Oli mineral dapat bereaksi dengan oksigen dalam udara dan membentuk

asam organik. Produk dari reaksi oksidasi tersebut meningkatkan

viskositas oli, membentuk endapan dan vernis (varnish), memicu korosi,
serta busa. Anti-oksidan bertugas untuk menghambat terjadinya oksidasi
oli. Material-material yang dapat dijadikan sebagai anti-oksidan antara
lain adalah zinc dithiophosphate, alkyl sulfides, aromatic sulfides, aromatic
amines, dan hindered phenols. Additives in lubricating oils
Dr. Dmitri Kopeliovich

Antioksidan adalah kelas bahan kimia yang menghambat oksidasi

minyak pelumas. Dengan mengontrol oksidasi, antioksidan mencegah minyak

kerusakan dan penebalan, dan membantu mesin bekerja lebih lama dan

lebih halus. Antioksidan seperti diphenylamine (DPA) bekerja

fungsinya dengan bereaksi dengan radikal bebas yang dihasilkan oleh

oksidasi dan mencegah dekomposisi oksidatif lebih lanjut dari

pelumas. (Chevron)

Antioksidan Diphenylamine (DPA) mengontrol oksidasi, menjaga mesin berjalan lebih lama dan lebih
lancar dengan mencegah pengentalan oli. Sifat antioksidan aditif ini meningkatkan umur oli mesin
dengan mengurangi kerusakan yang dapat diakibatkan oleh pembentukan lumpur. Sifat
antioksidannya juga memungkinkan mereka untuk digunakan dalam cairan fungsional lainnya.

Sifat Fisik dan Kimia

Antioksidan DPA diproduksi dengan mereaksikan difenilamin dengan olefin yang mengandung gugus
fungsi yang diinginkan. Produk reaksi kemudian biasanya dimurnikan dengan distilasi. Mereka adalah
padatan atau cairan kental yang memiliki kelarutan air yang rendah dan tekanan uap yang rendah.
Koefisien partisi oktanol-air yang dihitung bervariasi tergantung pada zatnya. (Lubrizol)

Biasanya, fenol dan difenilamin yang dihambat secara sterik, yang digunakan sebagai antioksidan,
ditambahkan ke dalam minyak dasar secara bersamaan untuk meningkatkan efisiensi antioksidan.
Mengingat hal ini, kami telah merancang jenis antioksidan baru yang menggabungkan dua
antioksidan tradisional menjadi satu molekul dengan basis Schiff. Antioksidan Schiff base bridged
phenolic diphenylamine (SPD) baru ini telah disiapkan melalui metode sintesis satu langkah yang
cocok untuk produksi skala besar. Stabilitas termal dan kemampuan antioksidan diperiksa oleh
thermal gravimetric analyzer (TGA) dan pressure differential scanning calorimetry (PDSC), masing-
masing. Hasil penelitian menunjukkan bahwa keduanya memiliki stabilitas termal dan efisiensi
antioksidan yang lebih baik daripada antioksidan komersial yang umum digunakan. Yang penting,
formulasi SPD dengan aditif lain juga menunjukkan peningkatan kinerja antioksidan, menghadirkan
potensi aplikasi yang baik di industri pelumas.
Oksidasi adalah proses yang tidak diinginkan yang mengakibatkan degradasi pelumas (mengandung
hidrokarbon C20-C70) dan menghasilkan produk degradasi. Oksidasi dapat dimulai dengan adanya
agen oksidatif seperti oksigen untuk membentuk berbagai macam produk oksidasi dengan berat
molekul yang lebih tinggi atau lebih rendah relatif terhadap minyak asli tergantung pada kemajuan
proses. Pembentukan pernis dan pernis, peningkatan viskositas, pembentukan lumpur dan endapan,
dan korosi adalah beberapa konsekuensi penting dari oksidasi. Tembaga dan besi di bagian logam,
dan kondisi yang keras seperti tekanan tinggi, suhu tinggi, gesekan tinggi dan konsentrasi logam
tinggi adalah faktor yang mempercepat oksidasi pelumas. Dalam mesin pembakaran, panas yang
dihasilkan dari proses pembakaran akan cukup tinggi untuk mengoksidasi minyak pelumas kecuali
antioksidan yang ada dalam formulasi menghambat kemajuan oksidasi dan pembentukan produk
degradasi. Antioksidan merupakan kelompok zat aditif yang berpotensi menghambat oksidasi base
oil pada pelumas serta menghambat pemecahan dan pengentalan minyak [1, 2].

