Photo Polymorfisme Angew Chem Int Ed - 2015 - Minar - A Highly Ordered 3D Covalent Fullerene Framework - Af.id
Photo Polymorfisme Angew Chem Int Ed - 2015 - Minar - A Highly Ordered 3D Covalent Fullerene Framework - Af.id
com
Terapan
Kimia
Didedikasikan untuk Dr. Klaus Rçmer pada kesempatan ulang tahunnya yang ke-75
Abstrak:Kerangka fullerene kovalen 3D yang sangat teratur kimia.[2–3]Polimer fullerene sedang dikembangkan untuk
disajikan dengan struktur berdasarkan blok bangunan mengintegrasikan sifat menarik dari C60molekul dengan
fullerene yang difungsikan secara oktahedral di mana kemampuan proses yang baik dan stabilitas mekanik polimer
setiap fullerene dipisahkan dari yang berikutnya oleh enam yang sangat baik.[4]
kelompok fungsional dan yang mesoporositasnya Pendekatan paling mudah untuk mendapatkan polimer hanya
dikendalikan oleh perakitan mandiri kooperatif dengan menggunakan C60molekul adalah fotopolimerisasi. Polimer
kopolimer blok kristal cair . Bahan kerangka fullerene baru fullerene yang dihasilkan tidak larut, stabil, dan sangat terikat
diperoleh dalam bentuk film yang didukung dengan silang, tetapi tidak teratur dan tidak ada kontrol atas struktur yang
pelapisan spin larutan sintesis langsung pada substrat kaca dihasilkan.[5]Strategi yang lebih canggih mempolimerisasi C60atau
atau silikon, diikuti dengan perlakuan panas. Blok penyusun turunan fullerene yang difungsikan dengan penambahan monomer
fullerene dipasangkan dengan kopolimer blok kristal cair tambahan untuk menggabungkan inti fullerene ke dalam rantai
untuk menghasilkan kerangka fullerene kovalen yang polimer.[6]Dengan menggunakan metode ini, bagaimanapun, hanya
sangat teratur dengan simetri Fmmm ortorombik, pori-pori beberapa persen berat dari fungsionalitas fullerene yang dapat
7,5 nm yang dapat diakses, dan luas permukaan yang dimasukkan ke dalam rantai polimer.[7]Dalam pendekatan yang
tinggi, seperti yang diungkapkan oleh adsorpsi gas, berbeda, polimer blok bintang dengan C60core dirancang untuk
spektroskopi NMR, sinar-X sudut kecil hamburan (SAXS), merakit sendiri menjadi struktur film tipis yang berbeda mulai dari
dan TEM. pipih hingga gyroidal, tetapi tanpa koneksi antarmolekul.[8]Peneliti
lain telah menghubungkan turunan fullerene seperti surfaktan
SEBUAH
n cabang kimia yang sama sekali baru dikembangkan yang menghasilkan struktur 2D.[9]Pendekatan alternatif dengan
setelah penemuan fullerene pada tahun 1985 dan setelah akses koneksi terkoordinasi logam di antara turunan fullerene
ke C60pada skala persiapan diperoleh pada tahun 1990.[1] menghasilkan struktur berlapis 2D dengan pori-pori yang sangat
Keunikan struktural C60molekul memicu minat para ilmuwan kecil.[10]
material untuk menggunakannya sebagai blok bangunan untuk Terlepas dari upaya sintetis di bidang polimer fullerene dan
material baru dengan sifat menarik.[2]Opsi modifikasi bahan berbasis fullerene lainnya, sepengetahuan kami tidak ada
eksohedral dua dimensi dan tiga dimensi yang serbaguna contoh bahan fullerene ikatan silang kovalen dengan tatanan tiga
(yaitu modifikasi di luar molekul bulat) berasal dari multifungsi dimensi dan porositas tinggi yang stabil. Pengenalan porositas
fullerene, sehingga menjadikannya prekursor yang menarik yang dipesan diharapkan dapat menciptakan fitur tambahan yang
untuk makromolekul dan supramolekul diinginkan, seperti luas permukaan yang tinggi
[*] NK Minar,[+]dr. K.Hou,[+]dr. M. Dçblinger, Dr. J.Schuster, Inisiatif Nanosystems Munich (NIM Cluster). Pendanaan dari Negara
FC Hanusch, Prof. dr. T. Bein Bagian Bavaria untuk jaringan "Solar Technologies Go Hybrid" sangat
Departemen Kimia dan Pusat NanoScience (CeNS) kami hargai. Penelitian yang mengarah ke hasil ini telah menerima dana
Universitas Munich (LMU) dari European Research Council di bawah Program Kerangka Ketujuh Uni
Butenandtstrasse 5–13, 81377 Munich (Jerman) Eropa (FP7 / 2007-2013) / perjanjian hibah ERC no 321339. JS berterima
Email: bein@lmu.de kasih kepada Rçmer Foundation atas dukungan tesis PhD-nya pada
C. Westermeier, Dr. B. Nikel tahun 2011. Kami semua terima kasih dr. Klaus Rçmer atas dukungannya
Departemen Fisika dan Pusat NanoScience (CeNS) yang berkelanjutan terhadap sains di Departemen Kimia di LMU. GAO
Universitas Munich (LMU) adalah Ketua Penelitian Pemerintah Kanada dalam Bahan Kimia dan
Geschwister-Scholl-Platz 1, 80539 Munich (Jerman) Nanokimia. Dia berterima kasih kepada Dewan Riset Ilmu Pengetahuan
dan Teknik Kanada atas dukungan yang kuat dan berkelanjutan untuk
Prof. dr. GA Ozin
penelitiannya.
