Prof. DR. Harrizul Rivai, M.

S
Guru Besar Kimia Farmasi
Fakultas Farmasi
Universitas Andalas

04/11/2019 Harrizul Rivai 1

2.2 Faktor-faktor yang mempengaruhi
frekuensi vibrasi
Ada sejumlah faktor yang mempengaruhi frekuensi
tepatnya dari vibrasi molekul, yaitu:
(a) Penggabungan vibrasi,
(b) Ikatan hidrogen,
(c) Efek Elektronik, dan
(d) Efek Medan.
Semua faktor di atas harus didiskusikan secara singkat
dengan contoh dan penjelasan yang tepat, jika
diperlukan, di bawah ini:

04/11/2019 Harrizul Rivai 2

2.2.1 Penggabungan vibrasi
 Empat vibrasi berikut dapat diamati pada spektrum
resolusi tinggi dari senyawa yang mengandung kedua
gugus -CH2 dan -CH3.
Satu frekuensi peregangan

Dua vibrasi yang digabungkan memiliki frekuensi yang

berbeda yaitu, νanti dan νsym (untuk asimetris dan simetris),
dan

Vibrasi gabungan yang setara.

04/11/2019 Harrizul Rivai 3

Contoh
(a) Anhidrida Asam Karboksilat

Anhidrida asetat Anhidrida ftalat

(anhidrida alifatik) (anhidrida aromatik)

04/11/2019 Harrizul Rivai 4

Berikut ini adalah fitur (sifat-sifat) yang
menonjol dari anhidrida asam:
 Ini memberi dua C = O peregangan penyerapan yaitu, νanti
dan νsymm antara frekuensi 1800-1900 cm–1 yang memiliki
pemisahan sekitar 65 cm–1;
 Penggabungan hanya terjadi antara dua gugus karbonil,
yang secara tidak langsung terhubung melalui —O—;
 Resonansi: Interaksi ini mungkin didorong karena karakter
ikatan tunggal serta ikatan rangkap yang berlaku dalam
ikatan karbonil-oksigen yang dihasilkan oleh resonansi
seperti ditunjukkan di bawah ini:

04/11/2019 Harrizul Rivai 5

 (b) Amida
 Gugus fungsional amida menunjukkan dua pita
berbeda sekitar 1600-1700 cm-1 disebabkan karena
regang C = O dan tekuk N-H. Pita-pita ini juga dikenal
sebagai band Amida-I dan Amida-II.
 Amida-I: terbentuk karena regang C = O dan
mencapai level setinggi 80%;
 Amida-II: adalah interaksi yang sangat erat antara
tekuk N-H dan regang C-N dan menyumbang 20%
sisanya.

04/11/2019 Harrizul Rivai 6

 (c) Aldehid
 Gugus fungsional 'aldehid' memberikan pita serapan
regang C-H yang muncul sebagai doublet karena
interaksi antara dua komponen, yaitu: regang C-H
fundamental dan tekuk nada tambahan C-H .

04/11/2019 Harrizul Rivai 7

  Kelas 3B 5/11/18
 Kelas 5D 8/11/18

04/11/2019 Harrizul Rivai 8

2.2.2 Ikatan Hidrogen
 Secara umum, ikatan hidrogen hadir dalam senyawa
O-H dan N-H yang menimbulkan sejumlah efek
dalam spektrum IR. Akan tetapi, gugus karbonil atau
cincin aromatik yang ada dalam molekul yang sama
dengan gugus O-H atau N-H dapat menyebabkan
pergeseran yang sama oleh aksi intramolekul.
 Beberapa contoh khas yang melibatkan ikatan
hidrogen dalam berbagai senyawa organik dibahas di
bawah ini:

04/11/2019 Harrizul Rivai 9

(a) Alkohol dan Fenol
 Menariknya, alkohol dan fenol, dalam fasa terkondensasi (Cakram-
KBr/film cair), terikat kuat dengan hidrogen sehingga membentuk
dimer, trimer dan tetramer yang pada akhirnya mengarah pada
cakupan luas penyerapan sehingga menyebabkan pelebaran pita
absorpsi.
 Dalam larutan encer dan dalam pelarut inert (misalnya, 1-butanol 1%
dalam CCl4) proporsi molekul bebas meningkatkan yang
menghasilkan band 3650 cm-1.
 Ikatan hidrogen dapat dianggap sebagai resonansi hibrid I dan II
(mendekati keseluruhan ke III) - dengan demikian ikatan O-H asli
mengalami pemanjangan seperti yang digambarkan di bawah ini:

