BAB 8

Analisis Permukaan

1. X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY

Menggunakan
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) atau spektroskopi electron untuk analisis
kimia (ESCA), adalah alat spektroskopi sensitif permukaan yang menyediakan informasi
tentang komposisi dan struktur lapisan permukaan terluar suatu padatan.
Prinsip
Ketika benda padat terpapar oleh fluks fotonsinar-X dari energi yang diketahui, foto
electron dipancarkan dari benda padat. Foto electron ini berasal dari tingkat energy elektronik
diskrit yang terkait dengan atom-atom dalam volume analisis. Energi foto elektron yang
dipancarkan diberikan oleh:
Ek = hv – Eb–
di mana hv adalah energy foton karakteristik dari sumbereksitasi, Ek, dan Eb, adalah energy
kinetic fotoelektron yang diukur dan energi ikat dari inti tertentu atau tingkat electron valensi,
masing-masing, dan adalah parameter yang tergantung pada spectrometer dan sampel yang
dianalisis.

Namun, x-ray sumber energi yang lebih tinggi sering digunakan untuk meningkatkan
kedalaman penyelidikan. Karena sensitivitas permukaan yang ekstrim dari XPS, kontaminasi
sampel harus dijaga agar tetap minimum. Membutuhkan penggunaan peralatan vakum ultra-
tinggi (1 x 10-9 torr) untuk menjaga kebersihan permukaan. Diagram skematik dari
spektrometer XPS khas diberikan pada Gambar 1.
 XPS berlaku untuk studi katalis heterogen, polimer, masalah yang terkait dengan daya
rekat atau keterbasahan, keramik, produk korosi, logam, paduan, dan semikonduktor. Selain
memberikan informasi yang terkait dengan struktur elektronik, teknik ini memungkinkan
seseorang untuk menentukan komposisi permukaan rata-rata suatu padatan dalam area
analisis yang biasanya beberapa mm2. Dengan menggunakan aperturing selektif dalam optic
electron dari lensa transfer dan analisa, analisis area dengan ukuran mulai dari 100 hingga
150 mikron dapat diperoleh.
Sensitivitas permukaan ekstrim dari teknik ini dicontohkan oleh spektra yang
ditunjukkan pada Gambar 2

Keterbasahan foil Pb-In-Ag dan substrat tertentu ditemukan berubah sebagai fungsi dari usia
foil. Spektra level inti Pb4f tipikal diperlihatkan dalam Gambar 5.

Treatment polimer dalam pelepasan plasma adalah teknik umum untuk meningkatkan sifat
adhesi. Gambar menunjukkan perubahan dalam spektrum C dan O untuk poli
(etilentereftalat) (PET) yang telah diolah secara korona (kurva yang lebih rendah). Perhatikan
intensitas dramatis dalam intensitas O dan peningkatan konsentrasi spesies
R-C-O, R-C-O, dan R-C=O
Keterbatasan
Karena keterbatasan pemfokusan sinar-X, XPS biasanya dianggap sebagai teknik
pancaran luas dengan area analisis sekitar satu sentimeter persegi. Dalam mode area kecil,
diameter analisis dapat dikurangi hingga sekitar 150. Namun, dalam mode ini waktu analisis
sangat meningkat karena kehilangan intensitas yang parah. Selain itu, bahan-bahan tertentu
sensitive terhadap permukaan efek kerusakan fotoreduksi dan sinar ion. Sulit untuk
menganalisis cairan dan gas karena lingkungan UHV.

2. SCANNING AUGER MICROSCOPY

Menggunakan

Scanning Auger microscopy (SAM), dengan kedalaman probing 1-5 nm, digunakan
terutama untuk mengidentifikasi konstituen kimia di permukaan dan pada antarmuka bahan.
Analisis titik berada pada urutan 100 nm, atau sebagai alternatif, berkas elektron dapat
diraster ulang pada area yang jauh lebih besar (0,5 mm2) untuk mendapatkan komposisi
permukaan rata-rata. Selain gambar elektron sekunder yang memberikan informasi topografi,
spektra, profil, pemindaian garis khusus elemen dan peta dapat diperoleh dan disimpan untuk
pemrosesan komputer selanjutnya.

