KIMIA KATALIS

Oleh :
Dr. D. Setyawan PH, S.Si., M.Si
Panggilan : Pak Iwan

1
 Pembahasan sebelum Mid-Semester
Oleh : Novita Andarini, S.Si., M.Si

• Pengantar dan konsep dasar

Definisi dan pengertian katalis :
aktivitas katalis,
selektivitas katalis,
Laju reaksi,
katalis homogen,
katalis heterogen: adsorpsi, reaksi pd permukaan katalis.

• Pemilihan Katalis
(Karakterisasi dari tipe adsorpsi,
Adsorpsi fisik Isothermis,
Panas adsorpsi,
model adsorpsi isotermis).
2
 Pengertian katalis
• Suatu substansi, yang jika ditambahkan ke dalam sistem
reaksi, maka akan dapat mempercepat laju reaksi untuk
mencapai ke keadaan kesetimbangan.
• Jika suatu sistem reaksi tidak dapat berlansung, maka
dengan ditambahkan katalis pun juga tidak akan
berlangsung.
• Katalis dapat mengarahkan untuk terjadinya produk reaksi.
– Menurut Augustine (1986)
C2H5OH ---CuO----- CH3CHO + H2

C2H5OH ---Al2O3---- C2H4 + H2O

• atau C2H5OC2H5 + H2O

3
Contoh beberapa katalis dan penggunaanya

Jenis Contoh reaksi Jenis katalis Jenis

reaksi reaktor
dehidrogenasi C4H10 ----- C4H8 Cr2O3-Al2O3 Fixed bed, siklik
C4H6 (butadiena)-- C4H8 Cr2O3-Al2O3 Fixed bed, siklik
C6H5C2H5 (etil benzen)---C6H5CH=CH2 Fe2O3 , Cr2O3 Fixed bed
(styrene) dan K2CO3

hidrogenasi Lemak dan minyak Ni-Zeolit Batch,

continuous,
slurry
C6H6 + 3 H2 ----- C6H12 Ni-Zeolit Batch,
N2 + 3H2 ----- 2 NH3 continuous,
slurry
Perengkahan Perengkahan (cracking) Zeolit dalam Fluid bed
dg katalis SiO2-Al2O3
asam
hydrocracking Metal(Pd)/zeolit Adiabatik fixed
bed
isomerisasi Logam/Al2O3- Fixed bed
asam, zeolit
Catalytic reforming Pt, Pt-Re, Pt- Adiabatik, fixed
Ir/Al2O3-asam bed, moving
bed
Polimerisasi H3PO4 /clay Fixed bed

4
Jenis katalis dibedakan menjadi tiga macam, yaitu :
• katalis homogen
katalis homogen adalah suatu jenis katalis dimana katalis dan reaktan
berada dalam satu fasa (wujud), keduanya (reaktan dan katalis) dalam fasa
gas atau liquid, seperti dalam reaksi hidrolisis sukrosa dengan
menggunakan katalis asam (asam klorida, asam asetat, dll).

• katalis heterogen
katalis heterogen adalah suatu jenis katalis dimana katalis dan reaktan
berada dalam fasa yang berbeda, misalnya padat dengan cair, gas dengan
padat.

• katalis heterohomogen
katalis heterohomogen adalah suatu jenis katalis dimana reaktan dan
katalis berada dalam fasa yang sama dan berbeda. Katalis heterohomogen
merupakan gabungan dari tipe katalis homogen gan heterogen.

5
Ilustrasi peristiwa interaksi pada permukaan katalis

6
 Pembahasan Setelah Mid-Semester
Oleh :
Dr. Iwan D. Setyawan PH, S.Si., M.Si

• Teknik Preparasi dan memproduksi katalis

(Metode umum pembuatan katalis, Metode presipitasi
(penempelan), Metode Impregnasi).

• Karakterisasi fisik dan pengujian katalis

(Penentuan Luas permukaan katalis, Penentuan volume pori katalis,
Distribusi ukuran pori katalis, Sifat-sifat mekanik katalis).

• Katalis logam aktif

(aktivitas logam, dispersi logam)/

• Zeolit
(Struktur zeolit, Sifat-sifat fisik dan kimia, Katalis Asam ( H-Zeolit),
Hubungan keasaman dan aktivitas katalis.
7
Teknik mempreparasi katalis heterogen
1. Langsung pakai
- Logam atau material dalam bentuk “powder” atau
batang langsung dicampurkan ke dalam sistem
reaksi.
2. Impregnasi kering
- Dengan menguapkan logam-logam sehingga logam-
logam tersebut menempel pada permukaan
padatan.
3. Impregnasi basah
- Dengan perendaman, kalsinasi, oksidasi dan reduksi .

8
Pengertian

Impregnasi adalah menempatkan atau menempelkan logam aktif pada

permukaan padatan. Hanya menyelipkan logam bervalensi nol pada
permukaan padatan. Karena padatan berpori maka termasuk pada
permukaan pori pori padatan.

9
Ad 1. Langsung pakai
• Logam dalam bentuk powder atau serbuk dalam jumlah tertentu dapat
digunakan secara langsung sebagai katalis. Katalis dapat digunakan secara
“batch” atau “continuous fixed bed”.

pengganjal
Cairan umpan

katalis

pemanas
umpan

Cara batch Cara fixed bed 10

Ad 2. Impregnasi kering
Biasanya yang di impregnasikan adalah dalam bentuk logam atau
logam oksida
Material yg akan
diimpregnasi (zeolit, clay)

Kelemahan :
- Molekulnya terlalu besar
Uap logam - Hanya menempel
dipermukaanya saja
- Surface areanya relatif kecil
Serbuk logam atau mengecil
pemanas

11
Ad 3. Impregnasi basah
1. Perendaman dg akuadest
- Lama perendaman selama 2 hingga 3 jam, bahkan 1 hari atau 2 hari.
- Menghilangkan atau melarutkan senyawa anorganik atau organik,
yang larut ke dalam senyaw polar (air) (sebagai pengotor)

catalyst

filtrasi +

12
2. Kalsinasi dg gas nitrogen
Kolom aktivasi/ Aktivator
Kolom oksidasi/ Oksidator
Kolom reduksi/ Reduktor
Furnace

Glass
Catalyst yg di
wool
aktivasi/kalsinasi

T = 773 K

Tujuan kalsinasi :
1. Untuk membersihkan permukaan katalis
dari senyawa organik maupun anorganik
yg tidak kita kehendaki
2. Membuka pori – pori katalis sehingga
N2 katalis dapat menjadi lebih aktif
Gas pembawa/
carrier gas
13
3. Oksidasi dg Oksigen
Kolom aktivator

Furnace

Glass
Catalyst yg
wool
dioksidasi

T = 773 K
t = 500 oC Dapat menghilangkan pengotor yg terdapat
dalam zeolit : Na, Ca, Mg, Ba, Fe.

