KIMIA

ORGANIK
FISIK

ANGGOTA:
1. Andriyani Budi L
(1806242296)
2. Indria Trisna Katrina
(1806152060)
3. Jenita Rahmi
(1706122920)

Dosen: Dr. Emil Budianto 4. Wanda Amelia Rahma

 PENDAHULUAN

Dalam reaksi senyawa organik Atom Karbon

dapat membentuk 4 tipe spesies :

Karbokation Radikal Bebas Karbanion Karben

Nitren Nitren analog dengan karben

 CARBocation

• Dahulu Karbokation diberi nama “ ion Karbonium”

setelah itu berganti nama menjadi “ion karbenium”
dan kemudian menjadi Karbokation
• Karbokation merupakan senyawa intermediet atau
karbon yang memiliki tiga ikatan dan kekurangan e-
sehingga bermuatan positif

Karbokation
 CARBOCATION
KESTABILAN KARBOKATION

• Karbokation stabil dalam bentuk larutan beberapa dalam bentuk garam

padatnya

• Karbokation sederhana tidak stabil di dalam larutan asam kuat biasa,

seperti H2SO4 tetapi stabil dalam larutan asam yang sangat kuat atau
Super Asam (seperti SO2 atau SO2ClF dan FSO3H-SbF5 )

• Karbokation terstabilkan oleh substituent alkil, dimana urutan

kestabilan karbokation alkil sederhana :
tersier > sekunder > primer
 CARBOCATION
Hiperkonjugasi dan Efek induksi
• Kestabilan karbokation alkil sederhanda dapat dijelaskan dengan efek induksi dan
hiperkonjugasi

 HIPERKONJUGASI

- Hiperkonjugasi merupakan terjadi delokalisasi ik. Sigma pada gugus alkil dengan
karbon muatan positif.
- karbokation tersier lebih banyak mengalami hiperkonjugasi dibanding dengan dalam
karbokation primer sehingga keberadaan intermediet karbokation tersier lebih stabil
dibanding karbokation primer.
 CARBOCATION
Hiperkonjugasi dan Efek induksi
• Kestabilan karbokation juga dapat dijelaskan dengan efek induksi dan hiperkonjugasi

 EFEK INDUKSI

- Efek induksi mengakibatkan pergeseran elektron dalam ikatan sigma yang

diakibatkan perbedaan elektronegativitas atom tetangga.
- Gugus alkil merupakan gugus pemberi elektron, sehingga dapat menyetabilkan
muatan positif pada karbokation, sedangkan atom hidrogen tidak dapat
menyumbangkan elektron.
- Banyak gugus alkil yang terikat pada karbokation maka karbokation tersebut
menjadi semakin stabil.
 CARBOCATION
KESTABILAN KARBOKATION

• Karbokation tak jenuh juga dapat terstabilkan oleh stabilisasi resonansi.

Kestabilan karbokation semakin tinggi karena adanya peningkatan delokalisasi
oleh resonansi, dan muatan tersebar pada ke dua atom

• Contoh : diena terkonjugasi yang dilarutkan dalam asam sulfat pekat

 CARBOCATION
KESTABILAN KARBOKATION
 CARBOCATION
KESTABILAN KARBOKATION

Karbokation benzilik

- Sejumlah kation benzilik diperoleh dalam larutan sebagai bentuk garam SbF6-
- Kation diaril metil dan triarilmetil jauh lebih stabil dibanding aril metil
- Kation arilmetil jauh lebih stabil jika kation tersebut mempunyai gugus pemberi
elektron pada posisi orto atau para
- Trifenilklorometana terionisasi di dalam pelarut polar yang bukan air. Contoh :
Di dalam pelarut SO2, kesetimbangannya menjadi :
 CARBOCATION
KESTABILAN KARBOKATION

- Dikation (Senyawa 6) merupakan

yang sangat stabil karena setiap
karbon benzilik bermuatan positif
distabilkan oleh dua cincin azulene
- Trikation dengan setiap pusat
kationik benzilik juga distabilkan oleh
dua cincin azulene.