04/11/2019 Harrizul Rivai 10

(b) Enol dan Khelat
 Ikatan hidrogen yang ada pada enols dan chelates
ditemukan sangat kuat dan frekuensi regang O-H mungkin
sangat rendah (2800 cm–1). Dalam contoh khusus ini,
pengenceran dengan pelarut inert (misalnya, 1-butanol 1%
dalam CCl4) bahkan tidak dapat memutus ikatan ini, oleh
karena itu, regang O-H bebas mungkin tidak diamati pada
konsentrasi rendah.
 Pengamatan di atas dapat dijelaskan dengan mengutip
contoh asetil dimetil keton (untuk enol) dan metil salisilat
(untuk khelat) seperti yang ditunjukkan di bawah ini:

04/11/2019 Harrizul Rivai 11

04/11/2019 Harrizul Rivai 12
(c) Asam Karboksilat
 Mari kita perhatikan contoh spektrum IR asam
benzoat pada cakram KBr . Di sini kita dapat
mengamati pita yang relatif lebar yang disebabkan
karena ikatan hidrogen regang O-H antara 2500-3500
cm-1. Band-band luas ini terbentuk karena asosiasi
dimer dan polimerik asam benzoat seperti yang
ditunjukkan di bawah ini:

04/11/2019 Harrizul Rivai 13

04/11/2019 Harrizul Rivai 14
(d) Interaksi Awan-π
 Karena alkena dan ikatan-π aromatik berperilaku
seperti basa Lewis, mereka dapat membentuk ikatan
hidrogen dengan hidrogen yang bersifat asam,
misalnya,

 Contoh: Frekuensi regang O-H pada fenol turun

sebesar 40-100 cm-1 ketika spektrum-IR direkam dalam
larutan benzena dibandingkan dengan larutan karbon
tetraklorida.
04/11/2019 Harrizul Rivai 15
(e) Amina
 Amina biasanya menunjukkan dua pita yang berbeda
karena regang N-H di lingkungan yang berbeda.
Dalam spektrum fase-padat, amina menunjukkan
regang N-H terikat sekitar 3300 cm–1 dan dalam
larutan encer pita baru dekat 3600 cm–1 sesuai dengan
regang N-H bebas. Ini mungkin disebabkan karena
fakta bahwa elektronegativitas nitrogen kurang dari
oksigen dan karenanya ikatan hidrogen dalam amina
lebih lemah daripada dalam alkohol.

04/11/2019 Harrizul Rivai 16

  Kelas 3B 12/11/18
 Kelas 5D 15/11/18

04/11/2019 Harrizul Rivai 17

2.2.3 Efek Elektronik
Atas dasar prinsip-prinsip teoretis kita dapat menjelaskan
pergeseran frekuensi yang biasanya terjadi dalam vibrasi molekul
ketika substituen diubah, contoh:
(a) Efek konjugasi
 Efek konjugasi terlihat menurunkan frekuensi baik dari regang C
= C maupun regang C = O, terlepas dari fakta bahwa ia disebab
oleh αβ-tidak jenuh atau oleh cincin aromatik seperti yang
ditunjukkan di bawah ini:

04/11/2019 Harrizul Rivai 18

  Penjelasan: Dalam II, menurunnya frekuensi pita
dalam ikatan C = C diamati karena efek konjugasi
dimana frekuensi getaran peregangan menurun
sebesar 40-50 cm-1 (bandingkan I dan II di atas).
Dengan cara yang sama, dalam V delokalisasi
elektron-π antara C = O dan cincin benzena
meningkatkan karakter ikatan rangkap dari ikatan
yang bergabung dengan C = O ke cincin. Ini akhirnya
mengarah pada frekuensi pita yang lebih rendah
dalam ikatan C = O sehingga mengurangi frekuensi
getaran peregangan sebesar 20-30 cm–1 (bandingkan
III dan V di atas).
04/11/2019 Harrizul Rivai 19
 (b) Efek mesomerik (resonansi)
 Apabila suatu molekul dapat digambar dengan dua
atau lebih struktur yang hanya berbeda dalam susunan
elektron — yaitu, oleh struktur yang memiliki susunan
atom pusat yang sama — ada resonansi.
 Ini bisa lebih diperluas dengan bantuan contoh-
contoh khas berikut:

Pada gambar (b) di sebelah, kehadiran cincin

fenil meningkatkan pergeseran mesomerik
sehingga menurunkan frekuensi regang C = O

04/11/2019 Harrizul Rivai 20

 -OMe : gugus yang melepaskan elektron
-NO2 ; gugus yang menarik elektron

Gugus M+: yaitu p-OMe (gugus fungsi pelepas elektron) --

kehadirannya seperti yang digambarkan pada (c) di atas
akan semakin menurunkan frekuensi karena efek
mesomeric yang ditingkatkan.

Gugus M-: yaitu p-NO2 (gugus fungsi penarik elektron) -- keberadaan

seperti yang ditunjukkan pada (d) di atas akan semakin
meningkatkan frekuensi karena efek mesomerik yang
menurun.

04/11/2019 Harrizul Rivai 21

 (c) Efek Induktif
 Efek induktif sepenuhnya tergantung pada
kecenderungan 'intrinsik' dari substituen untuk
melepaskan atau menarik elektron -- berdasarkan
definisi, elektronegatifitasnya bertindak baik melalui
rantai molekul atau melalui ruang. Efek ini biasanya
melemah terus dengan peningkatan jarak dari
substituen.

04/11/2019 Harrizul Rivai 22

 'Efek induktif' sekarang akan dibahas secara khusus
berkaitan dengan berbagai gugus fungsi seperti: amida,
asil klorida, alkil ester dan aril ester:
(i) Amida: (q), Efek M+ menyebabkan melemahnya
ikatan C = O, yang mengarah ke keton yang sesuai
(p). Dalam contoh khusus ini, efek I- dari nitrogen
didominasi oleh efek M+.
(ii) Asil Klorida: (r), efek I- dari Cl lebih efektif daripada
efek M+, sehingga menyebabkan pergeseran
berlawanan (ke frekuensi yang lebih tinggi).

04/11/2019 Harrizul Rivai 23

  (iii) Alkil Ester: (x), telah diamati bahwa konflik
antara efek I dan M selalu terjadi dalam kasus ester. Di
sini, elektron non-ikatan yang berada pada oksigen
meningkatkan konjugasi M+ sehingga menurunkan
frekuensi C = O.
 (iv) Aril Ester: (y), di sini elektron non-ikatan yang
terletak pada oksigen sebagian ditarik ke dalam cincin
benzena dan setelah itu konjugasi mereka dengan C =
O diminimalkan. Efek bersihnya adalah efek I- dari
oksigen menjadi dominan dan akibatnya C = O
bergerak ke frekuensi yang lebih tinggi.

04/11/2019 Harrizul Rivai 24

 (d) Efek Medan
 Telah diamati bahwa dua gugus fungsional sering
mempengaruhi frekuensi vibrasi satu sama lain oleh
interaksi melalui ruang yang mungkin bersifat sterik
dan/atau elektrostatik.
 Contoh khusus dari ester asam orto-klorobenzoat
ditunjukkan di bawah ini:

Dalam contoh di atas, efek medan menggeser frekuensi C = O dalam isomer

rotasi (k) dan tidak dalam isomer (1). Karena kedua isomer ini biasanya
ditemukan ada bersama, oleh karena itu, dua serapan regang C = O diamati
dalam spektrum senyawa ini.

04/11/2019 Harrizul Rivai 25

Kesimpulan
 Berbagai aspek yang dibahas di atas dalam Bagian 2.1
hingga 2.2.3, memberikan pengetahuan mendalam
yang cukup tentang pertimbangan teoritis yang
berkaitan dengan pemahaman yang lebih baik dari
spektroskopi inframerah.

04/11/2019 Harrizul Rivai 26