1

KARAKTERISASI ADSORBEN SELEKTIF ZEOLITE-MBT CHARACTERIZATION OF SELECTIVE ZEOLITE-MBT ADSORBENT Ramlawati dan Darminto Jurusan Kimia FMIPA Universitas Negeri Makassar e-mail: ramlawaty65@yahoo.com Abstrak Telah dibuat adsorben selektif zeolit-MBT untuk mengatasi pencemaran logam berat dari limbah industri. Permasalahan penelitian adalah : 1) Bagaimana karakteristik adsorben selektif zeolit-MBT 2) Bagaimana selektivitas adsorben zeolit-MBT terhadap ion logam dalam sistem campuran? Tahapan penelitian meliputi: 1) preparasi sampel zeolit, 2) proses impregnasi MBT pada zeolit, dan 3) karakterisasi zeolit-MBT, dan 4) uji selektivitas zeolit-MBT terhadap ion logam. Keberhasilan impregnasi MBT pada zeolit ditinjau dari spektra FTIR zeolit sebelum dan setelah impregnasi. Kuantitas ion logam yang teradsorpsi pada zeolit-MBT dianalisis dengan AAS, dan analisis komposisi kimia zeolit digunakan XRF, serta analisis jenis mineral dalam zeolit digunakan XRD. Selektivitas adsorben zeolitMBT diuji pada sistem campuran ion logam Cd2+, Pb2+, dan Cr3+. Hasil analisis spektra FTIR zeolit-MBT menunjukkan adanya spektra serapan C=C aromatik lemah pada 1637 cm-1, C-H strec aromatik pada 1596,9 cm-1, C-H aromatik pada frekuensi >3000 cm-1, C-H def pada 850,5 cm-1, C-N pada 1321 cm-1, C-S pada 605,6 cm-1, dan Aril-SH pada 1955 cm-1. Hasil uji selektivitas serbuk zeolit-MBT diperoleh urutan kuantitas ion logam teradsorpsi Cd2+>Pb2+>Cr3+. Kata Kunci: karakterisasi, adsorben selectif, zeolit-MBT Abstract Have been made selective zeolite-MBT adsorbent to adsorb heavy metals pollution from industrial waste. Problems of research are: 1) How do the characteristics of selective zeolite-MBT adsorbents 2) How selectivity of zeoliteMBT adsorbent towards metal ions in mixed systems? The step of our research includes: 1) zeolite sample preparation, 2) impregnation process of MBT on the zeolite, and 3) characterization of zeolite-MBT, and 4) selectivity test of zeoliteMBT towards metal ions. Impregnation success of MBT on zeolites observed from FTIR spectra of zeolite before and after impregnation. The quantity of metal ions are adsorbed on zeolite-MBT was analyzed by AAS, and analyzes the chemical composition of zeolite used XRF, as well as analysis of minerals in the zeolite used in XRD. Adsorbent selectivity of zeolite-MBT system was tested on a mixture of Cd2+,, Pb2+ and Cr3+. metal ions. FTIR spectra analysis results show that spektrum of

