TINJAUAN PUSTAKA I

Kerusakan lemak atau minyak yang utama adalah karena peristiwa oksidasi dan
hidrolitik, baik enzimatik maupun non enzimatik. Diantara kerusakan minyak yang mungkin
terjadi ternyata kerusakan karena autoksidasi yang paling besar pengaruhnya terhadap cita
rasa. Hasil yang diakibatkan oksidasi lemak antara lain peroksida, asam lemak, aldehid dan
keton. Untuk mengetahui tingkat kerusakan minyak dapat dinyatakan sebagai angka
peroksida atau angka asam thiobarbiturat (TBA) (Sudarmadji, 1989).
1. Mekanisme Pembentukan Peroksida
Reaksi oksidasi oleh oksigen terhadap asam lemak tidak jenuh akan menyebabkan
terbentuknya peroksida, aldehid, keton serta asam-asam lemak berantai pendek yang dapat
menimbulkan perubahan organoleptik yang tidak disukai seperti perubahan bau dan flavour
(ketengikan). Oksidasi terjadi pada ikatan tidak jenuh dalam asam lemak. Oksidasi dimulai
dengan pembentukan 15 peroksida dan hidroperoksida dengan pengikatan oksigen pada
ikatan rangkap pada asam lemak tidak jenuh. Minyak mengalami oksidasi menjadi senyawa
peroksida yang tidak stabil ketika dipanaskan. Pemanasan minyak lebih lanjut akan merubah
sebagian peroksida volatile decomposition products (VDP) dan non volatile decomposition
products (NVDP). Senyawa-senyawa VDP dan NVDP yang dihasilkan oleh senyawa
peroksida seperti aldehid, keton, ester, alkohol, senyawa siklik dan hidrokarbon, secara
keseluruhan membuat minyak menjadi polar dibandingkan minyak yang belum dipanaskan
(Raharjo. S. 2007).
2. Faktor-Faktor Yang Mempercepat Pembentukan Peroksida
Proses pembentukan peroksida ini dipercepat oleh adanya cahaya, panas, enzim peroksida
atau hipeperoksida, logam-logam berat seperti Cu, Fe, Co dan Mn, logam porfirin seperti
hematin, hemoglobin, mioglobin, korofil dan enzim-enzim lipoksidase. Molekul-molekul
lemak yang mengandung radikal asam lemak mengalami oksidasi dan menjadi tengik. 16
Oksidasi lemak biasanya melalui proses pembentukan radikal bebas, kemudian radikal ini
bersama O2 membentuk peroksida aktif yang dapat membentuk hiperperoksida yang bersifat
sangat tidak stabil yang mudah pecah menjadi senyawa dengan rantai karbon yang lebih
pendek oleh radiasi energi tinggi, energi panas, katalis logam, atau enzim (Sudarmadji, 1996).
3. Zat Penghambat Pembentukan Peroksida
Proses ketengikan sangat dipengaruhi oleh adanya prooksidan dan antioksdidan. Prooksidan
akan mempercepat terjadinya oksidasi, sedangkan antioksidan akan menghambatnya. Adanya
antioksidan dalam lemak akan mengurangi kecepatan proses oksidasi. Antioksidan secara
alamiah terdapat di dalam lemak nabati, kadang-kadang sengaja ditambahkan.
Daftar Pustaka:
http://repository.usu.ac.id/bitstream/handle/123456789/34632/Chapter
%20II.pdf;jsessionid=7A6E90D5ACC9FFB3A80BC838579C4C53?sequence=4. Diakses
pada tanggal 20 April 2017 23:19
http://digilib.unimus.ac.id/files/disk1/140/jtptunimus-gdl-harinikhus-6968-3-babii.pdf.
Diakses pada tanggal 15 Mei 2017 16:56
 TINJAUAN PUSTAKA II
Proses ketengikan sangat dipengaruhi oleh adanya prooksidan dan antioksdidan.