O2 + Mg MgO

O2 O2 + Ca CaO

O2 + Ba BaO
14
4. Impregnasi basah dari logam yg dikehendaki
Serbuk zeolit

filtrasi
+
residu

Larutan logam filtrat

CuSO4.5 H2O, t = 80 oC
Ni(NO3)2.6 H2O

Setelah oksidasi
Diamkan hingga 1 – 2 jam atau
dilanjutkan reduksi
1 – 2 hari (perkiraan)

15
5. Oksidasi dg Oksigen
Kolom aktivator

Furnace

Glass
wool Catalyst yg
dioksidasi

Tujuannya (Reaksi yg terjadi) :

O2 + Ni { Ni(NO3).6(H2O) } NiO

O2 + Cu { CuSO4 .5(H2O)} CuO

O2
O2 + Cr { Cr(NO3)3.9(H2O)} Cr2O3

16
6. Reduksi dg hidrogen
Kolom aktivator

Furnace

Glass
Catalyst yg
wool
reduksi

Reaksi yg terjadi

H2 + NiO Ni + H2O

H2 + CuO Cu + H2O
H2
H2 + Cr2O3 Cr + H2O

17
Terdapat 4 probabilitas dalam peristiwa impregnasi
logam pada permukaan zeolit
1. Semakin meningkat konsentrasi logam aktif yang diimpregnasikan ke permukaan
pengemban akan menyebabkan luas permukaan spesifik katalis meningkat.
Fenomena ini dapat terjadi bila distribusi logam aktif yang diimpregnasikan pada
zeolit relatif merata ke semua permukaan dan interaksi adesi antara logam aktif
dengan permukaan zeolit relatif lebih kuat sehingga tidak terjadi akumulasi pada
mulut dan saluran pori.

Distribusi yang merata dari logam aktif terimpregnasi dan

meningkatkan luas permukaan katalis 18
2. Semakin meningkat konsentrasi logam aktif yang diimpregnasikan ke permukaan
pengemban akan mengakibatkan penurunan luas permukaan spesifik katalis.
Fenomena ini dapat dijelaskan bahwa logam aktif yang diimpregnasikan
terdistribusi tidak merata atau terakumulasi pada mulut pori (sintering) dan
menutup mulut pori. Pada keadaan ini terjadi interaksi kohesif antara logam aktif
dengan logam aktif yang lebih kuat dibanding interaksi adesif logam dengan
pengemban zeolit. Pada keadaan ini analisis dengan menggunakan metode BET
dapat memberikan informasi terjadinya penurunan luas permukaan spesifik zeolit
(katalis) meskipun logam yang terimpregnasikan menunjukkan peningkatan.

Akumulasi logam aktif terimpregnasi pada mulut pori dan menyebabkan penurunan
luas permukaan zeolit tetapi logam aktif terimpregnasi relatif banyak
19
3. Semakin banyak logam aktif yang diimpregnasikan ke permukaan zeolit menyebabkan
jumlah logam Ni yang terimpregnasi justru semakin sedikit tetapi relatif
mengakibatkan peningkatan luas permukaan spesifik padatan zeolit meskipun
peningkatan luas permukaan tidak terlalu besar.

Fenomena ini dapat dijelaskan bahwa semakin tinggi jumlah logam aktif yang
diimpregnasikan maka terjadi kompetisi antara logam aktif dengan logam aktif tersebut
sehingga logam aktif yang satu dengan yang lain saling menghalangi. Selanjutnya terjadi
akumulasi di satu tempat meskipun tidak pada mulut pori, sehingga tidak terdispersi
dengan merata ke permukaan zeolit.
Pada keadaan ini kemungkinan terjadi lapisan multilayer dari logam aktif yang
diimprgnasikan, sehingga keberadaan logam aktif pada lapisan kedua dan seterusnya akan
mudah lepas kembali pada saat perlakuan dengan termal. Keadaan tersebut menyebabkan
luas permukaan spesifik zeolit sebagai katalis meningkat meskipun tidak terlalu spektakuler,
karena jumlah logam aktif yang terimpregnasi relatif sedikit.
20
4. Semakin banyak logam aktif yang diimpregnasikan menyebabkan logam aktif yang
terimpregnasi relatif sedikit dan luas permukaan spesifik zeolit sebagai katalis menjadi
menurun.

Kompetisi dan akumulasi logam aktif terimpregnasi

pada mulut pori dengan LPS yang menurun
Kejadian tersebut dapat disebabkan karena terjadinya kompetisi logam-logam aktif
yang diimpregnasikan pada daerah mulut pori dan terjadi lapisan multilayer sehingga
pada lapisan atau tumpukkan logam aktif yang berada diatas logam aktif yang lain
kemungkinan mengalami interaksi yang lemah (adhesi logam aktif dengan permukaan
pada mulut pori lebih kuat dibandingkan kohesi antar logam aktif), sehingga akan
mengalami peristiwa desorpsi (pelepasan) dari logam aktif, dengan demikian jumlah
logam aktif yang berada pada daerah mulut relatif sedikit dan menutupi mulut pori.
Penutupan pori tersebut akan menyebabkan luas permukaan zeolit menjadi turun
karena mulut pori tertutupi logam aktif yang diimpregnasikan. 21
Reaksi reversible dari alkohol pada beberapa
temperatur

22
 Reaksi Hidrogenasi Alkena
Reaksi adisi dengan hidrogen
(Campbell, 1988)

Mekanisme ”Horiuti-Polanyi”
pada hidrogenasi alkena
Augustine (1996)