Sampel

Ukuran sampel untuk analisis Auger dapat berkisar dari beberapa milimeter hingga
sekitar satu sentimeter persegi. Bahan penghantar seperti logam dan semikonduktor dapat
dianalisis secara langsung. Sampel isolasi (gelas, polimer, dll.) Jauh lebih sulit untuk
dianalisis karena efek pengisian. Mengoptimalkan kondisi berkas elektron dan beroperasi
dalam mode sudut memberikan beberapa fleksibilitas dalam menganalisis spesimen yang
tidak melakukan.
 Prinsip

Dalam Auger electron spectroscopy (AES) sumber eksitasi adalah berkas elektron
yang terfokus dengan halus yang menimpa permukaan sampel. Dua interaksi yang menarik di
SAM dan AES adalah generasi elektron Auger melalui proses Auger dan produksi elektron
sekunder yang menyediakan informasi topografi. Proses Auger dimulai oleh elektron dalam
berkas primer yang menyebabkan pengusiran elektron tingkat inti pada atom sampel. Ini
ditunjukkan secara skematis dalam diagram tingkat energi pada Gambar 1. Setelah lubang
inti dibuat, sebuah elektron dari tingkat energi yang lebih tinggi kemudian dapat jatuh ke
dalam kekosongan inti. Energi dari transisi ini dapat dilepaskan dalam satu dari dua cara:

1) oleh pengurangan karakteristik sinar-x; atau

2) oleh ejeksi elektron (Auger) kedua.

Proses di mana ionisasi shell K terjadi diikuti oleh transisi elektronik shell L yang
menghasilkan shell L yang dikeluarkan Auger electron disebut transisi KLL. Demikian pula
transisi lain dimungkinkan seperti KLM dan LMM seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.
Elektron Auger kemudian lolos ke dalam ruang hampa dan memasuki sistem deteksi yang
sesuai yang menghasilkan tampilan jumlah elektron N (E) vs. energi kinetiknya (KE). Karena
latar belakang elektron sekunder yang relatif tinggi, spektrum Auger biasanya ditampilkan
dalam mode turunan, mis., dN(E) vs. KE
 Aplikasi

Sebuah analisis yang mengambil keuntungan dari resolusi spasial tinggi yang
disediakan oleh SAM, melibatkan identifikasi penyebab untuk pewarnaan paduan Au / Sn
yang diikat ke lapisan Au besi yang mengandung substrat.

Depth profiling adalah mode penting dari analisis Auger yang memberikan perkiraan
ketebalan relatif permukaan dan / atau lapisan antar muka. Suatu profil diperoleh dengan
menghasilkan spektra elemen-elemen yang diminati sambil secara bersamaan menghilangkan
lapisan tipis material melalui sputtering ion. Prosedur ini diulang berkali-kali menghasilkan
tampilan intensitas elemen vs waktu sputter.

Pemetaan elektron auger adalah cara yang sangat berguna untuk mengamati distribusi
unsur lateral residu permukaan yang sangat tipis.

Keterbatasan Seperti disebutkan sebelumnya, pengisian sampel membuatnya sangat

sulit untuk menganalisis bahan isolasi. Meskipun resolusi spasial sangat baik, karena ukuran
analisis berkurang, kerusakan berkas elektron dapat mengubah komposisi permukaan. Karena
sifat proses Auger, puncak umumnya agak luas sehingga spektra over-lapping dapat menjadi
masalah.

3. Spectrometri Ion Massa Kedua

Penggunaan

Spektrometri massa ion sekunder (SIMS) mampu memberikan analisis profil konsentrasi kedalaman
elemen dan permukaan pada area mulai dari beberapa mm2 hingga tingkat submikron. Ketika
digunakan pada tingkat submikron : dapat memberikan ion yang diinduksi gambar electron
sekunder.

Sampel

Sampel yang dianalisis : tidak lebih besar dari 1 cm2 dan sekecil beberapa micron.

Gambar 1. Fragmen yang dikeluarkan memiliki energi yang relative rendah (5-50 eV), dan terdiri dari
ion bermuatan positif dan negatif, atom netral, dan fragmen molekul.
SIMS klasik menggunakan gas inert sebagai sumber ion primer seperti He, Ar, Xe, dll.

Dengan sumber ion logam cair (LMI) memungkinkan untuk mendapatkan balok ion bermuatan
positif dengan diameter <50 nm.