C=C weak aromatic at 1637 cm-1, C-H strec aromatic at 1596.9 cm-1, C-H aromatic at frequency >3000 cm-1, C-H def at 850.5 cm-1, C-N at 1321 cm-1, C-S at 605.6 cm1 , and Aril-SH at 1955 cm-1. Result test of zeolit-MBT powder selektivities is Cd2+ > Pb2+ >Cr3+. Key words: characterization, selective adsorbent, zeolite-MBT PENDAHULUAN Perkembangan industri yang makin pesat memberikan dampak positif dan negatif terhadap kehidupan manusia. Salah satu dampak negatifnya adalah terjadinya pencemaran akibat dari pelepasan ion-ion logam berat ke lingkungan, seperti Cd2+, Cr3+, Cu2+, Pb2+ dan Zn2+. Jika hal itu dibiarkan terus-menerus, maka suatu saat akan terjadi akumulasi ion logam hingga melewati nilai ambang batas ion logam yang dibolehkan. Oleh karena itu, limbah dari industri memerlukan penanganan yang serius agar tidak mencemari lingkungan. Bahan pencemar dari ion-ion logam berat sering mendapat perhatian karena ion-ion ini bersifat toksik meskipun pada konsentrasi yang rendah (ppm) dan umumnya sebagai polutan utama bagi lingkungan. Ion-ion logam berat seperti ion Cd2+ bila terserap ke dalam tubuh manusia pada paparan akut akan menyebabkan gejala nausea (mual), muntah, diare, kram, otot, anemia, dermatitis, pertumbuhan lambat, kerusakan ginjal dan hati, gangguan kardiovaskuler, empisema dan degenerasi testicular (Ragan & Mast 1990). Upaya untuk mengadsorpsi ion logam berat di lingkungan dengan menggunakan bahan alam telah banyak dilaporkan. Buasri at.al (2008) menggunakan zeolit alam Clinoptololit untuk menghilangkan Pb(II) dari limbah cair. Halimah Husain dan Ramlawati (2007) menggunakan zeolit alam untuk mengurangi kadar peroksida dalam minyak jelantah. Optimasi proses pemurnian limbah membutuhkan material atau pengembangan material baru yang didasarkan pada ketersediaan bahan baku yang banyak dan murah serta memiliki efektivitas tinggi dalam menghilangkan logam berat. Kompleksitas jenis limbah industri memerlukan teknik penanganan yang tepat. Beberapa metode penangan limbah seperti presipitasi, oksidasi, ultrafiltrasi, elktrodialisis dan osmosis terbalik, model pertukaran ion nampaknya masih lebih menarik. Zeolit alam dan aplikasinya dalam menghilangkan sejumlah ion-ion logam berat dalam sistem larutan dengan menggunakan fenomena pertukaran ion masih tetap digunakan. Hal ini disebabkan karena zeolit memenuhi syarat sebagai adsorben yang baik, harganya murah dan mudah didapat. Namun pada beberapa kasus, untuk suatu tujuan praktis tertentu misalnya yang ingin dipungut atau dipisahkan satu atau beberapa logam tertentu dalam sistem campuran limbah logam, terkadang penggunaan zeolit alam kurang selektif karena daya pisahnya relatif masih rendah (Tsitsishvili et al, 1992). Salah satu metode yang sedang berkembang untuk meningkatkan selektivitas zeolit alam adalah memodifikasi permukaan zeolit dengan cara impregnasi dengan bahan organik tertentu. Bahan organik yang diimpregnasikan

