Kesetimbangan dalam Sistem

Non-ideal
Teori Debye–Huckel Struktur Larutan Ionik
Encer
Zarut dalam larutan encer nonelektrolit telah cukup dijelaskan secara
termodinamik oleh persamaan,
 = 0 + RT ln m (7.56)
Potensial kimia adalah jumlah dari dua suku: yang pertama,0, tidak
bergantung pada komposisi, dan yang kedua bergantung pada komposisi.
Persamaan (7.56) cukup bagus untuk hampir semua nonelektrolit pada
konsentrasi tidak lebih dari 0,1m, dan untuk kebanyakan yang lain ia tidak
bagus bahkan pada konsentrasi yang tinggi.
Pernyataan sederhana dalam persamaan (7.56) tidak cukup bermanfaat
untuk larutan elektrolit; ditemukan penyimpangan bahkan pada konsentrasi
0,001m, bahkan jika persamaan (7.56) dimodifikasi untuk mengatasi
perhitungan beberapa ion yang dihasilkan.
Untuk menyatakan perilaku suatu elektrolit dalam larutan encer, potensial
kimia harus ditulis dalam bentuk, lihat persamaan (7.49),
𝜇 = 𝜇0 + 𝑣 𝑅𝑇 ln 𝑚 + 𝑣 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝛾± (7.57)
Dalam persamaan (7.57) suku kedua di sebelah kanan persamaan (7.49)
telah dimasukkan kedalam 0. 0 tidak bergantung pada komposisi, suku ke
dua dan ketiga bergantung pada komposisi.
Energi Gibbs extra yang direpresentasikan oleh suku RT ln  dalam
persamaan (7.57) merupakan hasil interaksi energi dari muatan listrik ion
ion, karena dalam 1 mol elektrolit terdapat NA ion, energi interaksi ini
adalah, rata ratanya, kT ln  per ion, dengan konstanta Boltzmann k = R/NA .
Gaya van der waals yang bekerja antara partikel partikel netral solven dan
nonelektrolit cukup lemah dan hanya efektif pada jarak yang sangat pendek,
sedang gaya Coulomb yang bekerja antara ion ion dan juga antara ion dan
molekul netral solven jauh lebih kuat dan berpengaruh pada kisaran jarak
yang lebih luas. Perbedaan ini menyebabkan penyimpangan dari keidealan
pada larutan ionic bahkan pada keadaan sangat encer yang di situ ion ion
sangat jauh terpisah.
Target → menghitung kontribusi elektrik ini ke dalam Energi Gibbs.
Sebagai model larutan elektrolit kita membayangkan bahwa ion ion
bermuatan listrik, berbentuk bola dengan jari jari a, dibenamkan dalam
solven dengan koefisien permitivitas .Misalnya muatan ion q. Jika ion tidak
bermuatan, q=0,  nya dapat dihitung dengan persamaan (7.56); karena
bermuatan,  nya harus memasukkan suku tambahan, kT ln . Suku
tambahan yang coba kita hitung, mestinya adalah kerja yang diperlukan
untuk memberi muatan ion , membawa q dari nol sampai q. Misalnya
potensial listrik di permukaan bola adalah a, yaitu suatu fungsi q. Dengan
definisi ini, potensial bola adalah kerja yang harus dilakukan untuk
membawa satu satuan muatan positif dari takterhingga ke permukaan bola;
jika kita membawa muatan dq dari tarterhingga ke permukaan, kerja yang
diperlukan adalah dW = a dq. Integralkan dari nol hingga q, kita peroleh
kerja yang diperlukan dalam memuati ion:
𝑞
𝑊 = ‫׬‬0 ∅𝑎 𝑑𝑞 (7.58)
Dengan W adalah energi tambahan yang dimiliki ion karena muatannya;
energi Gibbs sebuah ion lebih besar dibanding pada partikel netral sebesar
W.