23
Reaksi katalitik etena dengan hidrogen pada
permukaan katalis platina (Wu, 2005)

24
Pada tahun 1835, Berzelius menjelaskan suatu konsep katalis sebagai metode
pengontrol terhadap laju suatu reaksi. Katalis didefinisikan sebagai suatu zat yang
bila ditambahkan ke dalam sistem reaksi dapat meningkatkan laju reaksi atau
mempercepat tercapainya keadaan setimbang dari sistem reaksi tersebut. Peran
katalis tidak berpengaruh pada stoikiometri reaksi atau konstanta kesetimbangan
reaksi. Katalis terlibat dalam suatu reaksi akan tetapi tidak bereaksi untuk
menghasilkan produk dan pada akhir reaksi akan diperoleh kembali (Satterfield,
1980)

Pengertian katalis adalah suatu substansi yang dapat mempercepat tercapainya

keadaan kesetimbangan dari suatu reaksi tanpa katalis tersebut terlibat secara
permanen dalam reaksi (Augustine, 1996). Oleh karena itu jika secara
termodinamika suatu reaksi tidak dapat terjadi maka dengan adanya katalis
dalam reaksi tersebut juga tidak akan menyebabkan terjadinya reaksi, sehingga
dapat dikatakan bahwa katalis bukan suatu substansi yang memulai terjadinya
reaksi. Katalis turut berperan aktif dalam proses reaksi tetapi tidak berubah
menjadi senyawa produk. Peran aktif katalis tersebut terlihat dari interaksi
antara katalis dengan reaktan selama reaksi berlangsung baik secara fisisorpsi
maupun kemisorpsi (Satterfield, 1980). 25
 Adsorpsi
1. Fisisorpsi
2. Kemisorpsi
3. Desorpsi

Interaksi katalis dengan reaktan selalu mengacu pada kesetimbangan, yang

artinya tidak seluruh reaktan dapat berubah menjadi produk reaksi
(Satterfield, 1980). Interaksi katalis dengan reaktan secara garis besar
meliputi proses fisisorpsi, kemisorpsi dan desorpsi. Interaksi antara katalis
dengan reaktan dapat menghasilkan senyawa yang lebih aktif sebagai
intermediet serta dapat meningkatkan laju, ketepatan dan konsentrasi
tumbukan (encounter) akibat dari lokalisasi reaktan. Sebagai konsekuensi
dari keadaan tersebut maka energi pengaktifan dari reaksi menjadi lebih
rendah.

26
ads : Panas adsorpsi reaktan (bersifat eksotermis)
Eads : Energi aktivasi dalam proses fisisorpsi reaktan pada permukaan katalis
ACH : Keadaan komplek teraktivasi tanpa katalis (activated complex homogenous)
ACA : Keadaan komplek teraktivasi adsorbat dengan katalis (activated complex
adsorbed)
Ecat : Energi aktivasi dalam proses kemisorpsi reaktan dengan katalis untuk membentuk
keadaan ACA (bersifat eksotermis)
Edes : Energi aktivasi untuk proses desorpsi
∆Ehom : Energi aktivasi reaksi tanpa katalis
∆HR : Entalpi reaksi tanpa katalis (proses eksotermis)
des : Entalpi proses desorpsi (bersifat endotermis)
27
Energi pengaktifan adalah energi minimum yang diperlukan suatu
reaktan untuk membentuk senyawa antara (keadaan kompleks teraktivasi),
sebelum reaktan berubah menjadi produk. Secara kinetika energi
pengaktifan dipengaruhi oleh adanya katalis. Reaksi dengan menggunakan
katalis heterogen meliputi beberapa tahap utama, yaitu fisisorpsi,
kemisorpsi dan desorpsi. Perbedaan jalan reaksi dengan menggunakan
katalis dan tanpa katalis.

Reaktan yang bereaksi tanpa menggunakan katalis memiliki energi aktivasi

reaksi (∆Ehom) yang relatif besar untuk mencapai keadaan transisi (transition
state complex, TSC) atau keadaan komplek teraktivasi tanpa katalis (activated
complex homogenous, ACH), sehingga dengan ditambahkannya katalis ke
dalam sistem reaksi akan menurunkan energi aktivasi reaksi yang diperlukan
untuk reaksi tersebut. Besarnya energi aktivasi reaksi dengan menggunakan
katalis (Ecat) nilainya lebih kecil dibandingkan dengan besarnya nilai energi
aktivasi reaksi tanpa menggunakan katalis (∆Ehom). (sampai disini)
28
Menurut Gasser (1987), reaksi dengan menggunakan katalis melibatkan
peristiwa fisisorpsi, kemisorpsi dan desorpsi. Peristiwa fisisorpsi merupakan
keadaan molekul reaktan dalam fasa gas teradsorpsi pada permukaan katalis
dan melibatkan gaya van der Waals. Peristiwa fisisorpsi bersifat eksotermis
dan besarnya energi yang dilepaskan – 40 kJ/mol. Kemisorpsi merupakan
peristiwa terjadinya pertukaran elektron serta pembentukan ikatan kimia
antara molekul gas reaktan dengan permukaan katalis dan bersifat
eksotermis. Besarnya energi yang dilepaskan pada peristiwa kemisorpsi
adalah – 400 kJ/mol.

