BAB 3

Hubungan antara G dengan T dan P untuk sistem tertutup:

d(nG) = (nV) dP (nS) dT (2.14)

Untuk fluida fasa tunggal dalam sistem tertutup tanpa reaksi

kimia:

nG
P nV
T ,n

nG
T nS
P, n
Untuk sistem terbuka fasa tunggal:

nG = g(P, T, n1, n2, . . . , ni, . . . )

Diferensial total:

nG nG nG
d nG dP dT dni
P T , n T P, n i ni T , P, n
j i

Potensial kimia didefinisikan sebagai:

nG
i
ni T , P, nj i
(3.1)
 Sehingga pers. di atas menjadi

d nG nV dP nS dT i dni (3.2)
i

Untuk sistem yang terdiri dari 1 mol, n = 1 dan ni = xi

dG V dP SdT i dxi (3.3)

i

Pers. (3.3) ini menyatakan hubungan antara energi Gibbs

molar dengan variabel canonical-nya, yaitu T, P, dan {xi}:

G = G(T, P, x1, x2, . . . , xi, . . . )

Dari pers. (3.3):

G
S
T P, x

G
V
P T , x
 Ditinjau satu sistem tertutup yang
terdiri dari dua fasa yang berada
gas dalam keadaan keseimbangan.

cair Setiap fasa berlaku sebagai satu

sistem terbuka.

d nG nV dP nS dT i dni

d nG nV dP nS dT i dni

i
Perubahan total energi Gibbs untuk sistem merupakan
jumlah perubahan dari masing-masing fasa

d nG nV dP nS dT i dni i dni
i i

Secara keseluruhan, sistem merupakan sistem tertutup,

sehingga persamaan (2.14) juga berlaku:

i dni i dni 0
i i

dni dan dni ada akibat transfer massa antar fasa.

 Menurut hukum kekekalan massa:
dni dni
Jadi pada keadaan keseimbangan, potensial kimia setiap
spesies adalah sama di setiap fasa.

i i dni 0
i

Karena dni independen dan sembarang, maka satu-satunya

cara agar ruas kiri pers. di atas = 0 nol adalah bahwa setiap
term di dalam tanda kurung = 0:

i i (i = 1, 2, . . . , N)

Jadi pada keadaan keseimbangan, potensial kimia setiap

spesies adalah sama di setiap fasa.
Penurunan dengan cara yang sama menunjukkan bahwa
pada keadaan keseimbangan, T dan P kedua fasa adalah
sama.

Untuk sistem yang terdiri dari lebih dari 2 fasa:

i i . . . i (i = 1, 2, . . . , N) (3.6)
Definisi dari partial molar property:
nM
Mi (3.7)
ni T , P, nj

M i mewakili U i , H i , Si , Gi , dll.
Partial molar property merupakan suatu response function,
yang menyatakan perubahan total property nM akibat
penambahan sejumlah diferensial spesies i ke dalam
sejumlah tertentu larutan pada T dan P konstan.

Pembandingan antara pers. (3.1) dan (3.7):

i Gi (3.8)
HUBUNGAN ANTARA MOLAR PROPERTY DAN PARTIAL
MOLAR PROPERTY

nM = M(T, P, n1, n2, . . . , ni, . . . )

Diferensial total:

nM nM nM
dnM dP dT dni
P T , n T P, n i ni T , P, n
j

Derivatif parsial pada suku pertama dan kedua ruas kanan

dievaluasi pada n konstan, sehingga:

M M nM
dnM n dP n dT dni
P T , x T P, x i ni T , P, n
j
Derivatif parsial pada suku ketiga ruas kanan didefinisikan
oleh pers. (3.7), sehingga:

M M
dnM n dP n dT M i dni
P T , x T P, x i

(3.9)

Karena ni = xi n, maka

dni = xi dn + n dxi

Sedangkan d(nM) dapat diganti dengan:

d(nM) = n dM + M dn
 Sehingga pers. (3.9) menjadi:

M M
n dM M dn n dP n dT
P T , x T P, x

M i xi dn n dxi
i

Suku-suku yang mengandung n dikumpulkan, demikian juga

suku-suku yang mengandung dn:

M M
dM P dP T dT M i dxi n
T , x P, x i

M xi M i dn 0
i

n dan dn masing-masing independen dan sembarang,
sehingga satu-satunya cara untuk membuat ruas kanan
sama dengan nol adalah dengan membuat term yang berada
dalam kurung sama dengan nol.