Tambahan energi ini tersusun atas dua kontribusi:
W = Ws + Wi (7.59)
Energi yang diperlukan untuk memuati suatu bola terisolasi yang
dibenamkan dalam medium dielektrik adalah energi diri dari bola bermuatan
tersebut, Ws. Karena Ws tidak bergantung pada konsentrasi ion, ia akan
terserap dalam nilai 0. Energi tambahan selain Ws yang diperlukan untuk
memuati ion dalam keberadaan semua ion lain adalah energi interaksi Wi,
yang nilainya sangat bergantung pada konsentrasi ion. Inilah Wi yang kita cari
dalam suku, kT ln  :
kT ln  = Wi = W – Ws (7.60)
Potensial dari bola bermuatan terisolasi yang dicelupkan dalam medium
yang memiliki permitiviti  diberikan oleh formula dari elektrostatika klasik:
a = q/4a. Dengan menggunakan nilai ini dalam integral pada persamaan
(7.58), kita peroleh Ws,
𝑞 𝑞 𝑞2
𝑊𝑠 = ‫׬‬0 4𝜋𝜀𝑎 𝑑𝑞 = (7.61)
8𝜋𝜀𝑎
Dengan mengetahui nilai Ws, kita dapat memperoleh nilai Wi jika kita
berhasil dalam menghitung W.
Untuk menghitung W pertama kita harus menghitung a, lihat
persamaan (7.58). Sebelum mengerjakan perhitungan kita dapat
memperkirakan secara beralasan bahwa Wi akan negative.
Perhatikan suatu ion positif: ia menarik ion negative dan menolak ion
positif lainnya. Sebagai hasilnya adalah ion negative, secara rata rata,
sedikit lebih dekat ke ion positive dibanding ion positive yang lain. Hal
ini berakibat ion memiliki energi Gibbs yang lebih rendah dibanding jika
ia tidak bermuatan; itulah sebabnya kita tertarik pada energi relative
terhadap spesies spesies yang tidak bermuatan, Wi negative.

Gambar 7.4 log  versus Ic1/2
Pada tahun 1923 P. Debye dan E. Huckel
berhasil memperoleh nilai a. Berikut ini
adalah versi ringkasan dari metoda yang
mereka pakai.
Kita tempatkan titik asal dari sistem
koordinat speris di pusat ion positif
(gambar 7.4). Perhatikan titik P pada
jarak r dari pusat ion. Potensial  di titik
P dihubungkan dengan densitas muatan
, yaitu muatan per satuan volume,
dengan persamaan Poisson:
1 𝑑 2 𝑑𝜑 𝜌
𝑟 =− (7.62)
𝑟 2 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝜀
Jika  dapat dinyatakan sebagai fungsi
baik  maupun r, maka pers.(7.62) dapat
diintegrasikan untuk menghasilkan 
sebagai fungsi r, dari sini kita dapatkan a
secara langsung.
Untuk menghitung  kita lakukan sebagai berikut, misalnya c+ dan c-
konsentrasi ion positif dan ion negative, jika z+ dan z- adalah valensi ion dan e
adalah besarnya muatan electron, maka muatan 1 mol ion positif adalah z+F,
dan muatan positif dalam satuan volume adalah c+z+F, dengan F adalah
tetapan Faraday; yaitu F = 96484,56 C/mol. Densitas muatan, , adalah
muatan total, positif plus negatif, dalam satuan volume, oleh karena itu
 = c+z+F + c-z-F = F(c+z+ + c-z-) (7.63)
Jika potensial listrik pada P adalah , maka energi potensial ion positif dan
ion negative pada P adalah ez+ dan ez-,. Debye dan Huckel mengasumsikan
bahwa distribusi ion adalah distribusi Boltzmann (Bab 14.3). Sehingga:
𝑐+ = 𝑐+0 𝑒 −𝑧+ 𝜀𝜑/𝑘𝑇 dan 𝑐− = 𝑐−0 𝑒 −𝑧− 𝜀𝜑/𝑘𝑇
dengan c+0 dan c-0 adalah konsentrasi di daerah dengan =0; tetapi di daerah
dengan =0, distribusinya adalah seragam dan larutan harus netral listrik;
harus nol.