- Kation siklopropilmetil jauh lebih

stabil daripada kation benzil
 CARBOCATION
KESTABILAN KARBOKATION

- Kestabilan karbokation bisa meningkat dengan adanya heteroatom yang

mengemban pasangan elektron bebas yang dekat dengan pusat kation, seperti
oksigen, nitrogen, atau halogen.

- Kation asetil CH3CO+ sama kestabilannya dengan kation t-butil

Ion-ion tersebut distabilkan oleh

bentuk kanonik yang mengandung
ikatan rangkap tiga (12), meskipun
lokasi utama muatan positif adalah
pada karbon
 CARBOCATION
KESTABILAN KARBOKATION

- kation methylcycohexyl mempunyai dua konformasi kursi di mana karbon yang

membawa muatan positif tersebut planar (13 dan 14)
- Senyawa 14 lebih stabil karena adanya perbedaan hiperkonjugasi

Kation triarilmetil berbentuk baling-baling

meskipun karbon pusat dan tiga karbon
cincin berikatan dalam satu bidang. Ketiga
cincin benzena tidak dapat semuanya
berada dalam satu bidang karena rintangan
sterik
 CARBOCATION
Pembentukan karbokation

1. Ionisasi langsung, yaitu dalam mana gugus yang terikat ke atom karbon pergi
dengan pasangan elektronnya.

2. Ioninasi setelah reaksi pertama yang mengubah satu gugus fungsi menjadi
leaving group .

3. Suatu proton atau spesies positif lain ditambahkan ke suatu atom sistem tak
jenuh, akan membentuk atom karbon dengan satu muatan positif didekatnya.
 CARBOCATION
Pembentukan dan reaksi karbokation

4. Proton atau spesies positif lainnya ditambahkan ke satu atom dari ikatan CX,
di mana X = O, S, N akan meninggalkan atom karbon yang berdekatan
dengan muatan positif . Ketika X = O, S ion ini distabilkan resonansi Ketika X
= NR, protonasi mengarah ke ion iminium, dengan muatan terlokalisasi pada
nitrogen
 CARBOCATION
Reaksi karbokation
1. Karbokation dapat bergabung dengan suatu spesies yang memiliki pasangan
elektron bebas (reaksi asam-basa Lewis)

2. Karbokation dapat kehilangan sebuah proton dari atom di dekatnya

3. Penataan ulang. Gugus alkil atau aril atau hidrogen (kadang gugus lain) berpindah
dengan pasangan elektronnya ke pusat positif meninggalkan muatan positif.
 CARBOCATION
Reaksi karbokation
4. Adisi. Karbokation dapat mengadisi ke dalam ikatan rangkap menghasilkan
muatan positif pada posisi yang baru.
 CARBanion

Karbanion adalah karbon yang memiliki pasangan electron

yang menyendiri (karbon yang bermuatan negatif)

Karbanion memiliki pasangan electron bebas sehingga karbanion bersifat

basa, apabila karbanion menerima proton maka karbanion tersebut berubah
menjadi asam konjugasinya

Semakin lemah asamnya maka semakin

kuat basanya dan semakin rendah kestabilan
karbanionya
 CARBanion

Faktor-Faktor Kestabilan Karbanion

1. Bertambahnya karakter s pada orbital

atom C karbanion

Karakter s meningkat menyebabkan electron lebih dekat ke atom karbon

sehingga keelektronegatifan nyata dan hal ini dapat mempermudah lepasnya
proton, sehingga senyawa menjadi lebih asam.
 CARBanion

Faktor-Faktor Kestabilan Karbanion

2. Induksi negatif gugus penarik elektron

CH4 CHF3 CH(CF3)3

pKa 43 (1) 28 (2) 11 (3)

Keasaman 1 <. 2 < 3

Kestabilan CH3- < CF3- < -C(CF

3)3

Tarikan yang kuat oleh flour menyebabkan atom H nya bersifat lebih asam

Gugus penarik e- : menaikkan kestabilan karbanion.

Gugus pendorong e- : menurunkan kestabilan karbanion.

