Substitusi Elektrofilik ke dua pada cincin

benzene yang tersubstitusi

 Pengaruh substituen yang sudah terikat
pada cincin benzena terhadap reaksi SE kedua
Efek Induksi

 Atom yang lebih elektronegatif daripada karbon - termasuk N, O, dan X -

menarik kerapatan elektron menjauhi atom karbon; dan dengan demikian
menunjukkan efek induksi negatif (-I = penarik elektron).
 Kelompok alkil terpolarisasi menyumbangkan kerapatan elektron, dan dengan
demikian menunjukkan efek induksi positif (+I = pendonor elektron).

Efek Resonansi (= efek Mesomeri)

 Efek resonansi merupakan pendonor elektron bila dalam struktur resonansi

akan menempatkan muatan negatif pada karbon dari cincin benzena [+M].
 Efek resonansi merupakan penarik elektron bila dalam struktur resonansi
menempatkan muatan positif pada karbon dari cincin benzena [-M].
Efek [+M] :
Pengaruh resonansi dari gugus pendonor elektron akan teramati bila atom Z
yang terikat langsung pada cincin benzena mempunyai pasangan elektron
bebas
Efek [-M] :

• Pengaruh resonansi dari gugus penarik elektron teramati pada benzena

tersubstitusi dengan rumus umum C6H5-Y=Z, dimana Z lebih elektronegatif
daripada Y.

Contoh :
• Benzaldehida (C6H5CHO) mempunyai tujuh struktur resonansi. Tiga struktur
di antaranya mempunyai atom C positif pada cincin benzena, karena itu
gugus CHO menarik elektron dari cincin benzena melalui efek resonansi.
 Penggolongan substituen :
Pengarah orto-para Pengarah meta

Aktivator kuat Deaktivator moderat

NH2 NHR NR2 C N
OH O SO3H
Aktivator moderat CO2H CO2R
NHCOCH3 NHCOR CHO COR
OCH3 OR Deaktivator kuat
Aktivator lemah NO2
CH3 C2H5 R
NR3+
C6H5
CF3 CCl3
Deaktivator lemah

F Cl Br I
 SE-Ar
Substituen pengaktivasi  orientasi orto-para

pengaruh (+ I, + M) ;

pengaruh (- I < + M)

-OH dan –NH2

aktivator kuat
Langsung terjadi
trisubstitusi
SEAr Halogen  orientasi orto-para

Cl

Ef ek induksi oleh atom

Efek (- I > + M) : klorin mendeaktivasi cincin

deaktivasi cincin aromatik

SEAr
Substituen pendeaktivasi orientasi meta

pengaruh (- I – M)
 Hal-hal yang mempengaruhi kereaktifan substituen

(1) Asetilasi terhadap gugus –NH2 menurunkan kereaktifan

Penyebab : terjadinya resonansi pasangan elektron atom N
dengan gugus C=O
Br

NH2 NH2
Br2
H2O
Br Br
anilin 2,4,6-tribromoanilin

H H H
N CH3 N CH2 N CH3
C Br2 C
C
HOAc
O
Br O Br O

asetanilida 4-bromoasetanilida 2-bromoasetanilida

(mayor) (minor)
 (2) Perubahan pelarut

NH2 NH2 NH2

Br2
CS2
Br Br
anilin 4-bromoanilin 2-bromoanilin
NO2

OH HNO3 OH

H2SO4 O2N NO2

fenol
2,4,6-trinitrofenol

OH OH OH
HNO3 dil

O2N NO2
fenol
4-nitrofenol 2-nitrofenol
 (3) Pembentukan garam anilinium

Br
NH2 NH2
Br2
H2O
Br Br
anilin 2,4,6-tribromoanilin

NH2 + NH3+ NH3+ NH2

H
Br2 OH-
FeBr3
Br Br
anilin garam anilinium
3-bromoanilin
Sintesis menggunakan benzena tersubstitusi

Perhatikan urutan reaksi substitusi !