Departemen Kimia, Universitas Toronto 80 St.
George Street, Toronto, ON, M5S 3H6 (Kanada) Informasi pendukung untuk artikel ini tersedia di WWW di
http://dx.doi.org/10.1002/anie.201411344.
[+] Para penulis ini memberikan kontribusi yang sama untuk pekerjaan ini.
Tentang 2015 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
[**] Kami berterima kasih kepada Laurence M. Peter atas diskusi yang bermanfaat tentang
KGaA. Ini adalah artikel akses terbuka di bawah ketentuan Lisensi Non-
data impedansi. Kami juga berterima kasih kepada Florian Auras dan
Komersial Atribusi Creative Commons, yang mengizinkan penggunaan,
Johann M. Feckl untuk pengukuran SEM dan untuk membantu meninjau
distribusi, dan reproduksi dalam media apa pun, asalkan karya asli
naskah. Simon Noever diakui membantu pengukuran transistor film
dikutip dengan benar dan tidak digunakan untuk tujuan komersial.
tipis. Kami berterima kasih kepada Deutsche Forschungsgemeinschaft
untuk mendukung pekerjaan ini melalui program LMUexcellent dan
Angew. Kimia Int. Ed.2015,54,7577 –7581 Tentang 2015 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 7577
Angew.andte
Komunikasi
dan diskriminasi molekuler, yang akan bermanfaat untuk dan kemurnian prekursor (lihat Informasi Pendukung,
aplikasi katalitik atau interaksi elektronik dari bahan Gambar S1).
dinding pori fullerene dengan tamu molekuler.[11] Film tipis kerangka fullerene diproduksi dalam proses EISA
Di sini kami mendemonstrasikan contoh pertama dari dengan pelapisan spin larutan etanol dari fullerene
kerangka fullerene kovalen stabil yang menunjukkan sistem terfungsionalisasi heksa dan kopolimer blok sebagai templat ke
pori 3D yang sangat periodik dengan diameter pori sekitar 7,5 substrat yang berbeda, seperti kaca atau oksida konduktif
nm. Porositas tinggi ini dicapai dengan mengembangkan transparan. Film yang dihasilkan terbukti memiliki mesostruktur
strategi self-assembly (EISA) yang diinduksi penguapan dari yang sangat teratur seperti yang ditunjukkan melalui hamburan
prekursor fullerene yang dibentuk oleh kopolimer blok kristal sinar-X sudut kecil (SAXS), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.
cair yang menginduksi periodisitas dan porositas tinggi. Dalam
konteks ini, molekul fullerene dapat dimodifikasi di banyak titik
di permukaannya, berpotensi menghasilkan banyak aduk
dengan simetri yang berbeda dan jumlah fungsi yang
bervariasi. Ini akan menyebabkan perilaku coassembly rumit
antara prekursor dan template, dan kemungkinan
menghasilkan pesanan terbatas pada produk akhir.
Kami menduga bahwa C . yang difungsionalkan heksa60
turunan dengan THsimetri akan bermanfaat untuk
konstruksi kerangka berpori tiga dimensi yang terdefinisi
dengan baik. Kerangka fullerene kovalen yang dihasilkan
dapat menunjukkan stabilitas termal yang luar biasa dan
sifat listrik yang menarik.