berkarakter lebih menyukai ikatan dengan satu atau beberapa ion logam tertentu saja daripada ion logam lain, sehingga terjadi adsorpsi yang lebih selektif. Beberapa penelitian yang berhubungan dengan proses impregnasi telah dirintis. Dapat disimpulkan bahwa bahan-bahan adsorben hasil modifikasi dengan teknik impregnasi memiliki kemampuan adsorpsi dan selektivitas lebih baik untuk tujuan adsorpsi khusus yang tergantung pada jenis adsorbat logam dan gugus fungsional pada zat organik. 2-merkaptobenzotiazol yang disingkat MBT (C7H5NS2) merupakan bahan impregnan yang memiliki stabilitas dan selektivitas yang tinggi terhadap ion-ion logam tertentu. Pada prinsipnya, impregnasi adalah proses memasukkan material tertentu ke dalam pori-pori pelet yang melibatkan interaksi fisika antara pori dengan material impregnan. Interaksi yang terjadi dalam proses adsorpsi ion logam oleh adsorben hasil impregnasi MBT pada zeolit-MBT, diharapkan akan melibatkan gugus tiolat (RS-) dari MBT. Gugus tiolat yang bermuatan negatif memiliki afinitas yang besar dalam berinteraksi dengan ion logam yang bermuatan positif. Dengan demikian, interaksi antara MBT dengan adsorbat ion logam dipandang sebagai interaksi asambasa Lewis yang membentuk kompleks pada permukaan padatan (Amri, A dkk., 2004). Berdasarkan klasifikasi asam-basa Pearson, situs aktif pada permukaan padatan dapat dianggap sebagai ligan yang dapat mengikat logam secara selektif. Logam dan ligan dikelompokkan menurut sifat kuat dan lemahnya berdasarkan pada polarisabilitas unsur. Pearson (1963) mengemukakan suatu prinsip yang disebut Hard and Soft Acid Bases (HSAB). Ligan-ligan dengan atom yang sangat elektronegatif dan berukuran kecil merupakan basa kuat, sedangkan ligan-ligan dengan atom yang elektron terluarnya mudah terpolarisasi akibat pengaruh ion dari luar merupakan basa lemah. Sedangkan ion-ion logam yang berukuran kecil namun bermuatan positif besar, elektron terluarnya tidak mudah terpengaruh oleh ion dari luar, ini dikelompokkan ke dalam asam kuat, sedangkan ion-ion logam yang berukuran besar dan bermuatan kecil atau nol, elektron terluarnya mudah terpengaruh oleh ion lain, dikelompokkan ke dalam asam lemah. Pengelompokan asam-basa Lewis menurut prinsip HSAB Pearson, asam keras akan berinteraksi dengan basa keras untuk membentuk komplek, demikian pula asam lunak dengan basa lunak. Interaksi asam keras dengan basa keras merupakan interaksi ionik, sedangkan interaksi asam lunak dengan basa lunak, interaksinya lebih bersifat kovalen. Pada penelitian ini, MBT yang terimpregnasi pada zeolit mengandung gugus basa lemah tiolat (R-SH). Interaksi gugus tiolat dengan logam diharapkan terjadi sesuai dengan prinsip HSAB dari Pearson. Berdasarkan prinsip tersebut, maka impregnan 2-merkaptobenzotiazol diharapkan dapat berinteraksi kuat dengan ion logam yang bersifat asam lunak membentuk ikatan kovalen dibandingkan dengan ion logam yang berkarakter asam keras. Menurut Terada et al, (1983) ikatan kimia yang terjadi antara gugus aktif pada zat organik dengan molekul dapat dijelaskan sebagai perilaku interaksi asambasa Lewis yang menghasilkan kompleks pada permukaan padatan. Pada sistem adsorpsi larutan ion logam, interaksi tersebut dalam bentuk umum ditulis: [GH] + MZ+ [GM(Z-1)]++ H+

2[GH] + MZ+

[G2M(Z-2)]++ 2H+

dengan GH adalah gugus fungsional yang terdapat pada zat organik, dan M adalah ion logam bervalensi Z. Dari uraian tersebut di atas, maka dirumuskan masalah sebagai berikut: 1) Bagaimana karakteristik adsorben selektif zeolit-MBT?, dan 2) Seberapa besar selektivitas adsorben zeolit-MBT terhadap ion logam tertentu dalam sistem campuran?. Tujuan penelitian ini adalah untuk mengetahui: 1) karakteristik adsorben selektif zeolit-MBT, dan 2) Efektivitas adsorben zeolit-MBT dalam menyerap ion logam dalam sistem campuran. Manfaat yang diharapkan dari hasil penelitian ini adalah diperoleh adsorben alternatif yang memiliki selektivitas tinggi terhadap ion logam tertentu. METODE PENELITIAN Variabel penelitian Variabel dalam penelitian ini adalah variabel tunggal yaitu karakterisasi adsoben selektif zeolit-MBT. Bahan dan Alat Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah: sampel zeolit asal Sangkaropi Kec. Saddang Balusu Kab. Toraja Utara Sulawesi Selatan, 2-mercaptobenzothiazol, buffer sitrat-natrium hidrogen posfat, Cd(NO3)2. 4 H2O, Pb(NO3)2, Cr(NO3).9 H2O. Alat yang digunakan adalah: Shaker, Ball mill, oven, Water bath, hot plate, AAS, FTIR, XRD, XRF. Teknik Pengumpulan Data Sebelum dilakukan proses impregnasi, sampel zeolit alam yang diperoleh dari Dinas Pertambangan Sulawesi Selatan dikarakterisasi dengan menggunakan XRD, XRF dan FTIR. Proses impregnasi 1). Dealuminasi Zeolit ukuran tertentu dicuci dengan aquades berulang-ulang sampai air pencucinya jernih, lalu dikeringkan dalam oven pada suhu 60oC selama 6 jam. Selanjutnya, diambil 60 gram zeolit tersebut dan ditambah 100 ml H2SO4 6 M dan 100 ml KMnO4 0,5 M, dipanaskan selama 4 jam pada suhu 80C dengan pengadukan perlahan di atas hot plat. Selanjutnya, zeolit dicuci hingga netral, kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 80C selama 12 jam. Zeolit yang diperoleh kemudian ditambah dengan 100 ml H2SO4 6 M dan dipanaskan pada suhu 80C selama 5 jam dengan pengadukan perlahan. Kemudian dicuci dengan aquades sampai netral. Selanjutnya ditambahkan 150 ml HCl 6 M dan dipanaskan pada suhu 80C selama 3 jam dengan pengadukan perlahan, dan selanjtnya dicuci lagi sampai pH netral dan dikeringkan dalam oven pada suhu 80C selama 12 jam (Amri, A dkk, 2004). 2). Proses Impregnasi