Klorinasi, diikuti nitrasi

Cl Cl
Cl
HNO3 NO2
Cl2
FeCl3 H2SO4

NO2
benzena klorobenzena p-kloronitrobenzena o-kloronitrobenzena

Nitrasi, diikuti klorinasi

NO2 NO2

HNO3 Cl2
H2SO4 FeCl3
Cl

benzena nitrobenzena m-kloronitrobenzena

 Konversi suatu gugus fungsi

NO2 NH3+Cl- NH2

Br2 Fe OH-

FeBr3 HCl
Br Br Br
NO2
m-bromoanilin
HNO3
H2SO4
NH2
NH3+Cl- NH2
benzena nitrobenzena Br Br
Fe OH - Br2

HCl

Br
Br2
2,4,6-tribromoanilin
FeBr3

NH3+Cl- NH2

OH-

Br Br
m-bromoanilin
 Substitusi Aromatik Elektrofilik pada Benzena
Dwisubstitusi

1. Bila efek pengarah dari kedua substituen saling memperkuat, substituen

yang baru akan memasuki posisi yang diarahkan oleh kedua substituen
tersebut.

pengarah
orto,para

CH3 CH3
Gugus baru (-Br)menempati posisi orto
Br terhadap CH3 dan posisi meta terhadap NO2
Br2
FeBr3

NO2 NO2

2-bromo-4-nitrotoluena
pengarah
meta

p-nitrotoluena
 Substitusi Aromatik Elektrofilik pada Benzena
Dwisubstitusi (lanjutan)

2. Jika efek pengarah dari dua substituen saling berlawanan, maka gugus
aktivator yang lebih kuat akan "menang".

pengarah orto,para
lebih kuat

NHCOCH3 NHCOCH3
Gugus baru (-Br)menempati posisi orto
Br dari gugus aktivator yang lebih kuat
Br2
FeBr3

CH3 CH3

2-bromo-4-metilasetanilida
pengarah orto,para
lebih lemah

p-metilasetanilida
 Substitusi Aromatik Elektrofilik pada Benzena
Dwisubstitusi (lanjutan)

3. Tidak akan terjadi substitusi antara dua substituen posisi meta (1,3) karena
lokasinya berdesakan.

tidak terjadi
orto terhadap 1 gugus CH3 substitusi disini
para terhadap 1 gugus CH3 CH3 CH3

Br2
FeBr3
orto terhadap 1 gugus CH3 CH3
CH3
para terhadap 1 gugus CH3
Br
m-xilena
(1,3-dimetilbenzena) 1-bromo-2,4-dimetilbenzena
Oksidasi rantai samping alkilbenzena
CH3 COOH
(1) KMnO4, OH-, panas
(2) H2O

asam benzoat
~ 100%
CH2CH2CH2R COOH
-
(1) KMnO4, OH , panas
(2) H2O

alkilbenzena asam benzoat

CH CHCH3

COOH
-
(1) KMnO4, OH , panas
C CCH3 (2) H2O
O
C asam benzoat
CH2CH3
AE/AR (adisi elektrofilik / adisi radikal bebas)
Adisi ikatan C=C alkenilbenzena
Sebuah regioselektivitas pada reaksi AE dan AR
Halogenasi rantai samping alkilbenzena
Regioselektivitas halogenasi pada benzil

Br
cepat Br2
CHCH3 CHCH3 Br

radikal benzil (1-bromoetil)benzena

Br (lebih stabil) (produk mayor)
CH2CH3
(-HBr)

Br2
lambat CH2CH2Br Br
CH2CH2

10 radikal (2-bromoetil)benzena
(kurang stabil) (produk minor)
Substitusi nukleofilik pada inti aromatis (SN-Ar)
Aril halida diaktifkan terhadap nukleofil dengan adanya
penarik elektron pada posisi orto dan/atau para

Cl OH
1. NaOH, H2O, 340o C, 170 atm
+ NaCl
+
2. H3O

Klorobenzena Fenol Jenis Nu:

-OH; H2O
Cl OH NH3 dan turunannya
O2N NO2 O2N NO2

1. OH -
2. H3O+

NO2 NO2

2,4,6-Trinitroklorobenzena 2,4,6-Trinitrof enol

(100%)
 Soal Latihan

Selesaikan reaksi berikut dan beri nama senyawa yang terbentuk !

Cl2 HNO3 Fe. HCl

(A) (B) (C)
FeCl3 H2SO4

nC3H7Cl Cl2, uv
(D) (E)
AlCl3
Cl
O

Fe. HCl CH3Cl C

(P) (Q) H3C Cl Zn(Hg)
AlCl3 (K) (L)
AlCl3 HCl
NO2
NaOH CH3Cl
(R) Cl2
(S)
panas
AlCl3 (M)
FeCl3