9.