Logam Cs dan Ga digunakan sebagai sumber ion karena logam ini memiliki titik leleh yang relative
rendah. Hasilnya, gambar electron sekunder dapat diperoleh dengan cara yang hampir sama dengani
SEM. Mekanisme kontrasnya sedikit berbeda karena berkas yang menarik terdiri dari ion positif
bukan electron.

Jenis pendeteksi ion sekunder yang digunakan dalam analisis SIMS :

1. Spektrometer mass aqua drupole : memiliki resolusi massa sekitar satu satuan massa atom (amu)
dengan rentang massa hingga 800 amu dan memiliki efisiensi pengumpulan 1-5%.

2. Spektrometer sector magnetik : memiliki resolusi massa 25.000 atau lebih baik

3. Time-of flight (TOF) :tidak ada batas atas deteksi massa, karena massa maksimum tergantung
pada kuadrat waktu penerbangan dan denyut nadi dapat dikurangi untuk mengakomodasi massa
yang lebih besar ( 5000 amu). Efisiensi pengumpulan TOFSIMS hampir 100%.

Analisis SIMS diklasifikasikan dalam tiga kategori tergantung pada dosis ion kejadian.

1. SIMS statis : dosis ion per satuan luas dijaga tetap rendah, biasanya <1013 cm-2, sehingga fragmen
molekul permukaan yang tidak rusak dapat dideteksi.

2. SIMS dinamis : dosis ion lebih tinggi, ini menghasilkan pematangan yang lebih besar dan
karenanya bergeser ke spesies dengan berat molekul lebih rendah, bahkan kekomponen somat atau
diatomic.

3. Metode pencitraan : resolusi spasial yang tinggi dari sumber LMI, dimungkinkan untuk
mendapatkan gambar yang menunjukkan distribusi sub micron elemen dalam lapisan permukaan.
Dimana pencitraan adalah proses yang dinamis sehingga perubahan komposisi permukaan dapat
dipantau dengan waktu.

Factor yang sangat penting untuk analisis SIMS : persyaratan untuk netralisasi muatan ketika
menganalisis bahan isolasi. Dalam studi dinamis dan pencitraan dimana arus ion peristiwa besar,
muatan positif menumpuk di permukaan sampel, mencegah ion sekunder keluar dari muatan.
Proses netralisasi muatan, efisiensi system deteksi dan arus sinar datang saling terkait.

Karakteristik SIMS :

1. batas deteksi dalam rentang ppm dan ppb

2. sensitivitas SIMS yang tinggi

3. SIMS tidak siap menerima analisis kuantitatif : disebabkan oleh sifat kompleks dari prsesionisasi
atom dan molekul permukaan yang sangat tergantung pada matriks sampel. Oleh karena itu batas
deteksi dapat bervariasi beberapa urutan besarnya karena hasil ion sangat dipengaruhi oleh matriks.

Aplikasi

SIMS dapat digunakan untuk mempelajar ilogam, keramik, permukaan fraktur, katalis, bahan
semikonduktor dan perangkat akhir, serat dan substrat optic, polimer dan lapisan polimer.
Mode dinamis digunakan untuk memberikan informasi tentang distribusi elemen sebagai fungsi
kedalaman.

Gambar 3a : profil kedalaman SIMS dari pita METGLAS “as-cast”, diperoleh dengan menggunakan
sinar ion inert sebagai probe dan tanpa dosis O2

Gambar 3b : Setelah memperlihatkan pita kesuhu tinggi di udara, kedalaman oksida telah meningkat
hampir mendekati faktr tiga. Si dan B telah menyebar ke permukaan.

Gambar 5 : peta 19F-SIMS : disperse aditif yang mengandung fluor yang memberikan karakteristik
penahan tanah keserat karpet nilon, sebagian besar aditif terbatas pada permukaan serat trilobal.

Contoh lain : pengukuran listrik pada lapisan 500 nm SiO2 murni yang diendapkan pada chip sirkuit
terintegrasi telah menunjukkan bahwa film tersebut terkontaminasi dengan konsentrasi ion
bergerak yang tinggi. SIMS menggunakan sumber ion Argon menunjukkan bahwa perangkat
berkinerja buruk dicirikan oleh konsentrasi tinggi Na, Li, K, dan B. Kontaminan dihubungkan dengan
metode untuk pengemasan chip sirkuit terintegrasi.