Blok penyusun untuk kerangka fullerene kovalen 3D —
Gambar 1.Pola SAXS dari film tipis dari kerangka fullerene yang sangat
fullerene dengan fungsi heksafungsional molekuler — disintesis
teratur menunjukkan pola untuk a) film yang disintesis, b) film setelah 18 jam
dengan menerapkan metode aktivasi diarahkan-template yang
pada 1008C dan ekstraksi pelarut, dan c) film setelah 18 jam pada 1008C,
dikembangkan oleh Hirsch et al. (Skema 1).[12]Kami berhasil ekstraksi pelarut, dan 1 jam di bawah atmosfer nitrogen pada 3008C.
mensintesis dan memurnikan hexa-adduct yang dihasilkan dengan
a TH-pola penjumlahan oktahedral simetris. Itu13Spektrum C NMR
produk menunjukkan simetri yang tinggi ini
Untuk film hasil sintesis, pantulan sempit dengan nilai full
width at half maximum (FWHM) 0,058terdeteksi pada 0.858,
menunjukkan struktur yang sangat teratur denganDjarak 10,4
nm di sepanjang film normal. Setelah perlakuan panas pada
1008C dan ekstraksi template dengan etanol,Djarak berkurang
menjadi 7,8 nm. Demikian juga, setelah perlakuan termal
kedua pada 3008C selama 1 jam di bawah atmosfer nitrogen, D
nilai menurun lebih lanjut menjadi 6,9 nm. Ini sesuai dengan
penyusutan uniaksial yang biasanya dilaporkan dari film tipis
mesopori di sepanjang substrat normal.[13]
Gambar 2 menunjukkan mikrograf TEM dari film fullerene-
framework setelah perlakuan termal pada 3008C direkam dalam
penampang dan tampilan rencana, yaitu tegak lurus dan sepanjang
substrat normal, masing-masing. Penampang (Gambar 2 ac)
menunjukkanDnilai 11,0 nm sejajar dengan film dan 6,8 nm di
sepanjang film normal, yang sesuai dengan nilai yang ditentukan
oleh SAXS. Gambar plan-view (Gambar 2 d – f) menunjukkan
domain periodik yang saling berotasi memanjang di area yang luas
diMjangkauan m. Domain menunjukkan kisi persegi panjang
denganDnilai 11,0 nm dan 7,9 nm. Rasio nilai-nilai ini (1,39) danD
nilai sepanjang film normal 10,4 nm sebelum perawatan lebih lanjut
menunjukkan struktur kubik awalnya dengan grup ruangim3̄mdan
orientasi [011] di sepanjang substrat normal. Dengan asumsi
konstanta kisi 15,7 nm, yang diamati Dnilai-nilai yang dilihat di
sepanjang arah [011] dari struktur seperti itu adalahD(0-11)= 11,1 nm
danD(200)= 7,9 nm, yang cocok dengan pengamatan TEM kami.
Sepanjang film normal, sedikit penyimpangan dari nilai yang
diharapkan untukD(011)(10,4 nm bukannya 11,1 nm) yang diamati
Skema 1.Sintesis fullerene yang difungsikan secara heksa oleh setelah sintesis film dapat dijelaskan dengan sedikit penyusutan
templating DMA dan siklopropanasi lebih lanjut dengan silan malonat. uniaksial selama pengeringan. Sebagai akibat dari
7578 www.angewandte.org Tentang 2015 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Kimia Int. Ed.2015,54,7577 –7581
Terapan
Kimia
penyusutan setelah perlakuan panas, struktur menjadi ortorombik, Distribusi ukuran pori yang diperkirakan menunjukkan maksimum
dengan grup ruangFmmmdan vektor basis kisi Sebuahorh=Sebuah yang tajam pada 7,5 nm (Gambar 3, inset). Materi menunjukkan luas
anak,Borh= (Banak+Canak) ×S,danCorh=Canak-Banak, di manaSadalah faktor permukaan spesifik BET (Brunauer – Emmett – Teller) 494 m2G¢1
penyusutan. Dalam pengaturan ortorombik, pengindeksan bidang dan volume pori total 0,34 cm3G¢1. Kami mencatat bahwa
kisi yang diamati berubah sebagai berikut: (01̄1)anak rongga internal dari bagian fullerene tidak terdeteksi oleh
menjadi (002)orhdan (011)anakmenjadi (020)orh. Hubungan pengukuran adsorpsi nitrogen. Selain itu, pada ujung
struktur kubik awal dan struktur ortorombik digambarkan isoterm tekanan tinggi kami mengamati kurangnya
pada Gambar S4. Film dengan kelompok ruang yang sama porositas tekstur, yang menegaskan kristalinitas tinggi dari
dan orientasi terhadap substrat ada untuk karbon dan bahan ini. Selain itu, pada tekanan rendah tidak ada
oksida logam.[14]Perubahan simetri film kubik denganim3̄m diskontinuitas antara cabang adsorpsi dan desorpsi yang
simetri dalam orientasi [011] sepanjang film normal hingga terlihat, menyiratkan kerangka terbuka yang cukup kaku
ortorombikFmmmdalam orientasi [010] dibahas secara rinci tanpa pembengkakan dan penyusutan.