Minyak mineral bereaksi dengan oksigen dari udara membentuk asam organik. Produk reaksi
oksidasi menyebabkan peningkatan viskositas minyak, pembentukan lumpur dan pernis, korosi
bagian logam dan berbusa.

Antioksidan menghambat proses oksidasi minyak.

Sebagian besar pelumas mengandung anti-oksidan.

Antioksidan adalah salah satu aditif yang paling cocok untuk memperpanjang masa pakai pelumas.
Selanjutnya, antioksidan mencegah degradasi oksidatif dari pengentalan minyak pelumas dan
pembentukan lumpur. Amina aromatik (misalnya dialkilasi difenilamin) dan fenol yang dihambat
secara sterik (misalnya 2,6-di-tert-butilfenol) adalah dua antioksidan umum yang berguna dalam
stabilisasi pelumas untuk mendapatkan efek sinergis [3, 13]. Pemahaman yang lebih baik tentang
kimia antioksidan dan mekanisme degradasinya pada tingkat molekuler sangat penting untuk
mengembangkan pelumas yang lebih efisien. Pelumas berdasarkan minyak mineral, adalah
campuran yang sangat kompleks; Oleh karena itu, metode analitik dengan sensitivitas dan
selektivitas tinggi untuk memisahkan komponen, dan untuk mengkarakterisasi dan mengukur
antioksidan dan produk degradasinya telah ditetapkan [14].

4. Aktivitas dan klasifikasi antioksidan

Antioksidan adalah serangkaian senyawa dengan kemampuan mengendalikan oksidasi, dan

akibatnya mencegah minyak dari kerusakan dan pengentalan (meningkatkan viskositas), dan
membantu kinerja yang lebih baik dan umur mesin yang lebih lama. Antioksidan alami adalah
senyawa kimia yang awalnya hadir dalam minyak mineral yang dikenal sebagai polycycloaromatics
dan sulfur dan nitrogen heterosiklik, atau dengan bio-minyak, trigliserida dan dalam sistem biologis
yang dikenal sebagai tokoferol, astaxanthin, zeaxanthin, lutein, flavonoid, lycopene, dll. proses
pemurnian minyak mineral, kondisi parah yang diterapkan dalam proses menghilangkan minyak
dasar antioksidan alami [1, 2]. Oleh karena itu, kekurangan kelompok bahan kimia penting ini harus
dikompensasikan dengan suplementasi minyak dasar menggunakan kelompok aditif yang sesuai.
Tiga jenis antioksidan yang umum tersedia, yaitu, penangkal radikal (antioksidan primer), pengurai
peroksida (antioksidan sekunder), dan passivator/deaktivator logam.
Pemulung radikal seperti antioksidan fenolik, amina aromatik, dan senyawa sulfur dan fosfor yang
menghentikan propagasi rantai dengan memblokir atau bereaksi dengan radikal bebas yang
dihasilkan pada tahap inisiasi oksidasi. Pemblokiran radikal oleh pemulung terjadi melalui
sumbangan atom hidrogen yang bereaksi dengan radikal alkil atau peroksi, yang mengarah pada
pembentukan kuinon atau kina imina [1, 2, 15].

Pengurai peroksida seperti senyawa organosulfur (misalnya dialkil sulfida dan dithiocarbamates) dan
organofosfor (misalnya triaril fosfit dan trialkil fosfit) memiliki potensi konversi hidroperoksida
menjadi turunan non-radikal seperti alkohol [1, 2, 15].

Deaktivator logam seperti benzotriazole dan N-salicylidene ethylamine bertindak sebagai senyawa
pembentuk lapisan permukaan atau zat pembentuk kompleks yang stabil (zat pengkelat) berfungsi
dengan mengurangi efek katalitik ion logam pada oksidasi. Agen chelating berfungsi dengan
menjebak ion logam dalam strukturnya dalam bentuk kompleks yang stabil untuk mengurangi
aktivitas oksidasi katalitik dari ion logam. Agen pembentuk film dengan menutupi permukaan logam
tidak membiarkannya masuk ke dalam fase minyak, dan/atau agen ini dapat membatasi akses
spesies korosif ke permukaan logam sehingga mengurangi dampak korosif dari agen korosif [1 , 2,
15].