Prooksidan akan mempercepat terjadinya oksidasi, sedangkan antioksidan akan
menghambatnya. Adanya antioksidan dalam lemak akan mengurangi kecepatan proses
oksidasi. Antioksidan secara alamiah terdapat di dalam lemak nabati, kadang-kadang sengaja
ditambahkan. Ada dua macam antioksidan, yaitu anti oksidan primer dan antioksidan
sekunder:
a. Antioksidan Primer
Antioksidan primer adalah suatu zat yang dapat menghentikan reaksi berantai
pembentukan radikal yang melepaskan hidrogen. Zat-zat yang termasuk golongan ini
berasal dari alam dan dapat pula buatan. Antioksidan alam antara lain tokoferol, lesitin,
fosfatida, sesamol, gosipol, dan asam askorbat. Antioksidan alam yang paling banyak
ditemukan dalam minyak nabati adalah tokoferol yang mempunyai keaktifan vitamin E
dan terdapat dalam bentuk , , dan tokoferol. Tokoferol ini akan mempunyai banyak
ikatan rangkap yang mudah dioksidasi sehingga akan melindungi lemak dari oksidasi.
b. Antioksidan Sekunder
Antioksidan sekunder adalah suatu zat yang mencegah kerja prooksidan sehingga dapat
digolongkan sebagai sinergik. Beberapa asam organik tertentu, biasanya asam di- atau
trikarboksilat, dapat mengikat logam-logam (sequestran). Misalnya satu molekul asam
sitrat akan mengikat prooksidan Fe seperti sering dilakukan pada minyak kacang kedelai.
EDTA (Etilendiamin tetraasetat) adalah sequestran logam yang sering digunakan dalam
minyak salad (F.G Winarno, 2004).
Peroksida Angka peroksida atau bilangan peroksida merupakan nilai terpenting untuk
menentukan derajat kerusakan pada minyak lemak dan lemak. Asam lemak tidak jenuh dapat
mengikat oksigen pada ikatan rangkapnya sehingga membentuk peroksida. Adanya peroksida
dapat ditentukan secara iodometri. Angka peroksida dinyatakan sebagai banyaknya mili-
ekivalen peroksida dalam setiap 1000 g (1 kilogram) minyak, lemak dan senyawa-senyawa
lain. Cara yang sering digunakan untuk menetukan bilangan peroksida adalah berdasarkan
reaksi antara kalium iodide dengan peroksida dalam suasana asam. Iodium yang dibebaskan
selanjutnya dititrasi dengan larutan baku natrium tiosulfat menggunakan indikator amilum
sampai warna biru tepat hilang.
Minyak + O2 H2O2
H2O2 + KI I2 + K2O + H2O
I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
Penetuan angka peroksida dengan cara iodometri biasa ini kurang baik. Hal ini
disebabkan karena peroksida jenis tertentu hanya bereaksi sebagian, di samping itu juga dapat
terjadi kesalahan yang disebabkan oleh reaksi antara kalium iodide dengan oksigen dari
udara. Hasil angka peroksida selain dinyatakan dalam mili ekivalen per 1000 gram minyak
atau lemak, juga dapat dinyatakan milimol per 1000 gram minyak atau lemak, atau milligram
oksigen per 100 gram minyak atau lemak (Abdul Rohman, 2007).
Daftar Pustaka:
http://digilib.unimus.ac.id/files/disk1/140/jtptunimus-gdl-harinikhus-6968-3-babii.pdf.
Diakses pada tanggal 15 Mei 2017 16:51
TINJAUAN PUSTAKA III
Bilangan peroksida adalah indeks jumlah lemak atau minyak yang telah mengalami
oksidasi Angka peroksida sangat penting untuk identifikasi tingkat oksidasi minyak. Minyak
yang mengandung asam- asam lemak tidak jenuh dapat teroksidasi oleh oksigen yang
menghasilkan suatu senyawa peroksida. Cara yang sering digunakan untuk menentukan
angka peroksida adalah dengan metoda titrasi iodometri. Penentuan besarnya angka
peroksida dilakukan dengan titrasi iodometri.Salah satu parameter penurunan mutu minyak
goreng adalah bilangan peroksida. Pengukuran angka peroksida pada dasarnya adalah
mengukur kadar peroksida dan hidroperoksida yang terbentuk pada tahap awal reaksi
oksidasi lemak. Bilangan peroksida yang tinggi mengindikasikan lemak atau minyak sudah
mengalami oksidasi, namun pada angka yang lebih rendah bukan selalu berarti menunjukkan
kondisi oksidasi yang masih dini (Menik, 2012).