M M
dM dP dT M i dxi 0
P T , x T P, x i

M M
dM dP dT M i dxi
P T , x T P, x i (3.10)

Pers. (3.10) ini sama dengan (3.9), jika n = 1.

 M xi M i 0
i

M xi M i (3.11)
i

Jika pers. (3.11) dikalikan dengan n, maka

nM ni M i (3.12)
i

Diferensiasi terhadap pers. (3.11) menghasilkan:

dM xi dM i M i dxi
i i

Jika dimasukkan ke pers. (3.10) maka akan menjadi:

 xi dM i M i dxi
i i

M M
dP dT M i dxi
P T , x T P, x i

Selanjutnya akan diperoleh persamaan GIBBS/DUHEM:

M dP M dT x dM 0
i (3.13)

i
P T , x T P, x i

Untuk proses yang berlangsung pada T dan P konstan:

xi dM i 0 (3.14)
i
Jika n mol gas ideal memenuhi ruangan dengan volume Vt
pada temperatur T, maka tekanannya adalah:

nRT
P (A)
Vt

Jika ni mol spesies i dalam campuran ini memenuhi

ruangan yang sama, maka tekanannya:

ni RT
pi (B)
Vt
Jika pers. (B) dibagi dengan pers. (A), maka

pi ni
xi
P n

pi = y i P (i = 1, 2, . . . , N)

Partial molar volume untuk gas ideal:

nV ig n RT P
Vi ig
ni T , P, nj ni T , P, nj

RT n RT

P ni nj P
Jadi untuk gas ideal:

Vi ig Viig (3.15)

Gas ideal merupakan gas

model yang terdiri dari Property setiap spesies
molekul-molekul imajiner tidak dipengaruhi oleh
yang tidak memiliki keberadaan spesies
volume dan tidak saling lainnya
berinteraksi

Dasar dari Teori Gibbs

TEORI GIBBS:

Partial molar property (selain volume) dari suatu

spesies dalam campuran gas ideal sama dengan molar
property tersebut untuk spesies dalam keadaan murni
pada temperatur campuran tapi tekanannya sama
dengan tekanan partial spesies tersebut dalam
campuran.

Pernyataan matematis untuk teori Gibbs:

M iig T , P M iig T , pi untuk M iig Vi ig (3.16)

Karena enthalpy tidak tergantung pada P, maka

H iig T , pi H iig T , P

Sehingga:

H iig T , P H iig T , P

H iig H iig (3.17)

Dengan memasukkan pers. (3.11):

H ig yi H iig (3.18)
i
Persamaan yang sejenis juga berlaku untuk Uig dan
property lain yang tidak tergantung pada tekanan.

Pers. (3.18) dapat ditulis ulang dalam bentuk:

H ig yi H iig 0
i

Untuk gas ideal, perubahan enthalpy pencampuran = 0

Untuk gas ideal:
RT
PV RT
ig
V
ig
P
V ig R

T P P
Jika dimasukkan ke pers. (2.25):

V ig
(2.25)
dH CP dT V T
ig ig ig
dP
T P

ig R
dH C dT V T dP
ig ig
P
P P

dHig CPig dT (3.19)

Jika dimasukkan ke pers. (2.26):

dT V ig

dS CP
ig ig
dP (2.26)
T T P
dT dP
dS C
ig
R
ig
P
(3.20)
T P
Untuk proses pada T konstan:
dSig R d ln P (T konstan)
P P
dS R d ln P
ig
(T konstan)
pi pi

P P
S T , P S T , pi R ln R ln
ig
i
ig
i R ln yi
pi yi P
Siig T , pi Siig T , P R ln yi
Menurut per. (3.16):
Siig T , P Siig T , pi Siig T , pi Siig T , P R ln yi
Sehingga:
Siig T , P Siig T , P R ln yi
Siig Siig R ln yi (3.21)
Menurut summability relation, pers. (3.12):
Sig yi Siig yi Siig Rln yi
i i
Sehingga pers. (3.21) dapat ditulis sebagai:

Sig yi Siig R yi ln yi (3.22)

i i
Perubahan entropy yang menyertai pencampuran gas ideal
dapat diperoleh dengan menyusun ulang pers. (3.22)
menjadi:

Sig yi Siig R yi ln yi
i i

Atau:
1
S yi S R yi ln
ig ig
i
i i yi

Karena 1/yi >1, maka ruas sebelah kanan selalu positif,

sesuai dengan hukum kedua Termodinamika.