Gambar 6a : Pemindaian garis SIMS untuk spesimen kontrol

Gambar 6b : spesimen terkontaminasi.

Keterbatasan

1. ketika menggunakan system deteksi berbasis quadrupole resolusi massa berada di urutan 0,5 – 1
AMU yang tidak memadai dalam aplikasi dimana resolusi massa tinggi diperlukan.

2. dalam metode dinamis atau pencitraan, sejumlah besar bahan tergagap dari permukaan sampel
sehingga komposisi permukaan dapat berubah seiringwaktu.

3. ketika menganalisis bahan isolasi, netralisasi muatan berkas elektron perlu dilakukan karena dapat
mempengaruhi intensitas relative dan menyebabkan desorpsi permukaan elemen.

4. ULTRAVIOLET DAN BREMSSTRAHLUNG ISOCHROMAT

SPECTROSCOPY

Menggunakan

Spektroskopi fotoelektron Ultraviolet (UPS) dan spektroskopi isochromat

Bremsstrahlung (BIS) adalah cabang-cabang spektroskopi elektron yang dapat memberikan
informasi tentang kepadatan negara yang diduduki dan tidak dihuni dalam logam dan paduan.
Selain itu, UPS dapat digunakan untuk mempelajari karakteristik orbital molekul,
serta sifat interaksi antara adsorbat dan substrat.

Sampel

Untuk UPS, sampel padat apa pun dapat digunakan. Untuk BIS, melakukan sampel
seperti logam atau paduan lebih disukai.

Prinsip

Secara fenomenologis, prinsip dasar yang mendasar yang berlaku untuk XPS juga
berlaku untuk UPS. Perbedaan penting antara XPS dan UPS adalah energi dari probe eksitasi.
Pada UPS, fluks foton tidak disediakan oleh sumber x-ray (hv> 1000 eV) tetapi oleh
pelepasan yang diinduksi dc dalam helium yang mengalir. Sebagai hasil dari pelepasan, foton
energi 21,2 eV (garis resonansi HeI) dan 40,8 eV (garis resonansi HeII) dihasilkan. Energi-
energi foton ini secara ideal cocok untuk studi tentang kepadatan keadaan terisi dalam logam,
paduan dan semikonduktor (Gambar 1b). Selain itu, spektrum resolusi tinggi dapat diperoleh
untuk pita valensi bahan padat lainnya seperti senyawa anorganik dan polimer.

Spektrum pita valensi memberikan informasi tentang orbital orbital parentage atau
make-up. Selanjutnya, interaksi sifat-adsorbat-substrat elektronik dapat ditentukan. Sebagai
contoh, jika E mewakili energi pengikatan fase gas yang diukur yang terkait dengan elektron
orbital molekul i dan E, apakah energi ikatan elektron orbital yang sama dalam keadaan
teradsorpsi, maka

𝑖
𝐸𝑔𝑖 − 𝐸𝑎𝑑𝑠 = ∅ + ∆𝐸𝐵𝑖 + ∆𝐸𝑅𝑖

Dengan demikian, dari pengetahuan tentang fungsi kerja substrat (padat) ∅ dan
pengukuran perubahan relaksasi, ∆𝐸𝑅𝑖 seseorang dapat menentukan perubahan kimia, ∆𝐸𝐵𝑖
yang disebabkan oleh perbedaan ikatan.

BIS melibatkan proses inversi, yaitu, elektron dari kejadian energi kinetik Ek pada
padatan mengalami transisi radiasi (Bremsstrahlung) karena menempati keadaan yang
sebelumnya kosong di atas tingkat Fermi. Proses ini dapat dianggap sebagai kebalikan dari
fotoemisi, yaitu, dalam photoemtssion normal, sebuah foton yang masuk membawa transisi
dari elektron dari keadaan yang biasanya diduduki ke keadaan elektron bebas; dalam BIS
foton dipancarkan ketika elektron melakukan transisi dari keadaan seperti elektron bebas ke
keadaan di atas tingkat Fermi, Dengan memvariasikan energi kinetik elektron yang masuk
dan mendeteksi energi foton tetap (isokromat) seseorang dapat memetakan kerapatan keadaan
kosong atau keadaan elektronik yang berada di atas tingkat Fermi.