Pada umumnya senyawa peroksida mengalami dekomposisi oleh panas, sehingga
lemak yang telah dipanaskan hanya mengandung sejumlah kecil peroksida. Dalam jangka
waktu yang cukup lama peroksida dapat mengakibatkan destruksi beberapa macam vitamin
dalam bahan pangan berlemak (misalnya vitamin A,C,D,E,K, dan sejumlah kecil vitamin B).
Peroksida akan membentuk persenyawaan lipoperoksida secara non enzimatis dalam
otot usus dan mitochondria. Lipoperoksida dalam aliran darah mengakibatkan denaturasi
lipoprotein yang mempunyai kerapatan rendah. Lipoproein dalam keadaan normal
mempunyai fungsi aktif sebagai alat transportasi trigliserida, dan jika lipoprotein mengalami
denaturasi akan mengakibatkan deposisi lemak dalam pembuluh darah (aorta) sehingga
menimbulkan gejala atherosclerosis. (Ketaren, 1986).
Bilangan peroksida didefinisikan sebagai jumlah miliequivalen peroksida dalam
setiap 1000 g minyak atau lemak. Bilangan peroksida >20 menunjukkan kualitas minyak
yang sangat buruk, biasanya teridentifikasi dari bau yang tidak enak (Rahman, 2007 dalam
Dwi Krisna Fatoni, 2012). Bilangan peroksida adalah nilai terpenting untuk menentukan
derajat kerusakan pada minyak atau lemak. Asam lemak tidak jenuh dapat mengikat oksigen
pada ikatan rangkapnya sehingga membentuk peroksida (Ketaren,1986).
Bilangan peroksida ditentukan berdasarkan jumlah iodin yang dibebaskan setelah
lemak atau minyak ditambahkan KI. Lemak direaksikan dengan KI dalam Universitas
Sumatera Utara pelarut asam asetat dan kloroform, kemudian iodin yang terbentuk ditentukan
dengan titrasi memakai Na2S2O3 (Winarno,1992).
Secara umum reaksi pembentukan peroksida dapat digambarkan sebagai berikut:
R CH = CH R + O O O
R CH CH R R CH CH R R CH
O O O
O
Monoksida Peroksida Aldehid
 Bilangan peroksida menyatakan terjadinya oksidasi dari minyak. Bilangan peroksida
berguna untuk penentuan kualitas minyak setelah pengolahan dan penyimpanan. Peroksida
akan meningkat sampai pada tingkat tertentu selama penyimpanan sebelum penggunaan,
yang jumlahnya tergantung pada waktu,suhu, dan kontaknya dengan cahaya dan udara.
Tingginya bilangan peroksida menandakan oksidasi yang berkelanjutan, tetapi rendahnya
bilangan peroksida bukan berarti bebas dari oksidasi. Pada suhu penggorengan, peroksida
meningkat, tetapi menguap dan meninggalkan sistem penggorengan pada temperatur yang
tinggi (Sinaga,2010).
Daftar Pustaka:
http://repository.usu.ac.id/bitstream/handle/123456789/39563/Chapter
%20II.pdf;jsessionid=B21017D9981919A111B91F61EF6198C4?sequence=4. Diakses pada
tanggal 15 Mei 2017 16:43
https://id.scribd.com/document/261589372/BAB-II-Bilangan-Peroksida. Diakses pada
tanggal 15 Mei 2017 17:07
TINJAUAN PUSTAKA IV
Angka peroksida atau bilangan peroksida merupakan suatu metode yang biasa
digunakan untuk menentukan degradasi minyak atau untuk menentukan derajat kerusakan
minyak.