Reaktan yang teradsorpsi pada permukaan katalis dapat bermigrasi sehingga

memungkinkan terjadinya tumbukan antara reaktan yang satu dengan yang
lain hingga terjadi reaksi dan menghasilkan produk antara pada permukaan
katalis (activated complex adsorbed, ACA). Selanjutnya produk akan
mengalami peristiwa desorpsi secara spontan, dimana energi yang
diperlukan untuk peristiwa desorpsi (λdes) terpenuhi dari nilai energi yang
dilepaskan dari peristiwa kemisorpsi. Peristiwa desorpsi pada reaksi katalitik
bersifat endotermis.
29
 Jenis, fungsi dan contoh katalis (Satterfield, 1980)

No. Jenis Katalis Fungsi Contoh

Hidrogenasi,
1 Logam Fe, Ni, Pt, Ag
Dehidrogenasi
Oksida dan NiO, ZnO, MgO
2 Sulfida Oksidasi, Desulfurisasi
Semikonduktif Bi2O3, MoO3
3 Oksida isolator Dehidrasi Al2O3, SiO2, MgO
Polimerisasi, Isomerisasi, H3PO4, H2SO4,
4 Asam
Alkilasi SiO2/Al2O3

Tahapan dalam reaksi katalitik dengan katalis heterogen menurut Wu (2005) dan
Augustine (1996), adalah sebagai berikut :
1. Difusi (transfer massa) reaktan dari fasa fluida menuju permukaan luar katalis.
2. Difusi reaktan dari mulut pori melalui pori-pori katalis menuju daerah sekitar permukaan
bagian dalam katalis.
3. Adsorpsi reaktan pada permukaan katalis.
4. Reaksi pada permukaan katalis.
5. Desorpsi produk reaksi dari permukaan katalis.
6. Difusi produk dari permukaan bagian dalam melalui pori-pori katalis menuju mulut pori
pada permukaan luar.
7. Difusi (transfer massa) produk dari permukaan katalis ke fasa fluida.

30
Proses adsorpsi reaktan pada permukaan katalis heterogen didasarkan pada tumbukan
(collision) atau pertemuan (encounter) antara molekul reaktan dalam fasa fluida
dengan permukaan katalis.

Menurut Gasser (1987), terdapat beberapa tipe tumbukan yang mungkin terjadi
pada permukaan padatan (katalis) yaitu :

1. Molekul reaktan yang menumbuk katalis dipantulkan dari permukaan padatan

yang bersifat elastis sempurna atau sebagian. Pada proses ini tidak terjadi
pertukaran energi (dE = 0) atau terjadi pertukaran energi sebagian. Tumbukan
molekul reaktan pada permukaan padatan akan dipantulkan kembali dengan
energi yang sama saat molekul tersebut menumbuk atau dipantulkan dengan
energi yang hampir sama.

2. Molekul reaktan diadsorpsi pada permukaan dan terjadi perpindahan atau

pertukaran energi (dE ≠ 0). Pada fenomena ini tumbukkan antara molekul
reaktan dengan permukaan katalis akan dipantulkan sebagian dan berdasarkan
besarnya energi yang dilepaskan maka fenomena adsorpsi ini dibedakan
menjadi dua macam, yaitu :
31
Fisisorpsi
Fisisorpsi merupakan proses penyerapan molekul gas pada permukaan padatan
secara fisik yang diasosiasikan sebagai gaya tarik yang lemah (Van der Waals)
dari molekul reaktan dan permukaan katalis. Dasar pemikiran dari proses
fisisorpsi adalah gaya tarik-menarik elektrostatis antar molekul dan bila gaya ini
terjadi antara atom atau molekul dengan permukaan maka yang terjadi adalah
hanya gaya tarik-menarik secara fisik tanpa disertai perubahan kimia. Fisisorpsi
mempunyai panas adsorpsi yang relatif kecil yaitu sekitar 40 kJ/mol
(eksotermis). Pada fisisorpsi molekul gas yang teradsorpsi akan mudah dilepas
kembali dengan cara menaikkan temperatur sistem.

Kemisorpsi
Kemisorpsi merupakan adsorpsi secara kimia yang diasosiasikan atau
digambarkan dengan pertukaran elektron dan pembentukan ikatan kimia antara
molekul reaktan yang teradsorp dengan permukaan padatan (interaksi antar
orbital elektron). Kemisorpsi pada umumnya didahului dengan proses fisisorpsi,
dan pada kemisorpsi energi yang dilepaskan cukup besar yaitu sekitar 400
kJ/mol (eksotermis).

32
 Gambar V.22c. Diagram potensial energi (Campbell, 1988)

Reaktan yang telah teradsorpsi pada

katalis
C C
C C permukaan padatan dapat mengalami
peristiwa ”migrasi” yaitu perpindahan
molekul dalam satu bidang dimensi.
Molekul yang bermigrasi (dalam posisi
tetap teradsorpsi) sangat
memungkinkan dapat bertumbukan
dengan molekul lain.
33
kemisorpsi fisisorpsi
Panas adsorpsinya = - 400 kJ/mol Panas adsorpsinya = - 40 kJ/mol

34
Aspek Kuantitatif Adsorpsi Pada Permukaan Katalis

Efek Temperatur dan Tekanan pada Adsorpsi

Hubungan antara temperatur dengan tekanan uap adsorbat pada

kesetimbangan antara fasa terkondensasi (teradsorpsi) dengan fasa
fluida dapat dijelaskan dengan persamaan Clausius-Clapeyron sebagai
berikut :

d ln P L

dT RT 2

P : tekanan uap
L : entalpi penguapan adsorbat. Untuk sistem kesetimbangan cair-
uap, L adalah panas penguapan dari proses penguapan (evaporasi)

35
   ln P  H ist
  
 T  RT
2

P  H ist  1 1 
ln 2     
 1 
P R  T1 T2 

Banyaknya adsorbat teradsorpsi atau fraksi penutupan permukaan sebagai

fungsi tekanan pada dua temperatur, T1 dan T2 akan dihasilkan kurva yang
disajikan

Adsorpsi, (a) isotermis, (b) isobar (Satterfield, 1980) 36

  Hist = f (P,T)

Pada adsorpsi isobar berlaku bahwa  = f (T)P dan adsorpsi isotermis  = f (P)T

jumlah situs yang mengadsorpsi jumlah molekul teradsorpsi

 
jumlah situs pada permukaan adsorben kapasitas adsorpsi

37
Adsorpsi Isotermis Langmuir

Bila sejumlah gas dimasukkan ke dalam ruangan yang berisikan

katalis yang telah dihampakan, maka sebagian gas akan terserap pada
permukaan katalis sedangkan bagian yang lain tetap tinggal sebagai fase
gas. Hubungan antara jumlah gas yang teradsorpsi dengan tekanan pada
keadaan kesetimbangan pada suhu tertentu disebut adsorpsi isotermis.