Kestabilan karbanion pada gugus alkil

-CH > RCH - > R CH- > R C-
3 2 2 3
 CARBanion

Faktor-Faktor Kestabilan Karbanion

3. Konjugasi pasangan electron bebas

dengan suatu ikatan tak jenuh

Faktor ini bisa untuk karbanion jenis alilik dan jenis benzilik
 CARBanion

Faktor-Faktor Kestabilan Karbanion

4. Karbanion tertentu stabil karena aromatik

Kebanyakan Gugus bisa

menstabilkan karbanion dengan
5. Field Effects
efek resonansi yang mempunyai
efek medan penarik electron,
dengan cara ini maka gugus
tersebut bisa menstabilkan
karbanion dengan penyebaran
muatan negative. Hetero atom (O,
N, atau S)
 CARBanion

Faktor-Faktor Kestabilan Karbanion

6. Stabilisasi oleh ikatan 𝜋 yang tidak berdekatan dengannya

Ion jenis 27. karbon yang bermuatan negative distabilkan oleh gugus
karbonil yang berjarak dua karbon, nah ini disebut ion homoenolate.
 CARBanion

Pembentukan Karbanion

1. Gugus yang terikat pada suatu karbon

pergi tanpa pasangan elektron

Keadaan ini merupakan reaksi asam basa, dan basa diperlukan untuk
mengambil proton
 CARBanion

Pembentukan Karbanion

2. Ion negative mengadisi ikatan rangkap

Reaksi-reaksi karbanion

1. Kombinasi dengan spesies positif (reaksi asam basa lewis)

 CARBanion

Reaksi-reaksi karbanion

2. Karbanion dapat membentuk ikatan dengan karbon yang telah mempunyai empat
ikatan melalui pelepasan satu gugus dari empat gugus yang ada (reaksi SN2)
 CARBanion

Reaksi-reaksi karbanion

3. Karbanion dapat bereaksi dengan cara mengkonversi

spesies netral menjadi spesies tidak netral
 free radicals

Radikal bebas merupakan spesies yang mengandung satu atau lebih

elektron tak berpasangan.

Dideteksi dengan

1) Pengukuran kepekaan magnetic, memerlukan radikal

dengan konsentrasi tinggi.
2) Teknik resonansi spin electron, prinsipnya sama
dengan nmr
3) Teknik trapping elektron
4) NMR
 free radicals

Kestabilan
• Urutan kestabilan radikal bebas senyawa alkil sederhana :
tersier > sekunder > primer
yang dijelaskan dengan hyperkonjugasi

• semakin tinggi tingkat substitusi alkil maka semakin stabil pula radikal
tersebut. Sehingga pembentukan radikal tersier (R3C·) lebih mudah
daripada radikal sekunder (R2HC·), dan jauh lebih mudah daripada
radikal primer (RH2C·). Maka radikal yang terletak pada gugus fungsi
seperti karbonil, nitril, dan eter akan lebih stabil daripada radikal alkil
tersier.
 free radicals

Kestabilan
• Efek resonansi dapat meningkatkan stabilitas radikal. Oleh karena itu,
senyawa radikal benzilik dan alkilik biasanya lebih stabil daripada
radikal alkil sedehana
Contoh senyawa trifenilmetil

• Pada pengukuran dengan UV dan NMR ditemukan senyawa dimernya

• Kestabilan juga dipengaruhi oleh halangan sterik

 free radicals

Pembentukan dan reaksi radikal bebas

• Pemecahan termal
Pemanasan suatu senyawa organic sampai suhu yang cukup tinggi di
dalam fasa gas menyebabkan pembentukan radikal bebas
 free radicals

Pembentukan dan reaksi radikal bebas

• Pemecahan fotokimia

Radikal bebas juga dapat terbentuk dari senyawa radikal bebas yang lain,
dengan salah satunya yaitu dengan reaksi antara radikal dengan molekul
atau melalui pemecahan radikal menghasilkan senyawa radikal yang lain.
Contohnya yaitu:
 free radicals

Mekanisme radikal bebas

• reaksi inisiasi
• reaksi propagasi
• reaksi terminasi
 free radicals

Reaksi inisiasi

• Merupakan reaksi pembentukan awal radikal-radikal bebas yang

disebabkan oleh bantuan panas atau radiasi (UV)
Hal ini menyebabkan jumlah radikal bebas meningkat pesat. Dalam
klorinasi metana, reaksi inisiasi adalah pemutusan secara homolitik ikatan
Cl-Cl
 free radicals

Reaksi propagasi
Merupakan reaksi yang melibatkan radikal bebas.
empat reaksi propagasi yang utama yaitu:
• Absraksi atom atau gugus lain, biasanya adalah atom hidrogen.