Hal ini membutuhkan
c+z+ + c-z- =0
Dengan meletakkan nilai c+ dan c- dalam pernyataan untuk 
menghasilkan:
𝑒𝜑
𝜌 = 𝐹 𝑐+ 𝑧+ + 𝑐− 𝑧− − 𝑐+0 𝑧+2 + 𝑐−0 𝑧−2
𝑘𝑇
Dengan mengasumsikan bahwa ze/kT 1, eksponensialnya
diekspansikan dalam deret ;e-x = 1 – x + … Hali ini mereduksi 
menjadi:
𝑒𝜑
𝜌=𝐹 𝑐+0 𝑧+ + 𝑐−0 𝑧− − 𝑐+0 𝑧+2 + 𝑐−0 𝑧−2
𝑘𝑇
Kondisi netralitas listrik mengeluarkan dua suku pertama; maka, karena
e/k = F/R, kita peroleh
𝐹2𝜑
𝜌= − σ𝑖 𝑐𝑖0 𝑧𝑖2 (7.64)
𝑅𝑇
Dengan penjumlahan adalah meliputi semua jenis ion dalam larutan, dalam
kasus ini,dua jenis ion yang ada. Dengan menggunakan relasi ini, kita peroleh
𝜌 𝐹2
− = σ𝑖 𝑐𝑖0 𝑧𝑖2 ∅ = 𝑥 2 ∅ (7.65)
𝜀 𝜀𝑅𝑇
dengan definisi x2 sebagai
𝐹2
2
𝑥 ≡ σ𝑖 𝑐𝑖0 𝑧𝑖2 (7.66)
𝜀𝑅𝑇
Dengan menggunakan nilai dari -/, persamaan Poisson, persamaan (7.62),
menjadi
1 𝑑 2 𝑑𝜑 2
2 𝑟 − 𝑥 ∅=0 (7.67)
𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟
Jika kita substitusikan =v/r dalam persamaan (7.67), itu akan mereduksinya
menjadi:
𝑑2 𝑣
− 𝑥 2𝑣 = 0 (7.68)
𝑑𝑟 2
yang memiliki penyelesaian* v = Ae-xr + Bexr dengan A dan B adalah
konstanta sembarang.
Nilai  adalah
𝑒 −𝑥𝑟 𝑒 𝑥𝑟
∅= 𝐴 + 𝐵 (7.69)
𝑟 𝑟
Saat r → ∞ suku kedua pada sebelah kanan mendekati tak terhingga.*
Potensialnya seharusnya tertentu pada saat r → ∞ jadi suku kedua ini tidak
dapat dipisah dari solusi fisiknya; oleh karena itu kita nyatakan B=0 dan
memperoleh:
𝑒 −𝑥𝑟
∅= 𝐴 (7.70)
𝑟
Dengan mengekspansikan eksponensial dalam deret dan hanya menetapkan
dua suku pertama, kita peroleh:
1−𝑥𝑟 𝐴
∅=𝐴 = − 𝐴𝑥 (7.71)
𝑟 𝑟
Jika konsentrasi nol, maka x = 0, dan potensial di titik P seharusnya hanya
disebabkan pusat ion positif saja,  =z+ e/ 4r. Tetapi saat x = 0, persamaan
(7.71) tereduksi menjadi  = A/r; sehingga A = z+ e/4; persamaan (7.71)
menjadi:
𝑧+ 𝑒 𝑧+ 𝑒𝑥
∅= − (7.72)
4𝜋𝜀 4𝜋𝜀
Pada r = a, kita peroleh
𝑧+ 𝑒 𝑧+ 𝑒𝑥
∅𝑎 = − (7.73)
4𝜋𝜀𝑎 4𝜋𝜀
Jika, dengan pengecualian pada ion positif pusat kita, semua ion lain
dalam larutan bermuatan penuh, maka kerja yang diperlukan untuk
memberi muatan ion positif ini dalam keberadaan ion ion lain, adalah
persamaan (7.58):
𝑞
𝑊+ = ‫׬‬0 ∅𝑎 𝑑𝑞
tetapi q = z+e, sehingga dq = e dz+. Dengan memakai persamaan (7.73)
untuk a, kita peroleh:
𝑧+ 𝑧+ 𝑒 2 𝑧+ 𝑒 2 𝑥 𝑒2 𝑒2𝑥 𝑧+
𝑊+ = ‫׬‬0 4𝜋𝜀𝑎 − 4𝜋𝜀 𝑑𝑧+ = − ‫׬‬0 𝑧+ 𝑑𝑧+
4𝜋𝜀𝑎 4𝜋𝜀
𝑧+ 𝑒 2 𝑧+ 𝑒 2 𝑥
𝑊+ = − (7.74)
8𝜋𝜀𝑎 8𝜋𝜀
dengan suku pertama adalah energi diri Ws,+, dan yang kedua adalah
energi interaksi Wi,+,yaitu energi Gibba ekstra dari ion positif tunggal
yang disebabkan oleh adanya ion yang lain. Dengan memakai
persamaan (7.60), kita peroleh
𝑧+ 𝑒 2 𝑥
𝑘𝑇 ln 𝛾+ = − (7.75)
8𝜋𝜀
Untuk ion negative diperoleh:
𝑧− 𝑒 2 𝑥
𝑘𝑇 ln 𝛾− = − (7.76)
8𝜋𝜀
Koefisien aktifitas ionic rata rata dapat dihitung menggunakan
persamaan (7.45): v = +v+-v-.