Karena efek sinergis dari antioksidan, kombinasi berbagai jenis antioksidan digunakan dalam
formulasi pelumas. Efek sinergis dari antioksidan ini telah dibuktikan dalam beberapa penelitian.
Sebagai contoh, hasil penelitian Davis dan Thompson (1996) menunjukkan bahwa asam karboksilat
logam alkali dan fenol tersubstitusi akan bekerja sebagai sinergis untuk antioksidan arylamina dalam
pelumas sintetis berbasis ester. Hasil mereka menunjukkan bahwa minyak stabil dan bebas lumpur
ketika diuji pada suhu tinggi pada skala lab [16]. Dalam studi lain oleh Sharma et al. [17], efek
sinergis dilaporkan di mana antioksidan seng dialkileditiokarbamat digunakan dengan aditif anti-aus
yaitu antimon ditiokarbamat dalam pelumas berbasis minyak kedelai menggunakan kalorimetri
pemindaian diferensial tekanan (PDSC) dan uji oksidasi bom putar (RBOT) [17] 17].

Klasifikasi yang berbeda tersedia untuk antioksidan. Berdasarkan sumbernya dapat diklasifikasikan
menjadi: (a) antioksidan alami, dan (b) antioksidan sintetik. Berdasarkan kelarutannya, mereka
diklasifikasikan sebagai: (a) antioksidan yang larut dalam minyak, dan (b) antioksidan yang larut
dalam air. Berdasarkan mekanisme kerjanya: (a) antioksidan primer (pemulung radikal), (b)
antioksidan sekunder (pengurai peroksida), dan (c) deaktivator logam. Antioksidan organik yang larut
dalam minyak adalah kelompok penting untuk minyak pelumas (hidrokarbon) yang dapat
dikategorikan seperti yang dibahas dalam subbagian berikut.

Fenol terhambat adalah kelompok antioksidan (primer) yang berfungsi dengan mekanisme
scavenging melalui donasi hidrogen di mana molekul target adalah intermediet radikal peroksi.
Mereka aktif pada berbagai suhu dan mereka dapat memberikan stabilitas pelumas jangka panjang
dengan meminimalkan perubahan viskositas dan perubahan warna. Efek sinergis dapat dihasilkan
dengan menggunakan kombinasi fenol terhalang dan antioksidan sekunder seperti tioeter dan fosfit.
Fenol (I) yang dihambat secara sterik dengan posisi 2 dan 6 pada cincin yang disubstitusi oleh gugus
alkil tersier (seperti butil) adalah antioksidan yang sangat aktif yang bereaksi dengan intermediet
radikal peroksi.

Senyawa amina aromatik

Kelas antioksidan ini lebih aktif daripada fenol yang terhalang dan tersedia dalam berbagai berat
molekul dan bentuk. Namun, amina aromatik berkontribusi lebih dalam mengubah warna produk
akhir (pelumas yang diformulasikan) dibandingkan dengan fenol yang terhalang, terutama pada suhu
yang lebih tinggi atau paparan cahaya [19]. Sebagai donor hidrogen aktif, mereka dapat dengan
mudah mentransfer atom hidrogen pada nitrogen ke radikal peroksi [20, 21]. Gugus tipikal dalam
kelas antioksidan ini disebut alkilasi difenil amina yang merupakan antioksidan amina tersubstitusi
yang disintesis oleh reaksi antara difenilamin dan agen alkilasi. Kelompok antioksidan ini digunakan
dalam pelumas serta polimer sintetik dan vulkanisasi karet

Membandingkan molekul difenilamin dengan monofenol yang dihambat secara sterik, yang pertama
memiliki potensi mengais empat radikal peroksi, sedangkan monofenol yang dihambat secara sterik
memiliki potensi eliminasi 2 ekuivalen radikal peroksi.