Angka peroksida rendah bisa disebabkan laju pembentukan peroksida baru lebih kecil
dibandingkan dengan laju degradasinya menjadi senyawa lain, mengingat kadar peroksida
cepat mengalami degradasi dan bereaksi dengan zat lain. Oksidasi lemak oleh oksigen terjadi
secara spontan jika bahan berlemak dibiarkan kontak dengan udara, sedangkan kecepatan
proses oksidasinya tergantung pada tipe lemak dan kondisi penyimpanan. Minyak curah
terdistribusi tanpa kemasan, paparan oksigen dan cahaya pada minyak curah lebih besar
dibanding dengan minyak kemasan. Paparan oksigen, cahaya, dan suhu tinggi merupakan
beberapa faktor yang mempengaruhi oksidasi. Penggunaan suhu tinggi selama penggorengan
memacu terjadinya oksidasi minyak. Kecepatan oksidasi lemak akan bertambah dengan
kenaikan suhu dan berkurang pada suhu rendah. Peroksida terbentuk pada tahap inisiasi
oksidasi, pada tahap ini hidrogen diambil dari senyawa oleofin menghasikan radikal bebas.
Keberadaan cahaya dan logam berperan dalam proses pengambilan hidrogen tersebut.
Radikal bebas yang terbentuk bereaksi dengan oksigen membentuk radikal peroksi,
selanjutnya dapat mengambil hidrogen dari molekul tak jenuh lain menghasilkan peroksida
dan radikal bebas yang baru.
Peroksida dapat mempercepat proses timbulnya bau tengik dan flavor yang tidak
dikehendaki dalam bahan pangan. Jika jumlah peroksida lebih dari 100 meq peroksid/kg
minyak akan bersifat sangat beracun dan mempunyai bau yang tidak enak. Kenaikan bilangan
peroksida merupakan indikator bahwa minyak akan berbau tengik.
Bila suatu lemak dipanaskan, pada suhu tertentu timbul asap tipis kebiruan. Titik ini
disebut titik asap (smoke point). Bila pemanasan diteruskan akan tercapai flash point, yaitu
minyak mulai terbakar (terlihat nyala). Jika minyak sudah terbakar secara tetap disebut fire
point. Suhu terjadinya smoke point ini bervariasi dan dipengaruhi oleh jumlah asam lemak
bebas. Jika asam lemak bebas banyak, ketiga suhu tersebut akan turun. Demikian juga bila
berat molekul rendah, ketiga suhu itu lebih rendah. Ketiga sifat ini penting dalam penentuan
mutu lemak yang digunakan sebagai minyak goreng (Winarno, 2002).
Asap adalah temperatur pada saat minyak atau lemak menghasilkan asap tipis yang
kebiru-biruan pada pemanasan tersebut. Titik asap, titik nyala dan titik api adalah kriteria
mutu yang terutama penting dalam hubungannya dengan minyak yang digunakan untuk
menggoreng (Ketaren, 1986). Titik asap minyak jagung, minyak biji kapas dan minyak
kacang berkisar pada suhu 232C jika kandungan asam lemak bebasnya 0,01% dan 93C jika
kandungan asam lemak bebasnya 100%. Tingkat ketidak-jenuhan hampir tidak
mempengaruhi titik asap lemak (Fardiaz et. al., 1992). Menurut dr. Saridian Satrix, ahli gizi
dari RSU Bekasi menyatakan jika pada saat menggoreng terlihat minyaknya berasap maka itu
menandakan titik lemak Jenuhnya sudah sangat tinggi dan menimbulkan akroleln. Minyak
goreng yang baik memiliki titik asap yang cukup tinggi, yaitu di atas 250 derajat celcius.
Namun bila minyak tersebut digunakan secara berulang-ulang, titik asapnya akan menurun
sehingga akrolein semakin cepat terbentuk (Satrik, 2010).
Minyak yang telah terhirolisis, smoke point-nya menurun, bahan-bahan menjadi
coklat, dan lebih banyak menyerap minyak. Selama penyimpanan dan pengolahan minyak
atau lemak, asam lemak bebas bertambah dan harus dihilangkan dengan proses pemurnian
dan deodorisasi untuk menghasilkan minyak yang lebih baik mutunya (Winarno, 2002).
Daftar Pustaka:
https://id.scribd.com/document/261589372/BAB-II-Bilangan-Peroksida. Diakses pada
tanggal 15 Mei 2017 17:05
TINJAUAN PUSTAKA V
Bilangan peroksida adalah indeks jumlah lemak atau minyak yang telah mengalami
oksidasi. Angka peroksida sangat penting untuk identifikasi tingkat oksidasi minyak.
Minyak yang mengandung asam- asam lemak tidak jenuh dapat teroksidasi oleh oksigen
yang menghasilkan suatu senyawa peroksida.