Mengambil bentuk logaritma, kita peroleh
 ln  =  ln  +  ln 
Dengan menggunakan persamaan (7.75) dan (7.76) ini menjadi,
𝑒2𝑥
𝑣 ln 𝛾± = − 𝑣+ 𝑧+2 + 𝑣− 𝑧−2
8𝜋𝜀𝑘𝑇
Karena elektrolit itu sendiri adalah netral secara listrik, kita harus
menyatakan
+z+ + -z- = 0
Dikalikan dengan z+: +z+2 = --z+z-
Dikalikan dengan z-: -z-2 = - +z+z-
Menambahkan: +z+2+-z-2 = -(++-)z+z- = - z+z-
Dengan menggunakan hasil ini akhirnya kita peroleh:
𝑒2𝑥 𝐹2𝑥
ln 𝛾± = 𝑧 𝑧 = 𝑧 𝑧 (7.77)
8𝜋𝜀𝑘𝑇 + − 8𝜋𝜀𝑁𝐴 𝑅𝑇 + −
Mengkonversi ke bentuk logaritma biasa dan memasukkan nilai x dari
persamaan (7.66) kita peroleh
3/2
1 𝐹2 0 2 1/2
log10 𝛾± = σ𝑖 𝑐𝑖 𝑧𝑖 𝑧+ 𝑧− (7.78)
2.303 ∗8𝜋𝑁𝐴 𝜀𝑅𝑇
Kekuatan ionic, Ic, didefinisikan sebagai
1
𝐼𝑐 = σ𝑖 𝑐𝑖 𝑧𝑖2 (7.79)
2
dengan ci adalah konsentrasi ion ke I dalam mol/L. Karena ci0 =(1000L/m3)ci,
kita peroleh
σ𝑖 𝑐𝑖0 𝑧𝑖2 = 1000𝐿/𝑚3 σ𝑖 𝑐𝑖 𝑧𝑖2 = 2 1000𝐿/𝑚3 𝐼𝑐
akhirnya kita peroleh
1/2 3/2
2000𝐿/𝑚3 𝐹2 1/2
log10 𝛾± = 𝑧+ 𝑧− 𝐼𝑐 (7.80)
2.303 8𝜋𝑁𝐴 𝜀𝑅𝑇
Faktor yang tertulis dalam kurung adalah terdiri dari konstanta universal dan
nilai  serta T. Untuk medium kontinyu,  =r0, dengan r adalah konstanta
dielektrik medium. Memasukkan nilai nilai konstanta kita peroleh:
1.824×106 𝐾 3/2 𝐿1/2 /𝑚𝑜𝑙 1/2 1/2
log10 𝛾± = 𝑧 𝑧 𝐼
+ − 𝑐 (7.81)
𝜀𝑟 𝑇 3/2
Dalam air pada 25oC,r = 78,54; sehingga kita peroleh
1/2
log10 𝛾± = 0.5092 𝐿1/2 /𝑚𝑜𝑙1/2 𝑧+ 𝑧− 𝐼𝑐 (7.82)
Baik persamaan (7.81) maupun (7.82) keduanya adalah aturan pembatas
Debye-Huckel. Hukum pembatas ini memprediksikan bahwa logaritma dari
koefisien aktifitas ionic rata rata adalah fungsi linear dari akar pangkat dua
kekuatan ionic dan slope pada kurvanya seharusnya berbanding lurus
terhadap hasil kali valensi ion positif dan ion negative. (Slopenya adalah
negative, karena z- adalah negative). Prediksi ini dikonfirmasi dengan
eksperimen dalam larutan encer elektrolit kuat.
 Gambar 7.4 menunjukkan variasi dari
log10  dengan Ic; kurva padat adalah
data eksperimen; garis putus putus
adalah nilai prediksi oleh hukum
pembatas, persamaan (7.82).

Gambar 7.4 log  versus Ic1/2

Pendekatan yang diperlukan dalam teori membatasi validitasnya, hanya terhadap
larutan yang sangat encer. Dalam praktek, penyimpangan dari hukum pembatas
menjadi cukup besar dalam konsentrasi antara 0,005 sampai 0,01 mol/L.