oleh Falcaro et al.[13a] Sifat elektronik dari film fullerene-framework kemudian
Struktur kimia lokal dari kerangka fullerene diperiksa diselidiki. Berbeda dengan fullerene yang tidak berfungsi, fullerene
oleh:13C dan29Spektroskopi NMR solid-state (Gambar S3A). yang difungsionalkan heksa menunjukkan hampir tidak ada
Itu13C cross polarization magic-angle spinning (CP-MAS) penyerapan cahaya di atasaku =300 nm (Gambar S6).[15]
spektrum NMR film dihapus dari Hal ini dapat dijelaskan dengan redaman konjugasi
Angew. Kimia Int. Ed.2015,54,7577 –7581 Tentang 2015 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.org 7579
Angew.andte
Komunikasi
7580 www.angewandte.org Tentang 2015 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Kimia Int. Ed.2015,54,7577 –7581
Terapan
Kimia
menurun relatif terhadap analog padatnya yang menunjukkan nilai [9] J. Wang, Y. Shen, S. Kessel, P. Fernandes, K. Yoshida, S. Yagai,
masing-masing sekitar 3 dan 4, pada rentang frekuensi yang luas. DG Kurth, H. Mçhwald, T. Nakanishi,Angew. Kimia Int. Ed. 2009,
Dibayangkan bahwa metode perakitan mandiri yang diarahkan- 48,2166 - 2170;Angew. Kimia2009,121,2200 - 2204.
[10] P. Peng, F.-F. Li, VSPK Neti, AJ Metta-Magana, L. Echegoyen,
template dari C . yang difungsikan permukaan60untuk membuat
Angew. Kimia Int. Ed.2014,53,160 - 163;Angew. Kimia2014,126,
kerangka fullerene kovalen 3D yang sangat teratur pada prinsipnya 164 - 167.
dapat diperluas ke molekul organik lainnya. Misalnya, metode ini [11] A. Stein,Adv. ibu.2003,15,763 - 775.
dapat digunakan untuk menyiapkan polimer terkonjugasi berpori [12] a) X. Camps, A. Hirsch,J. Kimia Perkumpulan Perkin Trans. 1
periodik dan kerangka organik kovalen[21] 1997, 1595 - 1596; b) I. Laparth, C. Maichle-Moessmer, A.
analog dengan aplikasi potensial di berbagai bidang seperti Hirsch, Angew. Kimia Int. Ed. Inggris1995,34,1607 - 1609;
Angew. Kimia1995,107,1755 - 1757.
katalisis, penyimpanan gas, dan pelepasan obat.
[13] a) P. Falcaro, D. Grosso, H. Amenitsch, P. Innocenzi,J. Fisik.
Kimia B2004,108,10942 - 10948; b) S. Besson, C. Ricolleau, T.
Gacoin, C. Jacquiod, J.-P. mendidih,Materi Mesopori Mikro.
Bagian eksperimental 2003,60,43 - 49.
Prosedur sintetik terperinci untuk prekursor fullerene yang [14] a) MP Tate, VN Urade, JD Kowalski, T.-c. Wei, BD Hamilton, BW
dimodifikasi serta karakterisasi dapat ditemukan dalam Informasi Eggiman, HW Hillhouse,J. Fisik. Kimia B 2006,110,9882 - 9892;
Pendukung. b) S. Tanaka, Y. Katayama, MP Tate, HW Hillhouse, Y. Miyake,
Film fullerene-framework disintesis dengan menambahkan HCl (6ML J.Materi. Kimia2007,17,3639 - 3645; c) L. Song, D. Feng, CG
dari 0,2Mlarutan) ke larutan Pluronic F127 (12 mg, 0,95Mmol) dalam Campbell, D. Gu, AM Forster, KG Yager, N. Fredin, H.-J. Lee, RL
etanol (200ML). Larutan surfaktan ini bersama dengan prekursor C60R6(3; Jones, D. Zhao, BD Vogt,J.Materi. Kimia2010,20,1691 - 1701; d)
18,9 mg, 5,0Mmol) dalam etanol (200ML) diaduk pada suhu kamar F. Auras, Y. Li, F. Lçbermann, M. Dçblinger, J. Schuster, LM
selama 3 jam. Larutan tua digunakan untuk spin coat glass dan substrat Peter, D. Trauner, T. Bein,Kimia eur. J.2014,20,14971 - 14975.