• Adisi ke suatu ikatan rangkap.

• Dekomposisi
• Penataan ulang
 free radicals

Reaksi terminasi

Merupakan reaksi untuk mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas

stabil dan tidak reaktif
Ada dua reaksi terminasi yang sering terjadi yaitu:
1. Kombinasi sederhana radikal yang sama atau dengan radikal yang
berbeda. Reaksi terminasi yang sering dilakukan yaitu:

2. reaksi disproporsionasi
 free radicals

Ion radikal

semikuinon acepentalenes ketyls

 CARBENES

Carbenes spesies yang

sangat reaktif dan memiliki
life time yang singkat
(<1s)

Methylene Contoh lain

Dichloromethylene atau dichlorocarbene

 CARBENES

Dua elektron yang tidak berikatan pada carbene dapat exist

secara paired (spectrally singlet) dan secara unpaired (spectrally
triplet)

Singlet

Triplet
 CARBENES

Singlet
• Apabilacarbenemenyerangdalamkondisisinglet,makayangak
anterbentukadalahisomer cis 1,2-dimethylcyclopropanes
• CH2biasanyaterbentukmenjadisinglet
statedahulubarukemudianmenjaditriplet state
yangmemilikienergilebihrendah(dalammolecule orbital)

Triplet
• Apabilacarbenemenyerangdalamkondisitripletmakayangter
bentukadalahcis dan trans 1,2-dimethylcyclopropanes
• Triplet statememilikienergy yanglebihrendahdarisinglet
state.Perbedaanenergyantarasinglet &amp;
tripletadalah~8-10 kcal/molatau33-42 kJ/mol
 CARBENES

Penelitian menggunakan ESR measurements (untuk triplet)

dan menggunakan Electronic Spectra menunjukkan bahwa
triplet dan singlet memiliki sudut bengkok tertentu
 CARBENES

Adapun contoh senyawa-senyawa yang termasuk carbenes

 2 TAHAPAN UTAMA PEMBENTUKAN CARBENES

α elimination

Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu

 REAKSI KHAS LAINNYA DALAM CARBENES

1. Dimerisasi, walaupun hal ini sulit dibayangkan terjadi karena life

time carbene yang singkat
2. Penataan ulang hydrogen yang berlangsung cepat membentuk
ikatan rangkap
3. Reaksi fragmentasi yang menghasilkan produk subtitusi atau
eliminasi
4. Triplet carbene yang bisa menarik hydrogen dari atom senyawa
lain sehingga membentuk radikal

1
REAKSI KHAS LAINNYA DALAM CARBENES

2
 REAKSI KHAS LAINNYA DALAM CARBENES

4
 NITRENES

Nitrenes (R-N) adalah analogi lain dari carbenes namun dengan

unsur nitrogen. Nitrenes juga dapat berbentuk sebagai singlet
atau triplet layaknya carbenes.

Nitrenes lebih stabil daripada carbenes dengan selisih

entalpi sebesar 25-26 kcal/mol (104.7-108.8 kJ/mol)
 2 TAHAPAN UTAMA PEMBENTUKAN NITRENES

elimination

Breakdown senyawa dengan ikatan rangkap tertentu

 REAKSI KHAS LAINNYA DALAM NITRENES

1. Insertion, nitrenes mampu masuk ke dalam ikatan antara C-H

2. Addition, nitrenes mengadisi ikatan rangkap karbon-karbon
3. Rearrangements dengan waktu reaksi yang cepat
4. Abstraction, nitrenes menarik hydrogen dari atom pada
senyawa lain sehingga membentuk radikal
5. Dimerisasi, ikatan yang terbentuk dari 2 nitrenes

1
 REAKSI KHAS LAINNYA DALAM NITRENES

3
 REAKSI KHAS LAINNYA DALAM NITRENES

5
 NITRENIUM IONS

Nitrogen juga dapat dianalogikan bertindak layaknya carbocation

yang disebut nitrenium ions. Nitrenium ions juga bisa exist
dalam bentuk singlet dan triplet