Bila x adalah jumlah gas yang teradsorpsi pada tekanan

kesetimbangan P dan x(maks) adalah jumlah gas maksimum yang dapat
teradsorpsi maka dapat dituliskan hubungan sebagai berikut,

x

x(maks)

38
 kads
A + M A-M
kdes

dimana,
A : molekul adsorbat
M : situs aktif pada permukaan yang tersedia (1-)
A-M : adsorbat teradsorpsi ()
kads : tetapan laju adsorpsi
kdes : tetapan laju desorpsi

Laju adsorpsi = vads = kads[A][M]

Laju desorpsi = vdes = kdes[A-M]

39
Konsentrasi adsorbat [A] pada fasa gas dinyatakan sebagai tekanan, [A] dapat
diganti dengan P dan konsentrasi situs aktif pada permukaan yang belum
mengadsorpsi atau masih kosong dapat diganti dengan (1-) dan dengan cara yang
sama [A-M] dapat diganti dengan (). Kesetimbangan adsorpsi berlaku sebagai
berikut,

vads = vdes

kads [A][M] = kdes [A-M]

kads.P(1-) = kdes

k ads .P

k ads .P  k des

k ads
jika b  dimana b disebut sebagai faktor Langmuir
k des

maka bP

bP  1
40
Jika proses adsorpsi berlangsung pada tekanan yang sangat rendah atau adsorpsi
lemah, bP << 1 , maka berlaku 1 + b.P = 1. Pada  berbanding lurus dengan P,  =
b.P. Jika proses berlangsung pada tekanan yang cukup tinggi atau adsorpsi sangat
kuat, maka b.P>>1 sehingga 1 + b.P = b.P sehingga  ~ 1.

Jika terdapat dua molekul gas A dan B yang berkompetisi pada permukaan
padatan katalis, maka  bergantung dari tekanan masing-masing gas dan panas
adsorpsi dari masing-masing molekul gas. Bila faktor Langmuir ‘b’ dari gas-gas
tersebut adalah bA, dan bB maka;

bA PA bB PB
A  B 
1  bA PA  bB PB 1  bA PA  bB PB

Ketika molekul-molekul tersebut teradsorpsi pada situs aktif yang sama secara
acak, maka fungsi  dimodifikasi sebagai berikut;

[M] = [M]A [M]B = (1 - )2

[MA-A] [MB-B] = 2 41
Jadi untuk 2 molekul gas teradsorpsi dapat dirumuskan sebagai berikut :

1  
2

P  
b 1 

sehingga


b.P 
1/ 2

1  b.P 
1/ 2

Pada tekanan rendah (b P)1/2 << 1, sehingga harga  ~ (b P)1/2 . Sedangkan

pada tekanan (P) yang cukup tinggi harga  mendekati 1 (Satterfield, 1980).

Hubungan antara  dengan P

(tekanan) pada adsorpsi isoterm
Langmuir

42
Adsorpsi Isotermis dan Prosedur BET untuk Penentuan Luas Permukaan Padatan

Penentuan volume lapis tunggal pada permukaan padatan

(Augustine, 1996)

43
 Persamaan BET menurut Augustine (1996), adalah sebagai berikut:

P 1 C 1  P 
  . 
Vads ( Po  P) Vm .C Vm .C  Po 

Vads = volume gas teradsorp pada tekanan P

Po = tekanan uap jenuh
Vm = Volume gas teradsorp pada fraksi penutupan permukaan monolayer
C = konstanta BET yang berhubungan dengan entalpi adsorpsi dan entalpi
penguapan

P P
dengan membuat grafik hubungan antara Vads0 ( Po  P)
Vs . 
 Po 

akan diperoleh garis lurus

C 1 1
Slope (S) = V .C . , dan Intersep (I) = Vm C
, maka Vm = ( S + I )-1
m
44
Luas permukaan yang diperoleh melalui metode BET dinyatakan dalam m2/g.
Diketahui bahwa N(bilangan Avogadro) = 6,02.1023 molekul dan Am adalah luas
penampang lintang molekul adsorbat nitrogen yaitu 16,2 Å persegi dan V
volume molar adsorbat. Maka Luas permukaan padatan ditentukan sebagai
berikut,

45
 Zeolit
Pertukaran logam M(+) dengan H(+)

Kemisorpsi amoniak pada permukaan zeolit dalam menentukan keasaman katalis

Situs asam Lewis 46

Kesetimbangan situs asam Bronsted dan situs asam Lewis
(Satterfield, 1982)

47
Pembentukan situs asam Bronsted

48
Peristiwa dealminasi

49
Parameter Zeolit Sebagai Katalis
1. Keasaman katalis
Keasaman (acidity) dan kekuatan asam (strength of acid) suatu katalis mempunyai
pengertian yang berbeda.

Menurut Satterfield (1982), keasaman suatu katalis didefinisikan sebagai

kemampuan katalis dalam mengadsorpsi basa amoniak karena adanya situs asam
Bronsted maupun situs asam Lewis pada permukaan katalis.

Kekuatan asam didefinisikan sebagai kemampuan permukaan katalis yang terdapat

situs asam Bronsted dan situs asam Lewis dalam berinteraksi dengan reaktan
(senyawa organik).

Hubungan antara keasaman dengan kekuatan asam adalah terbalik.