Persamaan yang lebih akurat telah diturunkan hingga memperluas teori ke
konsentrasi sedikit lebih tinggi. Tetapi, sebagaimana sebelumnya tidak ada
persamaan teoritis yang cukup yang dapat memprediksi perilaku larutan dalam
konsentrasi yang lebih tinggi dari 0,01 mol/L
Teori Debye-Huckel menyediakan suatu representasi yang akurat tentang perilaku
terbatas dari koefisien aktifitas dalam larutan ionic encer. Selain itu, ia
menghasilakn gambaran dari struktur larutan ionic. Kita telah menyinggung fakta
bahwa awan ion negative sedikit lebih dekat ke ion positif daripada ion ion positif
itu sendiri, yang terdesak menjauh. Dalam hal ini, setiap ion dikelilingi oleh atmosfir
dari ion yang muatannya berlawanan; muatan total pada atmosfir ini adalah sama,
tetapi tandanya berlawanan. Jejari rata rata dari atmosfir ionic ini adalah 1/x; yang
disebut panjang Debye. Karena x berbanding lurus terhadap akar pangkat dua dari
kekuatan ion, pada kekuatan ionic yang tinggi, atmosfir tersebut lebih dekat ke ion
disbanding pada kekuatan ionic rendah. Konsep atmosfir ionic ini dan
matematikanya dihubungkan dengan telah banyaknya manfaat yang luar biasa
dalam menjelaskan banyak aspek dari perilaku larutan elektrolit.
Konsep atmosfir ionic dapat dibuat lebih jelas dengan menghitung densitas
muatan sebagai fungsi jarak dari ion. Dengan mengkombinasikan pernyataan
akhir untuk densitas muatan dalam  dengan persamaan (7.70) dan nilai A,
kita peroleh:
𝑧+ 𝑒𝑥 2 𝑒 −𝑥𝑟
𝜌= − (7.83)
4𝜋 𝑟
Muatan total yang terkandung dalam lapisan speris yang dilingkupi bola
berjari jari r dan r+dr adalah densitas muatan dikalikan dengan volume
lapisan, 4r2dr:
-z+ex2re-xrdr
Dengan mengintegrasikan kuantitas ini dari nol ke takterhingga kita peroleh
muatan total pada atmosfir yaitu –z+e. Bagian dari muatan total ini yang
berada dalam lapisan speris, persatuan tebal dr dari lapisan, kita sebut f(r).
Yaitu
f (r) = x2 re-xr (7.84)
 Fungsi f (r) adalah fungsi distribusi
muatan dalam atmosfir. Plot f (r)
terhadap r tampak dalam gambar 7.5.
Maksimum pada kurva muncul pada rmax
=1/x, panjang Debye. Dalam elektrolit
bertipe valensi simetris, 1:1; 2:2; dan
lainnya, kita boleh mengatakan bahwa f
(r) merepresentasikan probabilitas
persatuan tebal dr untuk menemukan
kesetimbangan ion dalam lapisan speris
pada jarak r dari pusat ion. Dalam
larutan berkekuatan ionic tinggi
Gambar 7.5 penggabungan ke ion pusat sangat
dekat, 1/x adalah kecil; pada kekuatan
ionic yang lebih rendah 1/x adalah besar
dan penggabungan menjauh.
Kesetimbangan dalam Larutan Ionik
Dari hukum pembatas Debye-Huckel, persamaan (7.78), kita temukan nilai
negative dari ln  ,yang mengkonfirmasi alas an fisik bahwa interaksi dengan
ion lain menurunkan energi Gibbs ion dalam larutan elektrolit. Energi Gibbs
yang lebih rendah ini berarti bahwa ion lebih stabil dalam larutan disbanding
keadaannya jika tidak bermuatan. Stabilitas ekstra ini diukur dengan suku, kT
ln  , dalam ungkapan potensial kimia. Sekarang kita menguji konsekuensi
dari stabilitas ekstra ini dalam dua kasus sederhana; ionisasi asam lemah,
dan kelarutan dari garam yang sedikit larut.