a.

50 gram zeolit alam dicelupkan ke dalam 150 ml larutan kloroform berisi polistirena (0,25 w/v) sambil diaduk rata. Selanjutnya solven diuapkan di dalam vakum pada temperatur ruang. Hasil yang diperoleh, kemudian dicelupkan kedalam 75 ml larutan aseton berisi MBT (12 w/v) sambil diaduk rata pada temperatur 80oC , ratio (0,12 w/v) dan pH 8 yang diatur dengan penambahan buffer sitratnatrium hidrogen posfat. Kemudian solven diuapkan di dalam vakum pada temperatur kamar. Selanjutnya segera dicuci, sampai air pencucinya kelihatan jernih; dan dikeringkan pada temperatur 80oC. Hasil yang diperoleh dinamakan sebagai zeolit-MBT. b. Karakterisasi zeolit-MBT Karakterisasi zeolit-MBT meliputi analisis FTIR, XRD dan XRF. c. Uji selektivitas adsorpsi zeolit-MBT Zeolit-MBT yang diperoleh diaplikasikan pada sistem campuran ion logam 2+ Cd , Pb2+ dan Cr3+. Proses adsorpsi dilakukan dengan cara mencampurkan 1,5 gram zeolit-MBT ke dalam 150 mL campuran masing-masing 50 mL ion logam Cd2+, Pb2+ dan Cr3+ konsentrasi 100 mg/L. Selanjutnya, analisis kuantitas ion logam yang teradsorpsi dianalisis dengan menggunakan AAS. HASIL DAN PEMBAHASAN Karakterisasi sampel zeolit XRD bertujuan untuk mengetahui jenis mineral yang terkandung dalam zeolit. Spektra XRD sampel zeolit dapat dilihat pada Gambar 1.
Coun ts Zeolit sebelu dealu in m m asi 1600

a.

900

400

100

0 10 20 30 40 Position[2Theta] 50 60 70

Gambar 1. Spektrum XRD zeolit alam Sangkaropi Hasil analisis XRD terhadap zeolit alam asal Sangkaropi diperoleh bahwa komponen utama penyusun zeolit Quartz (SiO2). Komposisi mineral-mineral dalam sampel zeolit yaitu: nontronite (Montmorilonite) 6%, quartz 74%, albite, calcian, Ordered 11%, dan alunogen sebesar 9%. Analisis XRF bertujuan untuk mengetahui unsur-unsur dan oksida-oksida penyusun zeolit. Hasil uji XRF tuf terhadap sampel zeolit asal Sangkaropi didominasi oleh SiO2 (62,69%-81,03%), Al2O3 (9,90%-19,82%), Na2O (0,12%4,32%), K2O (0,63%-6,88%), CaO (0,10%-0,22%), dan LOI (1,26%-12,62%),