:NH3 +
NH4

50
 Pengukuran keasaman katalis
kran

Kran
NH3

Ruang amoniak
Pompa
vakum Zeolit / katalis

•Berat awal : Wo (g)

•Berat setelah mengadsorpsi : W1 (g)

{ •Jadi berat amoniak (g) = {W1 – Wo} (g)

•Jadi keasaman adalah =

W(NH3) (g)

BM (NH3) (g/mol) x berat katalis (g)

51
2. Luas permukaan, volume pori dan pori-pori katalis

Luas permukaan bagian dalam suatu katalis terjadi karena adanya pori-
pori, saluran dan rongga dari katalis

Semakin besar luas permukaan suatu padatan (katalis) konsekuensinya

akan memberikan peningkatan sifat katalitik dari padatan atau katalis
tersebut

Pada kenyataanya luas permukaan dari suatu padatan berhubungan erat

dengan pori-pori (bagian luar) katalis. Artinya jika luas permukaan
semakin tinggi, maka akan diikuti dengan ukuran pori yang semakin kecil

½a
a

a ½a
a ½a
L = 6 a2 sp2 L = 8 x { 6 x (1/2 a x ½ a)} = 12 a2 ap2 52
Terdapat beberapa faktor yang menyebabkan penurunan aktivitas suatu katalis
menurut Satterfield (1980), adalah sebagai berikut :

1. Peracunan pada permukaan katalis (poisoning) yang menggambarkan

pengotoran oleh umpan (reaktan) sehingga mereduksi aktivitas katalis, yaitu
peristiwa teradsorpsinya reaktan pada situs aktif katalis yang terlalu kuat,
sehingga reaktan sangat stabil pada permukaan sehingga tidak cukup mudah
untuk mengalami reaksi lebih lanjut dan keadaan tersebut bersifat permanen.
Pada keadaan tersebut secara kuantitatif jumlah situs aktif katalis yang dapat
berinteraksi dengan umpan di permukaan katalis menjadi berkurang.

53
2. Reduksi dari situs aktif karena penggumpalan (sintering) pada permukaan
katalis atau migrasi, yaitu proses fisik bersifat irreversibel yang
menyebabkan penurunan luas permukaan katalis dan penurunan jumlah
situs aktif pada permukaan katalis.

3. Pengotoran (fouling) pada permukaan katalis karena adanya penutupan

secara fisik (physical blockage) seperti deposit kokas pada situs aktif katalis
yang selanjutnya dapat menyebabkan penurunan jumlah situs aktif katalis
sehingga berakibat permukaan katalis menjadi tidak atau kurang aktif
secara kuantitatif.

54
 4. Situs aktif yang hilang (loss of active spesies) karena pengaruh temperatur
reaksi yang relatif tinggi

3. Rasio Si/Al dalam kerangka katalis

Rasio Si/Al dalam kerangka zeolit akan menentukan tingkat kepolaran dari zeolit
sebagai katalis. Zeolit dengan rasio Si/Al yang rendah pada framework akan
memiliki sifat lebih polar dibandingkan dengan zeolit yang memiliki rasio Si/Al
yang tinggi. Penggunaan zeolit sebagai katalis cenderung disesuaikan dengan
rasio Si/Al yang terdapat pada framework zeolit tersebut. Pada umumnya untuk
reaktan yang bersifat polar maka digunakan zeolit (sebagai katalis) yang
memiliki rasio Si/Al rendah dan sebaliknya, untuk jenis reaktan yang bersifat
non polar maka cenderung digunakan zeolit (sebagai katalis) yang memiliki rasio
Si/Al tinggi (Twaiq, 2003).
55
 Peningkatan Al dalam framework zeolit
(rasio Si/Al berkurang) maka keasaman
turun (Costas, 2000)

Hubungan antara keasaman

dan rasio Si/Al katalis

56
4. Kristalinitas

Kristalinitas zeolit sebagai katalis atau sebagai pengemban sangat penting.

Sifat tersebut sangat berhubungan dengan jari-jari pori, volume pori dan
saluran serta keasaman yang terdapat dalam zeolit. Sifat kristalinitas zeolit
merupakan suatu ukuran kekuatan kisi kristal dalam mempertahankan
bentuk kristalnya. Secara umum sifat kristal sangat dipengaruhi oleh adanya
temperatur operasi yang terlalu tinggi. Peningkatkan stabilitas termal
terhadap zeolit sebagai katalis adalah dengan memberikan perlakuan
terhadapnya proses hidrotermal (Hamdan, 1992).

57
 Mengapa logam transisi sangat baik untuk katalis ???

Sebagai contoh Ni

Logam Ni mempunyai orbital 3d belum penuh maka sesuai aturan Hund

terdapat elektron yang belum berpasangan pada orbital d. keadaan inilah
yang menentukan sifat-sifat logam Ni, misalnya sifat magnetik struktur
padatan dan kemampuan logam Ni dalam membentuk senyawa kompleks
(Panchenkov, 1976).

3d8 4s2 4p0

3d8 4s2

Elektron dapat melakukan degenerasi sehingga 1 2 345 6

berada dalam tinggkat energi yang lebih rendah

58
 Mekanisme reaksi katalitk

Menurut Campbell (1988), mekanisme reaksi katalitik terdapat 3 tahapan utama,

yaitu inisiasi, propagasi dan terminasi. Tahapan tersebut digambarkan sebagai
berikut,

1. Tahap inisiasi, yaitu tahap pembentukan ion karbonium

H H H H
H3CR' (g)
R C C R' (g) R C H C R'

H H H H H RCH2

zeolit zeolit zeolit

2. Tahap propagasi, yaitu tahap interaksi antara ion karbonium dengan

reaktan sehingga terjadi reaksi

59
 H
H2 H2 H2
R" C C C C R'

R H
H
H2 H2 H2
CH2 RCH3 (g) + R" C C C C R'

zeolit zeolit

H H
H
"R C C C C R' β scission (g)
H2 H2 CH3 C + "R C CH2
H
R'
H
zeolit zeolit

3. Tahap terminasi, yaitu tahap diperoleh katalis H-Zeolit kembali

60
 H
H

H C C H+
R'
+ H2C C R' (g)
H
H
zeolit zeolit

H R'

H C C H R"
H+ H+
H2 H2
R" H CH2
H + R' C C C (g)
zeolit
zeolit zeolit
H C CH

H
zeolit

61
 Frekuensi Distribusi Ukuran Pori Katalis

Gambar V.14. Frekuensi distribusi pori berbagai jenis katalis, Z :

katalis zeolit, ZSi : katalis zeolit pengkayaan dengan Si,
ZSiA : katalis ZSi yang diberi perlakuan asam, Ni/ZSiA :
katalis ZSiA yang diimpregnasi logam Ni

7 October 2019 62
Harapan impregnasi basah :

7 October 2019 63
 Luas permukaan spesifik
katalis VTP (e-3cc/g) LPS (m2/g)
Z 10,35 9,21
ZSi 13,72 10,95
ZSiA 11,24 2,84
Ni/ZSiA 9,80 2,40