Jadi proses pencampuran adalah proses ireversibel.

Energi bebas Gibbs untuk campuran gas ideal:

Gig = Hig T Sig

Untuk partial property:

Giig H iig T Siig

Substitusi pers. (3.17) dan (3.21) ke persamaan di atas:

Giig H iig T Siig RT ln yi

Atau:

iig Giig Giig RT ln yi (3.23)

Cara lain untuk menyatakan potensial kimia adalah dengan
menggunakan pers. (2.14)

dGiig Siig dT Viig dP (2.14)

Pada temperatur konstan:

RT dP
dG V dP
ig
i i
ig
dP RT (T konstan)
P P

Hasil integrasi:

Giig i T RT ln P (3.24)
Jika digabung dengan pers. (3.23):

iig i T RT ln yi P (3.25)

Energi Gibbs untuk campuran gas ideal:

Gig yi i T RT yi ln yi P (3.26)
i i

Karena Giig yiGiig yi iig

i i

yi i T RT ln yi P
i
Persamaan yang Pers. (3.24) hanya berlaku
analog untuk untuk zat murni i dalam
fluida nyata: keadaan gas ideal.

Gi i T RT ln fi (3.27)

Dengan fi adalah fugasitas zat murni i.

Pengurangan pers. (3.24) dengan (3.27) menghasilkan:
fi
Gi G RT ln
ig
i
P
 Menurut pers. (2.39):

Gi Giig GR

Sedangkan rasio fi/P merupakan property baru yang disebut

KOEFISIEN FUGASITAS dengan simbol i.

GiR RT lni (3.28)

fi
dengan i (3.29)
P
Definisi dari fugasitas dilengkapi dengan pernyataan
bahwa fugasitas zat i murni dalam keadaan gas ideal
adalah sama dengan tekanannya:

fiig P (3.30)

Sehingga untuk gas ideal GR = 0 dan i = 1.

Menurut pers. (2.46):

GiR P dP
Z i 1 (T konstan)
RT 0 P
Persamaan (3.28) dan (2.46) dapat disusun ulang menjadi:

P
dP
lni Z i 1 (T konstan) (3.31)
0 P

Persamaan (3.31) dapat langsung digunakan untuk

meng-hitung koefisien fugasitas zat murni i dengan
menggunakan persamaan keadaan dalam bentuk
volume explicit.

Contoh persamaan keadaan dalam bentuk volume explicit

adalah pers. Virial 2 suku:
 Bi P Bi P
Zi 1 Z i 1
RT RT
P
dP P Bi
lni Z i 1 dP (T konstan)
0 P 0 RT

Karena Bi hanya tergantung pada temperatur, maka

Bi P
lni dP (T konstan)
RT 0

Bi P
lni (3.32)
RT
Bagaimana untuk persamaan keadaan kubik yang
merupakan persamaan yang berbentuk P eksplisit?

Gunakan pers. (2.55)

GRi Vi
dVi
Z i 1 ln Z i Z i 1 (2.55)
RT Vi
Vi
dVi
lni Z i 1 ln Z i Z i 1 (3.33)
Vi

Atau:

1 Vi RT
lni Z i 1 ln Z i P dVi (3.34)
RT Vi
KOEFISIEN FUGASITAS SENYAWA MURNI
DARI BEBERAPA PERSAMAAN KEADAAN:
1. Van der Waals
RT a
P 2
V b V
a b
ln Z 1 ln Z 1
RTV V
2. Virial
B C
Z 1 2
V V