Untuk menetukan bilangan peroksida pada minyak dilakukan dengan metode
iodometri adalah senyawa dalam lemak (minyak) akan dioksidasi oleh Kalium iodide (KI)
dan Iodin yang dilepaskan dititrasi dengan natrium tiosulfat (Na2S2O3) sebagai titran.
Garam ini biasanya berbentuk sebagai pentahidrat Na2S2O3.5H2O. Larutan tidak boleh
distandarisasi dengan penimbangan secara langsung, tetapi harus distandarisasi dengan
standar primer. Larutan natrium thiosulfat tidak stabil untuk waktu yang lama (Day &
Underwood, 2001).
Pembakuan Larutan Na2S2O3 dengan Larutan Baku KIO3, Percobaan ini menggunakan
metode titrasi iodometri yaitu titrasi tidak langsung dimana mula-mula kalium iodat
direaksikan dengan iodida berlebih sehingga terbentuk iodium, kemudian iodium yang
terbentuk dititrasi dengan natrium thiosulfat. Larutan baku yang digunakan untuk standarisasi
thiosulfat sendiri adalah KIO3 dan terjadi reaksi:
Oksidator + KI I2
I2 + 2Na2S2O32NaI + Na2S4O6
 Preparasi analit dilakukan dengan cara Larutan KIO3 0,1 N sebanyak 25 ml ini
ditambahkan dengan 2 g KI. Setelah penambahan kalium iodida pada larutan berasam dari
suatu pereaksi oksidasi, larutan harus tidak dibiarkan untuk waktu yang lama berhubungan
dengan udara, karena iodium tambahan akan terbentuk oleh reaksi yang terdahulu sehingga
Erlenmeyer ditutup menggunakan alumunium foil kemudian ditambahkan 5 ml larutan asam
sulfat 2 N, warna larutan menjadi coklat kehitaman. Fungsi penambahan asam sulfat pekat
dalam larutan tersebut adalah memberikan suasana asam, sebab larutan yang terdiri dari
kalium iodat dan kalium iodida berada dalam kondisi netral atau memiliki keasaman rendah
dan juga untuk mencegah terjadinya reaksi iodium dengan hidroksida dalam pH lebih dari 8
menghasilkan hypoiodite (IO-) yang dapat mengganggu reaksi.. Reaksi yang terjadi ketika
Kalium iodat ditambahkan dengan kaliu iodida adalah sebagai berikut :
Reaksi Pembentukan Iodium:
Red : IO3- + 6H+ + 6e- --> I- + 3H2O | x1
Oks : 2I- --> I2 + 2e- | x3
IO3- + 3I- + 6H+ --> I- + 3I2 + 3H2O
Kelebihan iodium yag terbentuk dititrasi dengan Natrium Thiosulfat sampai warna
kuning hampir hilang kemudian ditambahkan indikator. Reaksi yang terjadi yaitu :
Reaksi Pembentukkan Iodium
Red : IO3- + 6H+ + 6e- --> I- + 3H2O | x1
Oks : 2I- --> I2 + 2e- | x3
IO3- + 3I- + 6H+ --> I- + 3I2 + 3H2O
Indikator yang digunakan dalam proses standarisasi ini adalah indikator amilum 0,1%.
Penambahan amilum yang dilakukan saat mendekati titik akhir titrasi dimaksudkan agar
amilum tidak membungkus iod karena akan menyebabkan amilum sukar dititrasi untuk
kembali ke senyawa semula. Proses titrasi harus dilakukan sesegera mungkin, hal ini
disebabkan sifat I2 yang mudah menguap. Pada titik akhir titrasi iod yang terikat juga hilang
bereaksi dengan titran sehingga warna biru kehitaman mendadak hilang dan perubahannya
sangat jelas. Penggunaan indikator ini untuk memperjelas perubahan warna larutan yang
terjadi pada saat titik akhir titrasi. Sensitivitas warnanya tergantung pada pelarut yang
digunakan. Kompleks iodium-amilum memiliki kelarutan yang kecil dalam air, sehingga
umumnya ditambahkan pada titik akhir titrasi.