sisanya disusun oleh oksida-oksida unsur utama lainnya. Persentase kandungan Na2O yang relatif lebih besar dari kandungan CaO menggambarkan bahwa zeolit di daerah ini didominasi oleh jenis Na-zeolit (mordenit). Hasil analisis ini sesuai dengan hasil analisis SEM zeolit Sangkaropi yang termasuk jenis mordenit dan heulandit. Zeolit ini memiliki Koefisien Tukar Kation/KTK (Cathion Exchange Capacity/CEC) antara 16,91 meq/100 mg sampai dengan 108,43 meq/100 g (Kartawa dan Kusumah: 2009). Karakterisasi zeolit-MBT diperjelas dengan mengamati spektra FTIR zeolit sebelum dan setelah impregnasi. Sebelum dilakukan proses impregnasi terlebih dahulu dilakukan proses dealuminasi. Proses ini bertujuan untuk meningkatkan rasio Si/Al zeolit. Perbandingan komposisi kimia dalam sampel zeolit alam sebelum dan setelah dealuminasi disajikan pada Tabel 1. Tabel 1. Komposisi kimia zeolit alam sebelum dan setelah dealuminasi No. Komposisi Kimia Komposisi kimia zeolit Oksida zeolit alam* setelah dealuminasi 1. SiO2 62.69%-81.03% 79.57 % 2. Al2O3 9.90%-19.82% 8.63 % 3. Na2O 0.12%-4.32% 1.39 % 4. K2O 0.63%-6.88% 1.54 % 5. CaO 0.10%-0.22% 1.08 % 6. LOI 1.26%-12.62% 4.93 % *Pusat Survey Geologi, Bandung (2009) Pada Tabel di atas tampak terjadi penurunan komposisi aluminium setelah mengalami proses dealuminasi. Berkurangnya persentase aluminium akan meningkatkan rasio Si/Al dalam zeolit, yang berarti akan akan meningkatkankan jumlah situs-situs aktif pada permukaan zeolit sebagai adsorben. Analisis terhadap spektra FTIR digunakan untuk mengidentifikasi gugus fungsi dalam zeolit. Hasil analisis menunjukkan bahwa dalam zeolit alam terdapat gugus siloksan Si-O-Si yang muncul pada frekuensi 1033 cm-1 dan gugus silanol SiOH muncul pada frekuensi 3435 cm-1. Keberhasilan proses impregnasi pada zeolit ditinjau dengan cara membandingkan spektra FTIR zeolit sebelum dan setelah impregnasi. Spektra FTIR sebelum impregnasi dapat dilihat pada Gambar 2.

Gambar 2. Spektra FTIR zeolit alam sebelum impregnasi Munculnya spektra dari gugus khas MBT pada zeolit yang telah diimpregnasi menunjukkan bahwa impregnasi MBT pada zeolit sudah terjadi. Sebagai rujukan spektra FTIR MBT standar disajikan pada Gambar 3 dan spektra zeolit-MBT disajikan pada Gambar 4.

Gambar 3. Spektra FTIR dari MBT standar Pada zeolit alam, spektra serapan khas Si-O-Si pada frekuensi 1033 cm-1, SiOH pada 3435 cm-1, Quartz pada 2860 cm-1. Spektra serapan khas MBT yaitu C=C aromatik lemah pada panjang gelombang 1639 cm-1, C=C aromatik kuat pada 1595 cm-1, C-H strec aromatik 3000 cm-1, C-H def pada 848 dan 866 cm-1, C-N pada 1319 cm-1, C-S pada 603,7 cm-1, Aril SH pada 2505,4 cm-1. Keberhasilan proses impregnasi MBT pada zeolit diamati dengan munculnya spektra serapan C=C aromatik lemah pada 1637 cm-1, C-H stec aromatik pada 1596,9 cm-1, C-H aromatik pada frekuensi >3000 cm-1, C-H def pada 850,5 cm-1, C-N pada 1321 cm-1, C-S pada 605,6 cm-1, Aril-SH pada 1955 cm-1.

. Gambar 4. Spektra FTIR zeolit-MBT Interaksi antara MBT dengan zeolit merupakan interaksi yang lemah. MBT pada zeolit berfungsi untuk menambah situs-situs aktif zeolit sekaligus sebagai adsorben selektif. Hal ini disebabkan oleh adanya gugus-thiolat RSH pada MBT yang bersifat sebagai basa lunak sebagaimana konsep asam basa HSAB (Hard and Soft Acid Bases) Pearson. Menurut Pearson basa lunak cenderung akan berinteraksi dengan ion-ion yang berkarakter asam lunak seperti ion Cd2+ membentuk ikatan kovalen (Sugiyarto, 2000). b. Uji selektivitas zeolit-MBT Zeolit-MBT yang dibuat pada kondisi optimum yaitu pada pH 8, temperatur 80oC dan rasio 0,12 diuji selektivitasnya terhadap campuran ion logam Cd2+, Pb2+ dan Cr3+. Data hasil uji selektivitas zeolit-MBT terhadap campuran ion logam disajikan pada Tabel 2. Tabel 2. Uji selektivitas zeolit-MBT Kons. Ion logam yang teradsorpsi % Ion logam Konsentrasi ion mg/L mg mmol x logam 10-2 yang tersisa (mg/L) 2+ Cd 16,735 16,595 2,489 2,212 49,79 Pb2+ Cr3+ 16,888 20,395 16,422 12,935 2,463 1,940 1,189 3,733 49,27 38,81