Pada suhu yang lebih tinggi (>120 °C), setelah reaksi antioksidan dengan radikal peroksi dan
pembentukan radikal nitroksil pada tahap kedua, senyawa ini akan berpotensi bereaksi dengan
(memulung) radikal alkil sekunder yang mengarah ke regenerasi. dari difenilamin teralkilasi asli
(Gambar 5). Telah terbukti bahwa kinerja antioksidan berdasarkan difenilamin bergantung pada
substituen pada posisi para sehingga efisiensi stoikiometrik lebih dari 12 radikal per molekul telah
dilaporkan dalam proses regenerasi ini [1, 24].

Kinerja amina aromatik pada emisi NOx dari biodiesel kedelai bertenaga mesin diesel DI telah
diselidiki [25]. Hasil penelitian menunjukkan bahwa pada beban 75% untuk bahan bakar B100 yang
diperkaya dengan DPPD (N,N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine) dan NPPD (N-phenyl-1,4-
phenylenediamine) sebagai antioksidan efektif, reduksi sebesar 28,36 dan 20,96 % diperoleh dengan
emisi NO, masing-masing. Untuk B20, pengurangan NO lebih sedikit dicapai dengan penambahan
DPPD dan NPPD dibandingkan dengan B100. Efektivitas kedua antioksidan dalam bahan bakar B100
dan B20 terbukti untuk emisi NO.

Dalam studi lain oleh Hess et al. [26], penggabungan antioksidan termasuk butylated hydroxyanisol
dan butylated hydroxytoluene pada konsentrasi 1000 ppm dalam B20 menghasilkan pengurangan
gas NOx dalam mesin silinder tunggal seperti yang ditunjukkan pada Tabel 2 [26]. Menurut hasil,
kedua antioksidan tersebut lebih bermanfaat daripada antioksidan lain tetapi kurang efektif
daripada 2-ethylhexyl nitrate (EHN) yang merupakan agen penurun NOX yang diterima.

Sebuah penelitian dilakukan oleh Mukul et al. [27] untuk mengevaluasi pentingnya kimia antioksidan
pada stabilitas oksidatif dan sifat termo-oksidatif oli roda gigi. Mereka melakukan percobaan pada 4
campuran minyak, yaitu AO I (tanpa tambahan antioksidan), AO II (dengan antioksidan amina
(Irganox L57) ditambahkan), AO III (dengan antioksidan fenolik (Irganox L135) ditambahkan, dan AO
IV (dengan penambahan antioksidan). baik Irganox L57 dan Irganox L135 ditambahkan.Dalam uji
kalorimetri pemindaian diferensial tekanan tinggi (PDSC) pada 160°C, urutan berikut diperoleh untuk
suhu induksi oksidasi (OIT) dari campuran oli:

AOII>AOIV>AOIII>AOI E9

Tren serupa juga diperoleh untuk hasil uji oksidasi bejana tekan berputar (RPVOT) untuk campuran
minyak yang diuji yang mengkonfirmasikan korelasi yang baik antara kedua metode pengujian.
Namun, tren kebalikan dari hasil untuk tingkat oksidasi (%) dari campuran minyak tersebut telah
dicapai. Berdasarkan hasil penelitian, antioksidan amina menghasilkan kinerja yang lebih baik
dibandingkan dengan antioksidan fenolik dan sinergisme antioksidan tidak memiliki peran yang
signifikan dalam menunda reaksi oksidasi. Kinerja antioksidan amina yang lebih tinggi dibandingkan
dengan antioksidan fenolik pada stabilitas termo pelumas bisa menjadi cara reaksi katalitik dan
regenerasi selama beberapa siklus pemulungan dan pemutusan reaksi berantai oksidasi.

Stabilitas termal pelumas poliol ester dipengaruhi oleh berbagai jenis antioksidan seperti yang
dilaporkan oleh Mousavi et al. [28]. Di antara sistem yang dipelajari, Phenyl-R-naphthylamine (PAN)
menunjukkan peningkatan luar biasa pada stabilitas termal minyak dasar (Gambar 6 dan 7) yang
menunjukkan lebih sedikit asam dan lebih sedikit produk HMW yang dihasilkan dalam campuran
minyak ini pada suhu tinggi (220 ° C ). Area yang lebih besar pada Gambar 7 adalah representasi dari
generasi produk berat molekul tinggi (HMW) karena reaksi oksidasi dan polimerisasi.