Terdapat empat probabilitas pengaruh logam terimpregnasi hubungannya

dengan luas permukaan katalis

Lg L
g
LPS

Distribusi yang merata dari logam Ni terimpregnasi

dan meningkatkan luas permukaan katalis
7 October 2019 64
 b

L L
g g
LPS

Akumulasi logam Ni terimpregnasi pada mulut pori dan

menyebabkan penurunan luas permukaan zeolit tetapi logam
Ni terimpregnasi relatif banyak

L Lg
g
LPS

Akumulasi logam Ni terimpregnasi di beberapa tempat dan

7 October 2019 menyebabkan luas permukaan zeolit relatif meningkat 65
sedikit dan logam aktif yang terimpregnasi sedikit
 d

Lg
Lg
LPS

Kompetisi dan akumulasi logam Ni terimpregnasi pada

mulut pori dengan LPS yang menurun

7 October 2019 66
Ilustrasi abrasi pada daerah mulut pori sehingga
menyebabkan penutupan mulut pori (a) dan saluran pori
bagian dalam (b)

Keberadaan pori-pori internal dan eksternal pada

zeolit
Ilustrasi keberadaan pori
suatu padatan

7 October 2019 67
7 October 2019 68
Identifikasi posisi sudut difraksi pada difraktogram XRD katalis hasil dengan zeolit alam
standar
2θ
Jenis zeolit Zeolit alam menurut Treacy dan
Zeolit alam sampel
Higgins (2001)
Mordenite 6,54; 13,81; 18,03; 24,42; 25,64; 6,51; 13,83; 18,19; 24,43; 25,63;
25,99; 27,00; 35,58; 36,90; 39,83; 26,04; 27,09; 35,61; 36,87; 39,82;
45,33; 47,91; dan 48,70 45,28; 47,97; dan 48,70
Clinoptilolite 19,19; 20,40; 22,38; 25,32; 25,99; 19,10; 20,40; 22,36; 25,35; 26,04;
28,08; 29,81; 36,22; 45,34; dan 48,92 28,15; 29,79; 36,19; 45,38; dan 48,92
Quartz 20,86; dan 26,70 20,86; dan 26,65

Intensitas difraktogram dengan puncak terbesar dari katalis hasil

2θ d Intensitas (counts)
Jenis
(derajat) (Å) Z ZSiA Ni/ZSiA
24,39 2,26 Mordenite 300 342 264
25,99 2,99 Clinoptilolite 472 - -
26,70 3,18 Quartz 270 200 164
27,00 3,30 Mordenite 1429 1560 1411
28,08 3,34 Clinoptilolite 259 284 253 Kesimpulan
29,82
39,83
3,43
3,65
Clinoptilolite
Mordenite
192
161
-
95
-
105
- Mordenite
- Clinoptilolite
- Quartz

7 October 2019 69
Mekanisme reaksi katalitik
H2
d
a
f
e c Keterangan :
g
a. Regulator aliran gas
b b. Evaporator
c. Furnace
d. Saluran penghubung
e. Furnace
h f. Reaktor
g. Katalis
i h. Pendingin
i. Penampung produk
70
V.2 Konversi Katalitik Metil 9-oktadekenoat menjadi 1-oktadekanol dengan
katalis ZSiA

V.2.1 Hidrogenasi Katalitik Metil 9-oktadekenoat

Gambar V.17 Kromatogram GC-MS senyawa metil 9-

oktadekenoat standar

Senyawa tR (menit) Jumlah (%)

Metil 9-oktadekenoat 24,61 91,59
Metil oktadekanoat 24,81 5,50
Metil 9,12-oktadekadienoat 24,91 2,51
Jumlah 99,60

7 October 2019 71
 Gambar V.18 Kromatogram GC-MS hasil perengkahan secara
termal pada 400 oC

 Hasil proses secara termal menunjukkan 90,93 %

adalah metil 9-oktadekenoat

 Relatif tidak terjadi apa apa

7 October 2019 72
Gambar V. 19 Kromatogram GC-MS produk hidrogenasi katalitik metil 9-oktadekenoat
(Lampiran 3d) pada temperatur 400 oC selama 30 menit dengan laju alir
hidrogen 40 mL/menit

Nama senyawa tR (menit) Jumlah (%)

1-oktadekanol 23,37 44,34
Metil 9-oktadekenoat 23,47 47,60
Metil 17-oktadekenoat 23,68 2,64
Jumlah 93,58

7 October 2019 73
Brands (2002),
Hidrogenasi metil palmitat dihasilkan heksadekanol dan metanol.
Hidrogenasi lebih lanjut terhadap heksadekanol menghasilkan heksadekana.

Brands melakukan penelitian dengan mengunakan reaktor sistem fixed bed yang
dioperasikan pada temperatur 470 K dengan tekanan hidrogen 9 MPa menggunakan
pelarut butana dalam keadaan superkritis, dari reaksi tersebut dihasilkan
heksadekanol 98,6 %.

C15H31-COOCH3 + 2 H2 C16H33-OH + CH3OH

metil palmitat hidrogen heksadekanol metanol

C15H31-COOCH3 + C16H33-OH C15H31-CO-O-C16H33 + CH3OH

metil palmitat heksadekanol setil palmitat metanol

C15H31-CO-O-C16H33 + 2 H2 2 C16H33-OH
setil palmitat heksadekanol

C16H33-OH + H2 C16H34 + H2O

heksadekanol heksadekana air 74
Hasil penelitian Zhilong (2007), menyebutkan bahwa proses konversi fatty acid methyl
ester (FAME) menjadi fatty alcohol (FA) dengan panjang rantai C16 – C18 mencapai
lebih besar dari 95 %. Pada penelitian tersebut hidrogenasi katalitik FAME dilakukan
pada tekanan 15 MPa dengan menggunakan propana dan karbon dioksida sebagai
solven pada keadaan superkritis (supercritical) dalam reaktor fixed bed.