P C B P D 3 BC 2 B P
2 2 2 3

ln B ...
RT 2 RT 3 RT
3. Redlich-Kwong
RT a
P 0 ,5
V b T V V b

b a b
ln Z 1 ln Z 1 ln1
V bRT V
1, 5

4. Soave-Redlich-Kwong

RT a
P
V b V V b

b a b
ln Z 1 ln Z 1 ln1
V bRT V
5. Peng-Robinson

RT a
P 2
V b V 2 bV b2

b a V 2 ,414 b
ln Z 1 ln Z 1 ln
V 2 2 bRT V 0 ,414 b
KESEIMBANGAN FASA UAP-CAIR
UNTUK ZAT MURNI
Pers. (3.27) untuk zat murni i dalam keadaan uap jenuh

GiV i T RT ln fiV (3.27a)

Untuk cair jenuh:

GiL i T RT ln fiL (3.27b)

Jika keduanya dikurangkan:

V
f
GiV GiL RT ln i L
fi
Proses perubahan fasa dari uap menjadi cair atau
sebaliknya terjadi pada T dan P konstan (Pisat).

Pada kondisi ini:

GiV GiL 0

Sehingga:

fiV fiL fisat (3.35)

Untuk zat murni, fasa cair dan uap ada bersama-

sama jika keduanya memiliki temperatur, tekanan
dan fugasitas yang sama
Cara lain:
sat
f
isat i sat (3.36)
Pi

Sehingga:

iV iL isat (3.37)
CONTOH SOAL
Data eksperimental untuk tekanan uap n-heksana pada
100C adalah 5,86 atm. Prediksikan tekanan uap tersebut
dengan menggunakan persamaan RK dan SRK
PENYELESAIAN:
RT a
P 0 ,5
V b T V V b

Tc = 469,7 K
Pc = 33,25 atm

R2 Tc2 ,5
a 0 ,42748 413 ,9411
Pc
 R Tc
b 0 , 08662 0 ,1004
Pc

Pada tekanan uap jenuh, fugasitas fasa cair = fasa uap

V

V L
1
i
i i
i
L

VV dihitung dengan persamaan:

RT a V b
V b
P PT0 ,5 V V b (A)

VL dihitung dengan persamaan:

RT bP VP
V b V V b 0 ,5
(B)
aT
V untuk persamaan RK:

b a ln 1 b
ln Z 1 ln Z 1 V
V V
V
V bRT V
1, 5

(C)
L untuk persamaan RK:

b a b
ln Z 1 ln Z 1 L
L L
ln 1 L
V bRT V
1, 5

(D)
Algoritma:
1. Tebak nilai P
2. Hitung VV dengan pers. (A)
3. Hitung VL dengan pers. (B)
4. Hitung ZV
5. Hitung ZL
6. Hitung V dengan pers. (C)
7. Hitung L dengan pers. (D)
8. Hitung Rasio = V/L
9. Jika Rasio 1, tebak nilai P yang baru
10. Ulangi langkah 2-9
FUGASITAS CAIRAN MURNI

Fugasitas cairan murni i dihitung melalui 2 tahap:

1. Menghitung koefisien fugasitas uap jenuh dengan pers.

(3.31) atau (3.34)

Psat
dP
lni
sat
Z i 1 (3.31)
0 P

Visat
1 RT
ln i
sat
Z sat
i 1 ln Z sat
i P dVi
RT V0 Vi

(3.34)
 Selanjutnya fugasitas uap jenuh dihitung dengan
menggunakan pers. (3.36)

fisat isat Pisat

Fugasitas ini juga merupakan fugasitas cair jenuh

2. Menghitung perubahan fugasitas akibat perubahan

tekanan dari Pisat sampai P, yang mengubah keadaan
cairan jenuh menjadi cairan lewat jenuh.

Menurut persamaan (2.14) untuk T konstan:

Gi P

dGi Vi dP satdGi satVi dP

Gi Pi
 P
Gi Gisat Vi dP (3.38)
Pisat

Vi adalah molar volume dari cairan.