Uji selektivitas zeolit-MBT terhadap campuran ion logam, diperoleh data jumlah ion-ion logam yang teradsorpsi pada adsorben serbuk zeolit-MBT adalah Cd2+>Pb2+>Cr3+. Berdasarkan karakteristik kekuatan asam-basa Person, R-SH termasuk basa lunak. Gugus ini akan berinteraksi kuat dengan Cd2+ yang bersifat asam lunak, kemudian disusul Pb2+ yang bersifat asam intermedit, dan Cr3+ yang bersifat asam keras.

1.

2.

SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Berdasarkan hasil penelitian yang diperoleh, dapat disimpulkan sebagai berikut: a. Kondisi optimum impregnasi MBT pada zeolit tercapai pada pH 8, temperatur 80oC dan rasio 0,12. b. Selektivitas adsorben zeolit-MBT lebih efektif apabila dalam sistem campuran ada perbedaan karakteristik sifat asam Pearson dari ion logam. c. Zeolit-MBT akan lebih kuat berinteraksi dengan ion logam yang tergolong asam lunak yaitu ion Cd2+. Saran a. Selektivitas adsorben zeolit-MBT lebih baik diterapkan pada sistem campuran ion logam yang memiliki karakteristik sifat asam Pearson yang sangat berbeda. b. Untuk penelitian lanjutan, sebaiknya dicobakan pada adsorbat organik. DAFTAR PUSTAKA Amri, A., Supranto, dan M Fahrurozi. 2004. Kesetimbangan Adsorpsi Optional Campuran Biner Cd(II) dan Cr(III) dengan Zeolit Alam Terimpregnasi 2merkaptobenzotiazol. Jurnal Natur Indonesia 6(2): 111-117. ISSN 14109379. Buasri, A., Nattawut Chaiyut, Kittiya Phattarasirichot, Phetcharat Yongbut and Lalita Nammueng. 2008. Use of Natural Clinoptilolite for the Removal of Lead (II) from Wastewater in Batch Experiment. Chiang Mai J. Sci., (online); 35(3) : 447-456. (www.science.cmu.ac.th/journal-science/josci, Diakses 09 N0v 2009). Filho, N.L.D., Gushikem, Y. & Polito, W.L. 1995. MBT-Clay as matrix for sorption and preconcentration of some heavy metals from aquaeous solution. Analytica Chimica Acta 306:167-172. Halimah Husain dan Ramlawati, 2007. Pengaruh Aktivasi Fisika Dan Kimia Terhadap Kemampuan Zeolit Menurunkan Kadar Peroksida Minyak Jelantah, Lapen UNM Kartawa, W. dan Kusumah, K.D. (2009). Potensi Zeolit di Daerah SangkaropiMendila, Tana Toraja, Sulawesi Selatan. Bandung: Pusat Survei Geologi. Departemen Energi dan Sumber Daya Mineral. Setyawan D. 2002. Pengaruh Perlakuan Asam, Hidrotermal dan Impregnasi Logam Kromium Pada Zeolit Alam dalam Preparasi Katalis dalam Jurnal Ilmu Dasar Vol. 3 No. 2, FMIPA UNEJ, Jember. http://www.unej.ac.id/fakultas/mipa/jid/vol4no2/iwan.pdf.

10

Sugiyarto, K.H. (2000). Kimia Anorganik I. Yogyakarta: FMIPA UNY. Huheey, J.E. (1983). Inorganic Chemistry. Third Edition. Cambridge: Harper International SI Edition. Terada K., Matsumoto, K. & Kimura, H. 1983. Sorption of Copper (II) by some complexing agents loaded on various support. Anal. Chim. Acta 153: 273247. Tsitsishvili, G.V. et al. (1992). Natural Zeolite. New York: Ellis Horwood.

11