7 October 2019 75
 Perkiraan mekanisme reaksi konversi katalitik
metil 9-oktadekenoat menjadi 1-oktadekanol

Tahap pertama adalah pembukaan ikatan rangkap

O
C
OCH 3
H H metil 9-oktadekenoat

H O
C
OCH 3
H

H O
C
OCH 3
H metil oktadekanoat

7 October 2019 76
 O
C
OCH3

H2 katalis ZSiA

CH3 CH3 CH3

(C16H32) (C16H32) (C16H32)

C C C
O OCH3 O OCH3 O OCH3
H
H H H H H

CH3 CH3

(C16H32) (C16H32)

H O C H C HOCH3
O
H H
H H

H3C (CH2)16 C OH + CH3OH

H2 77
 Beberapa perbedaan sistem reaksi yang telah dilakukan oleh
Peneliti dengan yang telah dilakukan oleh Brands (2002) dan
Zhilong (2007) tersebut adalah:

• Penelitian tidak menggunakan kondisi superkritis dengan tekanan

yang sangat tinggi (9 dan 15 MPa). (kemampuan laboratorium)
• Bahan yang digunakan (umpan) dalam penelitian memiliki
kemurnian yang tidak terlalu tinggi (58,84 %). (menurut data
GCMS)
• Tidak menggunakan pelarut propana ataupun butana dalam sistem
reaksinya.

7 October 2019 78
V.2.2 Pertumbuhan Produk 1-oktadekanol pada Variasi Berat Katalis dan Laju Alir
Hidrogen

Gambar V.20 Perolehan produk 1-oktadekanol pada variasi laju

alir hidrogen dan variasi berat katalis pada
temperatur 400 oC.

7 October 2019 79
1. Semakin tinggi laju alir hidrogen kecenderungannya produk 1-oktadekanol
menurun

2. Semakin banyak katalis yang ditambahkan ke dalam system reaksi, maka produk 1-
oktadekanol menurun.

3. Pada laju alir 20 mL/menit ditingkatkan menjadi 40 mL/menit pada masing masing
berat katalis yang digunakan (5, 10 dan 15 gram) menunjukkan penurunan jumlah
produk yang relative sangat sedikit, dibandingkan perubahan jumlah produk dari
laju alir 40 mL/menit menjadi 60 mL/menit.

4. Keadaan ini kemungkinan disebabkan :

Pada laju alir hydrogen yang relative lebih rendah (20 dan 40 mL/menit) interaksi
antara antara metil 9-oktadekenoat dengan hydrogen relative lebih sering terjadi
dan lebih kuat dibandingkat pada laju 60 mL/menit

7 October 2019 80
 Interaksi diawali dengan FISISORPSI molekul metil 9-oktadekenoat

Arah
aliran
Arah
aliran

7 October 2019 81
 Interaksi KEMISORPSI (interaksi kimia)
O
C
OCH 3
H H metil 9-oktadekenoat

H O
C
OCH 3
H

H O
C
OCH 3
H
metil oktadekanoat

O
C + H2
OCH 3
metil oktadekanoat

OH
C
+ CH3OH
1-oktadekanol
metanol

7 October 2019 82
Sedangkan pada laju alir 60 mL/menit interaksi antara metil 9-oktadekenoat dengan
hydrogen pada permukaan katalis relative lebih lemah dibandingkan pada laju alir 20 dan
40 mL/menit. Karena pengaruh aliran yang relative lebih cepat, sehingga kemampuan
untuk melakukan fisisorpsi dan kemisorpsi juga akan menjadi lemah. Akibatnya produk
yang dihasilkan juga akan lebih sedikit.

7 October 2019 83
 264 96
- 42 CH2 C O - 27 C2 H3
222 69
- 42 (CH2)3 - 14 CH2
180 55
- 14 CH2 - 14 CH2
166 41
- 29 C2 H5
137
- 14 CH2
123
- 27 C2 H3
7 October 2019 96 84
 270 125
- 17 OH - 14 CH2
253 111
- 29 C2H5 - 14 CH2
224 97
- 56 C4H8 - 14 CH2
168 83
- 14 CH2 - 28 C2 H4
154 55
- 14 CH2
- 14 CH2
139 41
- 14 CH2
125
7 October 2019 85
Mekanisme reaksi 1-oktadekanol menjadi 1-oktadekena
melalui reaksi katalitik

86
 (C8H17)

1-oktadekena

(C8H17)

5-oktadekena

(C8H17)

7 October 2019 9-oktadekena

1-oktadekena mengalami perengkahan lebih lanjut menjadi
senyawa alkana dan alkena yang lebih pendek.

(C8H16)
C

H H H
1-oktadekena H

H
(C8H16)

CH4 +
H
H

(C8H16)
CH4 (g) +

Heptadekana H

7 October 2019 88
 Mekanisme dari senyawa 1-oktadekanol menjadi 5-dodekena
diperkirakan mengikuti beberapa tahapan sebagai berikut,
1. Dehidrasi alkohol
2. Pergeseran ikatan rangkap
3. Pemutusan ikatan menjadi 5-dodekena dan heksana
4. Pemutusan (hidrogenasi) heksana menjadi senyawa yang lebih kecil (etana dan
butana) dalam fasa gas H

(C8H17) .. H
O
..
1-oktadekanol

+ H2O
1-oktadekena

H H

H H

heksana H 5-dodekena
7 October 2019 89
Kemudian heksana terurai mejadi senyawa-senyawa gas atau senyawa yang
mudah menguap sebagai berikut

H H

H H

+
H
etana (g) butana (g)

7 October 2019 90
Kemudian heksana terurai mejadi senyawa-senyawa gas atau senyawa yang
mudah menguap sebagai berikut

H H

H H

+
H
etana (g) butana (g)

7 October 2019 91
Faktor faktor yang mendukung kesuksesan dalam
reaksi katalitik :

1. Sifat – sifat dari fisik da n kimia dari katalis itu sendiri

(luas permukaan katalis, rerata jari-jari pori, volume pori,
reaktivitas logam aktif, situs asam bronsted dan lewis)

2. Banyaknya katalis (gram) yang ditambahkan

3. Kesesuaian antara jenis reaktan yang diumpankan

dengan permukaan katalis

4. Temperatur, tekanan sistem reaksi

5. Jenis reaktor yang di desain

92
Konsep penelitian katalis

93