Sedangkan menurut pers. (3.27):

Gi i T RT ln fi

Gisat i T RT ln fisat

fi
Gi G sat
i RT ln (3.39)
fisat
Pers. (3.38) = (3.39):

fi 1 P
ln sat Vi dP
fi RT Pisat

Molar volume cairan (Vi) hanya sedikit dipengaruhi oleh P

pada T << Tc, sehingga pada persamaan di atas Vi dapat
dianggap konstan.

fi Vi P Pisat
ln sat
fi RT
 fi Vi P Pisat
sat
PF exp (3.40)
fi RT

Poynting factor

Dengan mengingat bahwa:

fisat isat Pisat

maka

fi i Pi exp
sat sat V i P Pi
sat
(3.41)

RT
Definisi dari koefisien fugasitas suatu komponen dalam
campuran/larutan sama dengan definisi fugasitas zat murni
(pers. 3.25)

i i T RT lnfi (3.42)
fi Adalah fugasitas spesies i dalam larutan; bukan
merupakan partial molar property

Kriteria keseimbangan larutan:

fi fi . . . fi (i = 1, 2, . . . , N) (3.43)
Untuk keseimbangan uap-cair multikomponen:

fiV fiL (i = 1, 2, . . . , N) (3.44)

Definisi dari residual property:

MR M Mig

Jika dikalikan dengan n:

nMR nM nMig

Diferensiasi terhadap ni pada T, P dan nj konstan:

nM R nM nM ig
n
i T , P, nj ni T , P, nj ni T , P, nj
 M iR M i M iig (3.45)

Untuk energi bebas Gibbs:

GiR Gi Giig (3.46)

i i T RT lnfi (3.42)

iig i T RT ln yi P (3.25)

fi
i ig
i RT ln
yi P
Dengan mengingat bahwa i Gi , maka:

GiR RT lni (3.47)

Dengan definisi:

fi
i (3.48)
yi P
FUNDAMENTAL RESIDUAL-PROPERTY RELATION

Besaran yang berhubungan dengan nG yang banyak

digunakan adalah (nG/RT).

Jika dideferensialkan:

nG 1 nG
d dnG dT (3.49)
RT RT
2
RT

d(nG) pada persamaan di atas diganti dengan pers. (3.2)

d nG nV dP nS dT i dni (3.2)
i
Sehingga diperoleh:

nG nV nS i nG
d dP dT dni dT
RT RT
2
RT i RT RT

nG nV n Gi
d dP TS G dT dni
RT RT
2
RT i RT

Dengan mengingat bahwa G = H TS, maka:

nG nV nH Gi
d dP dT dni (3.50)
RT RT
2
RT i RT
Untuk gas ideal:
nGig nV ig nHig Giig
d dP 2
dT dni
RT RT RT i RT

Jika pers. (3.50) dikurangi dengan pers. untuk gas ideal:

nGR nV R nHR GiR

d dP 2
dT dni (3.51)
RT RT RT i RT

Jika Pers. (3.47) dimasukkan ke pers. (3.51), maka:

nGR nV R nHR
d dP 2
dT lni dni
RT RT RT i (3.52)
V R nGR RT
(3.53)
RT P T ,x

HR nGR RT
T (3.54)
RT T P, x

lni
nG R
RT
(3.55)
n i T , P, nj
KOEFISIEN FUGASITAS DARI VOLUME-EXPLICIT
EOS

Hubungan antara Residual Gibbs free energy dengan

persamaan keadaan:

GR P dP
Z 1 (2.44)
RT 0 P
Untuk campuran dengan n mol:

nGR P dP
nZ n
RT 0 P
Diferensiasi terhadap ni pada T, P dan nj konstan:

nGR RT P
nZ n dP

ni T , P, nj 0 ni T , P, nj P

P
nZ n dP P
nZ n dP
lni
0 ni T , P, nj P 0 ni T , P, nj P

lni Z i 1
P
dP
(3.56)
0 P

nZ
dengan Zi
ni T , P, nj
Untuk persamaan virial 2 suku:

BP
Z 1
RT
nBP
nZ n
RT
nZ P nB
Zi 1 n
ni T , P, nj RT i T , nj

Jika disubstitusikan ke pers. (3.55):

 P P nB dP
ln i 1 1
0 RT ni T , nj P

1 P nB
dP
RT 0 ni T , nj

P nB
lni
RT ni T , nj
(3.57)

Koefisien virial kedua (B) dalam pers. di atas adalah

koefisien untuk campuran:

B yi y j Bij (3.57)
i j
Untuk campuran 2 komponen: B yi y j Bij
i j

B y12 B11 2 y1 y2 B12 y22 B22

n1 2 n1 n2 n2
2

nB n B11 2 2 B12 B22
n n n

nB n1 B11 2 n1 n2 B12 n22 B22

1 2
n

nB
n
1 2
2
n B
1 11 2 n n B
1 2 12 n2 B22
2

1 T , n2 n
1
2 n1B11 2 n2 B12
n
 nB
n y 2
B
1 11 2 y y B
1 2 12 y2 B22
2

1 T , n2
2 y1B11 2 y2 B12 (3.58)

nB
n B 2 y j Bij
i T , nj j
CONTOH SOAL
Hitung koefisien fugasitas N2 (1) dan CH4 (2) yang berada
dalam campuran dengan komposisi y1 = 0,4 pada 200 K dan
30 bar. Data eksperimental untuk koefisien virial kedua:

B11 = 35,2 cm3 mol1

B22 = 105 cm3 mol1
B12 = 59,8 cm3 mol1

PENYELESAIAN

P nB nB

lni n B 2 y j Bij
RT ni T , nj i T , nj j

B yi y j Bij
i j
B y12 B11 2 y1 y2 B12 y22 B22

= (0,4)2(35,2) + 2(0,4)(0,6)(59,8)
+ (0,6)2(105)

= 72,136 cm3 mol1

P nB
ln1
RT n1 T , n
2

nB
n B 2 y1B11 y2 B12
1 T , n2

72 ,14 20 ,4 35 ,2 0 ,6 59 ,8 27 ,78
 30
ln1 27 ,78 0 ,0501
83 ,14 200
1 0 ,9511

P nB
ln2
RT n2 T , n
1

nB
n B 2 y1B12 y2 B22 101 ,70
2 T , n1

30
ln 2 101 ,70 0 ,1835
83 ,14 200
2 0 ,8324
KOEFISIEN FUGASITAS DARI CUBIC EOS
Definisi fugasitas parsial menurut pers. (3.42):

Gi i i T RT lnfi
Jika dideferensialkan:
dGi RT d lnfi
Sedangkan pada T konstan juga berlaku hubungan:
dGi Vi dP
Jika kedua persamaan terakhir digabung akan dihasilkan:

nV
RT d ln fi Vi dP dP (3.59)
ni
dP dapat dieliminasi dengan bantuan aturan berantai untuk
diferensial parsial:

nV ni P 1
n
i P nV

nV P
n dP n dnV (3.60)
i i

Sehingga:
P

RT d ln fi dnV (3.61)
ni
Jika kedua sisi pers. (3.61) ditambah dengan
RT d ln (V/RT) maka:

fi V P V
RT d ln dnV RT d ln
RT ni RT

P RT
dnV
ni nV

Mengingat bahwa:

fi V fi
lim ln lim ln ln yi
V RT P0 P
Maka:

fi V V P RT
ln fi
RT d ln dnV
ln yi RT ni nV

fi V P RT
RT ln ln yi dnV
RT V ni nV

P RT

V

RT ln fi ln yi dnV RT ln
V ni nV RT

fi P RT V
RT ln dnV RT ln RT
yi V ni nV
Kedua sisi dikurangi dengan RT ln P

fi P RT PV
RT ln
dnV RT ln RT
yi P V ni nV

P RT
RT ln i dnV RT ln Z (3.62)
V ni nV
 1 nbm V bm

lni ln ln Z
V bm ni V

a m V nbm

bmRT V bm V bm ni

a m 1 1 n2 a m 1 nbm V bm
ln
bmRT a m n ni bm ni V bm

dengan:
1 n2 a m
2 y j a ij
n ni j

nbm
bi
ni
Van der Waals:

bi V bm am bi

lni ln ln Z
V bm V bmRTV

Redlich-Kwong:

bi V bm am bi

lni ln ln Z 1, 5
V bm V bmRT V b
m

2 y j aij
am j bi V
ln
bmRT1,5 am bm V bm

Soave-Redlich-Kwong:

bi V bm a m bi
lni ln ln Z V b
V bm V b mRT m

2 y j a ij
a m j bi V
ln
bmRT a m bm V bm

Peng-Robinson:

bi V b a b V
ln i ln ln Z

m m i

V bm V bmRT V 2
2 bV b2

2 y j a ij
a m j bi V 2 ,414 bm
ln
2 ,828 bmRT a m bm V 0 ,414 bm