Perhatikan kesetimbangan dissosiasi dari asam lemah, HA:
HA ↔ H+ + A-
Konstanta kesetimbangan adalah hasil bagi dari aktifitas,
𝑎𝐻+ 𝑎𝐴−
𝐾= (7.85)
𝑎𝐻𝐴
Dengan definisi,
AH+ = + nH+, aA- = - mA-, aHA = HA mHA
Sehingga
2 𝑚
𝛾+ 𝛾− 𝑚𝐻+ 𝑚𝐴− 𝛾± 𝑚 −
𝐻+ 𝐴
𝐾= =
𝛾𝐻𝐴 𝑚𝐻𝐴 𝛾𝐻𝐴 𝑚𝐻𝐴
Kita telah memakai relasi +-= 2. Jika molalitas total asam adalah m dan derajad dissosiasi
adalah ,
mH+ = m, mA- = m, mHA = (1 - )m
2 2
𝛾± 𝛼 𝑚
𝐾= (7.86)
𝛾𝐻𝐴 1−𝛼
Jika larutan encer, kita dapat menyatakan HA = 1, karena HA adalah spesi yang tidak
bermuatan. Juga jika K kecil, 1- 1. Maka persamaan (7.86) menghasilkan:
𝐾 1/2 1
𝛼= (7.87)
𝑚 𝛾±
Jika kita mengabaikan interaksi ionic, kita harus menyatakan  =1 dan menghitung 0 =
(K/m)1/2. Sehingga persamaan (7.87) menjadi:
𝛼
𝛼= 0 (7.88)
𝛾±
Dari hukum pembatas,   1; sehingga nilai yang benar dari 
diberikan oleh persamaan (7.88) adalah lebih besar dari nilai kasar ,
yang mengabaikan interaksi ionic. Stabilisasi ion oleh adanya ion ion
lain menggeser kesetimbangan untuk menghasilkan lebih banyak ion;
sehingga derajat dissosiasinya bertambah.
Jika larutan cukup encer dengan ion,  dapat diperoleh dari hukum
pembatas, Persamaan (7.82), yang untuk elektrolit 1 : 1 dapat ditulis
seperti :
−0.51 𝛼0 𝑚 1/2 −1.17 𝛼0 𝑚 1/2
𝛾± = 10 =𝑒
dengan kekuatan ionic Ic = 0m. (kita telah mengabaikan beda antara c
dam m). Nilai0 dapat dipakai untuk menghitung Ic, karena  dan 0
tidak berbeda jauh. Dengan memakai ungkapan ini, Persamaan (7.88)
menjadi
1.17 𝛼 𝑚 1/2 1/2
𝛼 = 𝛼0 𝑒 0 = 𝛼0 1 + 1.17 𝛼0 𝑚
Pada persamaan yang terakhir, eksponensial telah diekspansikan dalam
deret. Penghitungan untuk asam asetat 0,1 molal, K = 1,75 x 10-5,
menunjukkan bahwa derajat dissosiasi bertambah sekitar 4%. Pengaruh
tersebut kecil karena dissosiasi tidak menghasilkan banyak ion.

Jika sejumlah besar elektrolit inert, salah satunya tidak mengandung baik ion
H+ maupun A-, ditambahkan ke dalam larutan asam lemah, lalu akan
dihasilkan pengaruh yang cukup berarti pada dissosiasinya. Perhatikan
larutan asam lemah dalam 0,1 mol KCl, sebagai contoh. Kekuatan ionic
larutan ini terlalu besar untuk menggunakan hukum pembatas, tetapi nilai 
dapat diestimasi dari Tabel 7.1 Tabel tersebut menunjukkan bahwa untuk
elektrolit 1:1 nilai  dalam 0,1 molal larutan adalah kira kira 0,8. Kita dapat
mengasumsikan bahwa ini adalah nilai yang cukup beralasan untuk ion ion
H+ dan A- dalam 0,1 molal larutan KCl.
Kemudian dengan persamaan (7.88),
𝛼0
𝛼= = 1.25 𝛼0
0.8
Jadi adanya sejumlah besar elektrolit inert memberi pengaruh yang cukup
apresiatif, efek garam, pada derajat dissosiasi. Efek garam makin besar pada
konsentrasi elektrolit yang lebih tinggi.
Perhatikan kesetimbangan dari garam yang sedikit larut, seperti Perak klorida
dengan ion ionnya:
AgCl (s) ↔ Ag++ Cl-
Konstanta hasil kali kelarutan adalah
Ksp = aAg+aCl- = (+ m+)(- m-).