Aplikasi

UPS dan BIS dapat digunakan untuk memetakan kepadatan masing-masing negara
yang diduduki dan tidak dihuni. Informasi ini relevan ketika berhadapan dengan sifat
magnetik dan listrik / elektronik dari logam, semikonduktor, dan konduktor polimer. Kedua
teknik dapat memberikan informasi tentang keadaan oksidasi dan proses kemisorpsi.

Keterbatasan
 Kerusakan radiasi pada sampel harus dipertimbangkan ketika melakukan analisis oleh
UPS atau BIS. Situasi ini terutama berlaku untuk sampel organik. Penggunaan berkas
elektron dalam BIS dapat mengakibatkan desorpsi bahan yang diserap atau mudah menguap
tertentu. selain itu, BIS tidak secara langsung setuju dengan analisis bahan isolasi

5. ANGGARAN TERGANTUNG X-RAY PHOTOELECTRON

SPECTROSCOPY

Penggunaan

Dalam analisis XPS konvensional, sudut di mana elektron photoemitted dikumpulkan

oleh penganalisa elektron enerey tetap relatif terhadap bidang permukaan. XPS dependen
sudut (ADXPS) mengacu pada variasi sistematis dari sudut emisi, atau sudut "lepas landas"
fotoelektron untuk meningkatkan sensitivitas permukaan. Dengan mengurangi sudut lepas
landas, rasio sinyal permukaan ke volume bertambah dalam prediksi yang dapat diprediksi.
cara. Peningkatan permukaan hingga 10 kali dimungkinkan pada sudut yang sangat dangkal.

Sampel

Satu dapat melakukan ADXPS pada material padat yang memiliki permukaan yang
relatif datar dan berdiameter minimal 2 mm.

Prinsip

Prinsip XPS bergantung sudut ditunjukkan secara diagram dalam Gambar 1. Elektron
photoemitted yang bepergian melalui padatan memiliki kemungkinan yang relatif tinggi
untuk berinteraksi dengan atom tetangga dan menjalani proses kehilangan energi inelastik
sebelum meninggalkan permukaan sampel. Elektron-elektron yang mampu melarikan diri
tanpa kehilangan energi muncul dalam spektrum XPS pada energi diskrit di atas latar
belakang yang halus dari elektron-elektron yang tersebar secara inelastik. Jarak yang dapat
ditransfer oleh elektron melalui padatan sebelum mengalami hamburan inelastik didefinisikan
sebagai jalur bebas rata-rata (𝛾). Nilai (𝛾) tergantung pada energi kinetik elektron dan
bervariasi dari 0,5-5 nm pada rentang energi 100-2000 eV tetapi tidak tergantung pada
lintasan elektron untuk sebagian besar sampel. Namun, kedalaman pengambilan sampel yang
diukur normal terhadap bidang permukaan sampel sangat tergantung pada lintasan elektron.
Seperti dapat dilihat dari Gambar 1, kedalaman pengambilan sampel (d) adalah maksimum
untuk sudut take-off (𝜃) yang sesuai dari 90°. Jika 𝛾 diketahui, d dapat dihitung untuk setiap
sudut take-off dengan ekspresi berikut:
 d = (𝛾) sin 𝜃

Dengan demikian, peningkatan sensitivitas permukaan oleh faktor lebih besar dari 10
dapat diperoleh dengan mengubah sudut take-off dari 90 hingga 5 °.

Penerapan

Teknik XPS yang bergantung pada sudut telah menemukan kegunaan terbesarnya
dalam studi film ultra-tipis atau overlay, dan dalam analisis jumlah monolayer dan
submonolayer dari bahan yang diadsorpsi pada substrat padat. Jenis studi ini sangat relevan di
bidang semikonduktor katalitik, pelapis dan korosi. Teknik ini melekat pada kemampuan
untuk melakukan profil kedalaman dan analisis antarmuka yang tidak merusak.