indium tin oxide (ITO) pada berbagai kecepatan dari 500 hingga 1000
rpm. Film kering dipanaskan selama 18 jam pada 1008C. Templat [15] JP Hare, HW Kroto, R. Taylor,Kimia fisik Mudah.1991,177, 394 -
surfaktan diekstraksi ke dalam etanol di bawah refluks selama 10 jam 398.
dalam empat siklus dengan pelarut segar untuk setiap siklus. [16] F. Cardullo, P. Seiler, L. Isaacs, JF Nierengarten, RF Haldimann,
F. Diederich, T. Mordasini-Denti, W. Thiel, C. Boudon, JP
Kata kunci:kerangka kovalen · mobilitas elektron · fullerene · Gisselbrecht, M. Gross,Helv. Chim. Akta1997,80, 343 - 371.
bahan mesopori · perakitan sendiri
[17] a) RC Haddon, AS Perel, RC Morris, TTM Palstra, AF Hebard, RM
Fleming,aplikasi fisik Mudah.1995,67,121 - 123; b) S. Singh, SK
Cara mengutip:Angew. Kimia Int. Ed.2015,54,7577– 7581
Mohapatra, A. Sharma, C. Fuentes-Hernandez,
Angew. Kimia2015,127,7687– 7691
S. Barlow, SR Marder, B. Kippelen,aplikasi fisik Mudah.2013,102,
153303.
[18] a) S. Chen, G. Ye, Z. Xiao, L. Ding,J.Materi. Kimia SEBUAH2013,1,
[1] a) HW Kroto, JR Heath, SC O'Brien, RF Curl, RE Smalley,Alam 5562 - 5566; b) RCI MacKenzie, JM Frost, J. Nelson,J. Kimia fisik
1985,318,162 - 163; b) W. Kr • tschmer, LD Lamb, K. 2010,132,064904.
Fostiropoulos, DR Huffman,Alam1990,347,354 - 358. [19] a) Y. Wang, G. Seifert, H. Hermann,fisik Status Solidi A2006,
203,3868 - 3872; b) K. Zagorodniy, H. Hermann, M. Taut, G.
[2] F. Giacalone, N. Martin,Adv. ibu.2010,22,4220 - 4248. Seifert, E. Zschech,mikroelektron. Ind.2008,85,2118 - 2122.
[3] F. Giacalone, N. Martin,Kimia Putaran.2006,106,5136 - 5190. [20] a) Y. Lu, H. Fan, N. Doke, DA Loy, RA Assink, DA LaVan,
[4] KE Geckeler, S. Samal,J. Makromol. Sci. Putaran. Makromol. CJ Briker,Selai. Kimia Perkumpulan2000,122,5258 - 5261; b) M.
Kimia fisik2000,40,193 - 205. Breselge, I. Van Parah, L. Lutsen, P. Adriaensens, J. Manca, D.
[5] AM Rao, P. Zhou, K.-A. Wang, GT Hager, JM Holden, Y. Wang, WT Vanderzande, T. Cleij,Film Padat Tipis2006,511 - 512,328 - 332.
Lee, X.-X. Bi, PC Eklund, DS Cornett, MA Duncan, IJ Amster,Sains
1993,259,955 - 957. [21] a) S.-Y. Ding, W.Wang,Kimia Perkumpulan Putaran.2013,42,548 - 568;
[6] a) LY Chiang, LY Wang, C.-S. kuo,Makromolekul1995,28, 7574 - b) M.Dogru, T.Bein,Kimia komuni.2014,50,5531 - 5546;
7576; b) T.Cao, SE Webber,Makromolekul1996,29, 3826 - 3830. c) JR Hunt, CJ Doonan, JD LeVangie, AP Cüt¦, OM Yaghi,Selai.
Kimia Perkumpulan2008,130,11872 - 11873.
[7] PL Nayak, K. Yang, PK Dhal, S. Alva, J. Kumar, SK Tripathy,Kimia
ibu.1998,10,2058 - 2066. Diterima: 23 November 2014
[8] B. Schmaltz, C. Mathis, M. Brinkmann,Polimer2009,50,966 - Revisi: 23 Desember 2014
972. Dipublikasikan online: 8 Mei 2015
Angew. Kimia Int. Ed.2015,54,7577 –7581 Tentang 2015 Penulis. Diterbitkan oleh Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.angewandte.org 7581