Jika s adalah kelarutan garam dalam mol per kilo air, maka m+ = m- = s, dan
Ksp = 2 s2
Jika so adalah kelarutan yang dihitung dengan mengabaikan interaksi ionic, maka s02
= Ksp, dan kita memiliki
𝑠
𝑠= 0 (7.89)
𝛾±
Jika so adalah kelarutan yang dihitung dengan mengabaikan interaksi ionic,
maka s02 = Ksp, dan kita memiliki
𝑠0
𝑠= (7.89)
𝛾±
yang menunjukkan bahwa kelarutan bertambah karena interaksi ionic.
Dengan alasan yang sama seperti yang kita pakai dalam membicarakan
dissosiasi asam lemah, kita dapat menunjukkan bahwa dalam 0,1 molal
larutan elektrolit inert seperti KNO3, kelarutan akan bertambah sekitar 25%.
Kenaikan kelarutan ini dihasilkan oleh suatu elektrolit inert yang kadang
kadang disebut “salting in”. Pengaruh elektrolit inert pada kelarutan garam
seperti BaSO4 akan menjadi sangat besar karena muatan lebih besar pada
ion ion Ba2+ dan SO42- . Pengaruh garam pada kelarutan yang dihasilkan oleh
elektrolit inert seharusnya tidak dikacaukan dengan berkurangnya kelarutan
yang dipengaruhi oleh suatu elektrolit yang mengandung ion sejenis dengan
garam yang ditinjau itu. Selain dari kerja yang berlawanan, pengaruh ion
sejenis sangat besar dibandingkan dengan pengaruh elektrolit inert.
Soal-soal
• Nilai Kf dalam larutan sukrosa (C12H22O11) pada berbagai konsentrasi
m/(mol/kg) 0,10 0,20 0,50 1,00 1,50 2,00
Kf/(K kg/mol) 1,88 1,90 1,96 2,06 2,17 2,30
a) Hitunglah aktifitas air dalam tiap larutan
b) Hitunglah koefisien aktifitas air dalam tiap larutan
c) Plotkan nilai a dan  terhadap fraksi mol air dalam larutan
d) Hitunglah aktifitas dan koefisien aktifitas sukrosa dalam 1 molal larutan.
• Konstanta hukum Henry untuk chloroform dalam acetone pada 35,17oC adalah
1,99 jika tekanan uap adalah dalam atm, dan konsentrasi chloroform dalam fraksi
mol. Tekanan parsial chloroform pada berbagai nilai fraksi mol adalah:
XCHCl3 0,059 0,123 0,185
PCHCl3 9,2 20,4 31,9
Jika a =x, dan 1 jika x0, hitunglah nilai a dan  untuk chloroform dalam
ketiga larutan itu.
• Pada konsentrasi yang sama seperti di soal no 2, tekanan parsial acetone
adalah 323,2; 299,3; dan 275,4 mmHg. Tekanan uap acetone murni adalah
344,5 mmHg. Hitunglah aktifitas acetone dan koefisien aktifitas dalam
ketiga larutan ini (a = =x, dan 1 jika x1)
• Kesetimbangan cair-uap dalam sistem, isopropil alkohol-benzena, dipelajari
meliputi komposisi pada 25oC. Uapnya dapat dianggap gas ideal. X1 adalah
fraksi mol isopropil alcohol dalam cairan, dan p1 adalah tekanan parsial
alkohol dalam uap. Datanya adalah
x1 1,000 0,924 0,836
P1/mmHg 44,0 42,2 39,5
a).Hitunglah aktifitas rasional dari isopropil alcohol pada x1 = 1,000, x1 =
0,924, dan x1 = 0,836
b).Hitunglah koefisien aktifitas rasional dari isopropil alcohol pada tiga
komposisi di a).
c) Pada x1 = 0,836 hitunglah jumlah yang dengannya potensial kimia
alkohol berbeda dari jika ia dalam larutan ideal.
• Larutan cair biner didefinisikan oleh pers.
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝑖 + 𝑤 1 − 𝑥𝑖 2
dengan w adalah konstanta.
a) Apakah signifikansi dari fungsi i0?
b) Nyatakan ln i dalam term w; i adalah koefisien aktifitas rasional.
c) Pada 25oC, w = 324 J/mol untuk campuran benzene dan carbon
tetraklorida. Hitunglah  untuk CCl4 dalam larutan dengan xCCl4 =
0; 0,25; 0,50; 0,75; dan 1,0.