Selain batasan yang ada untuk analisis XPS sudut terintegrasi, beberapa faktor
tambahan harus dipertimbangkan untuk XPS yang bergantung pada sudut. Karena sudut
emisi elektron harus didefinisikan secara tepat, teknik ini mengharuskan sampel relatif datar.
Selain itu, XPS tergantung sudut membutuhkan waktu akuisisi data yang lebih lama relatif
terhadap analisis terintegrasi sudut yang sebanding. Dengan demikian, potensi kerusakan
sampel akibat paparan radiasi harus dipantau secara ketat.

6. SCANNING TUNNELING MIKROSKOPI

Menggunakan

Scanning tunneling microscopy (STM) dapat memberikan gambar resolusi tinggi dari
morfologi permukaan pada skala atom. selain itu, dapat digunakan untuk mempelajari
struktur elektronik permukaan.

Sampel
 Sampel yang akan diperiksa oleh STM harus dalam fase padat, relatif lambat dan
konduktif. Ini dapat mencakup permukaan pembelahan dari bahan kristal, film tipis yang
disimpan semikonduktor atau logam dan bahan biologis yang dipasang pada substrat yang
sesuai

Prinsip

Dalam banyak hal prinsip operasi dalam STM analog dengan operasi profilometer.
Kedua teknik menggunakan ujung halus untuk menyelidiki tingkat kekasaran permukaan.
Dalam kasus STM "kekasaran permukaan" ini sesuai dengan kontur (atau kerutan) di
permukaan sampel pada tingkat atom, jari-jari 'ujung halus' atau jarum dapat memiliki
dimensi atom, Perbedaan utama antara kedua teknik ini adalah dalam fenomena yang
memunculkan kemampuan STM untuk mengukur kontur permukaan. Untuk mencapai
resolusi tersebut, STM mengambil keuntungan dari efek mekanika kuantum yang merupakan
konsekuensi langsung dari perilaku seperti gelombang yang ditunjukkan oleh partikel yang
bergerak. Dalam bahasa mekanika kuantum seseorang akan menyatakan yang berikut: jika
sebuah elektron dijelaskan oleh fungsi gelombang ∅∗ (x, t) maka kerapatan probabilitas, D
(x,t), untuk menemukan elektron terkait di wilayah tersebut antara x dan x + dx adalah

D(x,t)dx = ∅∗ (𝑥, 𝑡)∅(𝑥, 𝑡)𝑑𝑥

Jika dx adalah wilayah di luar penghalang potensial permukaan maka orang dapat
melihat bahwa ada densitas probabilitas terbatas (dan fluks probabilitas terbatas) bahwa
elektron akan ditemukan dalam ruang ini. Secara eksperimental ini diverifikasi oleh apa yang
tampaknya merupakan eksperimen yang sangat sederhana; yaitu, jika perbedaan potensial
dipertahankan antara dua elektroda (dicirikan oleh fungsi kerja ∅1 dan ∅2) yang dipisahkan
oleh arus jarak pendek dapat mengalir antara dua elektroda. Ini adalah konsekuensi langsung
dari efek terowongan dan hasil dari tumpang tindih dari fungsi gelombang elektronik yang
terkait dengan dua elektroda yang terpisah. Kerapatan arus, j, yang terkait dengan tunneling
elektron melalui penghalang ini untuk tegangan kecil V dapat dinyatakan sebagai:

j𝛼Vexp (-rA √∅)

di mana A adalah konstanta pada urutan beberapa eV, ∅ tinggi penghalang dan r adalah jarak
celah.
 Aplikasi

Aplikasi utama STM adalah karakterisasi struktur permukaan pada skala atom. Salah satu
investigasi pertama melibatkan penentuan "ruang nyata" dari rekonstruksi permukaan 7x7 Si
(111). Rekonstruksi khusus ini telah menjadi objek beberapa upaya teoretis dan
eksperimental selama bertahun-tahun.

Keterbatasan

Pada tulisan ini, STM dapat dianggap sebagai teknik yang masih dalam tahap
"infancy". Dengan pemikiran ini, tingkat otomatisasi dan kemudahan akuisisi data dan
presentasi belum mencapai tahap pengembangan yang sangat umum di sebagian besar cabang
mikroskop. Selain itu, penyelidikan yang sedang berlangsung sedang dilakukan untuk
menentukan apa sejauh mana permukaan dimodifikasi sebagai hasil dari interaksi ujung-
permukaan dan untuk secara rutin menghasilkan ujung probe yang tajam dan stabil.