Daftar Pustaka:
http://dokumen.tips/documents/pembahasan-bilangan-peroksida.html. Diakses pada tanggal
15 Mei 2017 17:24
TINJAUAN PUSTAKA VI
Ukuran dari ketengikan suatu minyak dapat diketahui dengan menentukan bilangan
peroksida. Bilangan peroksida adalah indeks jumlah lemak atau minyak yang telah
mengalami oksidasi Bilangan peroksida sangat penting untuk identifikasi tingkat oksidasi
minyak. Minyak yang mengandung asam- asam lemak tidak jenuh dapat teroksidasi oleh
oksigen yang menghasilkan suatu senyawa peroksida. Semakin tinggi bilangan peroksida
maka semakin tinggi pula tingkat ketengikan suatu minyak.
Bilangan peroksida di definisikan sebagai jumlah oksigen peroksida per 1 kilogram
dari suatu lemak atau minyak. Satuan SI dari bilangan peroksida adalah milimoles per
kilogram. (N.B. 1 milliequivalent = 0.5 millimole; karena 1 mEq dari O2 = 1 mmol/2 = 0.5
mmol dari O2, dimana valensinya adalah 2).
Pengukuran bilangan peroksida pada dasarnya adalah mengukur kadar peroksida dan
hidroperoksida yang terbentuk pada tahap awal reaksi oksidasi lemak. Bilangan peroksida
yang tinggi mengindikasikan lemak atau minyak sudah mengalami oksidasi, namun pada
angka yang lebih rendah bukan selalu berarti menunjukkan kondisi oksidasi yang masih dini.
Angka peroksida rendah bisa disebabkan laju pembentukan peroksida baru lebih kecil
dibandingkan dengan laju degradasinya menjadi senyawa lain, mengingat kadar peroksida
cepat mengalami degradasi dan bereaksi dengan zat lain.
Untuk menentukan bilangan peroksida, cara yang sering digunakan adalah dengan
metoda titrasi iodometri.. Titrasi ini umumnya menggunakan larutan tiosulfat sebagai penitar.
Prinsip dari bilangan peroksida adalah senyawa dalam lemak (minyak) akan dioksidasi oleh
Kalium lodida (KI) yang akan melepaskan lodin. Reaksi ini terjadi dalam suasana asam
(asam asetat berlebih atau asam sulfat). Hal ini untuk mencegah terjadinya reaksi iodium
dengan hidroksida dalam pH lebih dari 8 menghasilkan hypoiodite (IO-) yang dapat
mengganggu reaksi. Kemudian iodin yang dilepaskan dititar dengan natrium tiosulfat.
Berikut reaksinya:
2I- + H2O + ROOH ROH + 2OH- + I2
2S2O32- + I2 S4O62- + 2I
Natrium tiosulfat tidak merupakan larutan baku primer, karena apabila disimpan terlalu lama
akan berubah titernya. Beberapa factor yang dapat menyebabkan terurainya larutan baku
natrium tiosulfat antara lain pH larutan (stabil di pH 9-10), oksidasi oleh udara, dan
mikroorganisme. Oleh karena itu, Natrium tiosulfat sebaiknya dibaku kan terlebih dahulu
dengan kalium iodat, kalium dikromat, larutan iod standar, kalium permanganate, atau
dengan serium (IV) sulfat. Berikut adalah reaksi pembakuan Na Tiosulfat dengan Kalium
Dikromat:
6 I- + 14 H+ + Cr2O7-2 + 6e- 2 Cr+3 + 3 I2+ 7 H2O
2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2 NaI
Indikator yang digunakan untuk titrasi iodimetri adalah larutan kanji yang membentuk warna
biru, hijau atau hitam bila bereaksi dengan iodine. Apabila iodine telah dititrasi, warna
menghilang kembali seperti semula. Penambahan indicator sebaiknya dilakukan di sekitar
Titik Akhir Titrasi (Ditandai dengan warna kuning iodine memudar) karena dengan tingginya
iodine, konsentrasi amilum akan terdekomposisi sehingga sifat sebagai indikator warna
menjadi berkurang (tidak sepenuhnya reversible).
Daftar Pustaka:
https://id.scribd.com/doc/184041091/Teori-Dasar-Bilangan-Peroksida-Pada-Minyak-Goreng.
Diakses pada tanggal 15 Mei 2017 18:04