SENYAWA AROMATIK (BENZENA)

A. Substitusi Aromatik Elektrofilik.

1. Halogenasi (substitusi halogen untuk sebuah hidrogen pada cincin)
2. Nitrasi (substitusi NO2 untuk sebuah hydrogen pada cincin)
3. Alkilasi (substitusi gugus alkil R- untuk sebuah hydrogen pada cincin)
4. Asilasi (substitusi gugus asil R-CO- atau Ar-CO- untuk sebuah hydrogen
pada cincin)
5. Sulfonasi (substitusi gugus SO3 untuk sebuah hydrogen pada cincin)
(lihat ikhtisar reaksi monosubstitusi benzene).

B. Substitusi gugus kedua pada Benzena tersubstitusi.

 Ditinjau dari laju reaksi
Substitusi gugus ke-2 pada benzena tersubstitusi ada yang lebih cepat dan ada
yang lebih lambat dibanding substitusi benzene.
Contoh: r (aniline + elektrofil-E+) = 1.000.000 x r (benzene + elektrofil-E+)
r (nitrobenzene+elektrofil-E+)=1/1.000000 x r(benzene+elektrofil-E+)

 Ditinjau dari posisi/orientasi substituent.

Posisi substituent pada Substitusi ke-2 sangat dipengaruhi oleh substituent
pertama. Ada 3 jenis posisi substituen yang mungkin.
a) Posisi 1,2 = orto
b) Posisi 1,3 = meta
c) Posisi 1,4 = para

Tabel: Orientasi gugus nitro dalam nitrasi aromatic tersubstitusi.

Persentase produk (kurang lebih)

Pereaksi orto para Meta
C6H5OH 50 50 -
C6H5CH3 60 40 -
C6H5Cl 30 70 -
C6H5Br 40 60 -
C6H5NO2 7 - 93
C6H5COOH 20 - 80

1
Tabel : Efek substituent pertama terhadap substitusi kedua.
Pengarah – o, p Pengarah – m
Kekuatan Kekuatan
(mengaktivasi dan Semua
aktivasi deaktivasi
mendeaktivasi) mendeaktivasi
O
Aktivasi Bertambahnya

-NH2, -NHR, -NR2 - CR

-OH -CO2R
-OR -SO3R
O
-NHCR -CHO
-C6H5 -CN

Bertambahnya
-R -NO2
-X (mendeaktivasi) -NR3+

Soal: deaktivasi
Tuliskan produk utama substitusi kedua dalam masing-masing reaksi berikut ini.
Br2, FeBr3
1) C6H5NO2
CH2=CH2
2) C6H5NO2
AlCl3, HCl

Soal:
Apakah produk organic utama dari masing-masing senyawa berikut dengan 2-
kloropropana dan AlCl3. Nyatakan urutan relatif dari laju reaksi.
1) Bromobenzena
2) Fenol
3) Toluene
4) Benzene

2
C. Mekanisme substitusi kedua dengan adanya substituent pertama.
Untuk memahami mengapa substituent pertama mengarahkan elektrofil ke
posisi –orto dan para atau posisi-meta harus diperiksa resonansi zat-zat
antaranya.

Soal:
1. Tuliskan struktur resonansi zat antara pada:
a. nitrasi toluene pada posisi orto.
b. nitrasi toluene pada posisi para
c. nitrasi toluene pada posisi meta.
2. Tentukan struktur yang lebih stabil pada soal no. 1!

3. Tuliskan struktur resonansi zat antara pada:

a. Bromisasi nitrobenzene pada posisi orto
b. Bromisasi nitrobenzene pada posisi para
c. Bromisasi nitrobenzene pada posisi meta
4. Tentukan struktur yang lebih stabil pada soal no.3!

D. Benzena dengan Lebih dari Satu Substituen.

a) Jika posisi dua gugus mempunyai efek saling menguatkan, maka posisi
elektrofil dapat diramalkan dengan mudah.

+ Br2 , FeBr3

b) Bila pengarahan kedua gugus saling berlawanan, maka gugus pengaktif

paling kuat yang menentukan hasil reaksi.

+ Br2 , FeBr3

3
 c) Bila kedua gugus memiliki efek pengaktif yang sama tetapi berlawanan
arah, maka produk reaksinya merupakan campuran.

+ Br2 , FeBr3

d) Bila gugus pengarah meta terletak meta terhadap gugus pengarah orto-
para, sebagian besar gugus yang masuk akan menempati posisi orto
terhadap gugus pengarah meta.

(1) + Br2 , FeBr3

(produk utama).
Posisi (1) tidak terbentuk, karena efek sterik.

E. Alkil Benzena
 Karbon-karbon benzilik:
Karbon benzyl, radikal bebas benzyl, dan karbanion benzyl semua
terstabilkan secara resonansi oleh cincin benzene. Akibatnya posisi benzyl itu
merupakan letak serangan dalam banyak reaksi.

MnO4-
panas

Soal:
4
 1. Apakah produk oksidasi tetralin dengan larutan KMnO4 panas?

Jawab: asam orto-ftalat

F. Reaksi Kolbe
Merupakan reaksi antara natrium fenoksida dan CO2 yang menghasilkan natrium
salisilat dan dapat menghasilkan asam salisilat (asam o-hidroksi benzoate) bila
diasamkan.

1500 H+
+ CO2

Fenoksida ion salisilat asam salisilat

+ (CH3CO)2O + CH3COOH

Asam salisilat anhidrida asam asetat asam asetil salisilat (aspirin)

G. Garam Benzenadiazonium (C6H5-N2+Cl-).

 Garam diazonium sangat penting untuk diketahui karena reaktivitasnya
tinggi yang disebabkan kemampuan pergi yang sangat bagus dari gas
nitrogen.
 Dikarena sifat ini, gugus diazonium dapat ditukarganti oleh pelbagai
nukleofil. Dengan kata lain, banyak senyawa turunan benzene yang dapat
disintesis lewat Garam diazonium.

Pembuatan
Di buat melalui 2 tahap/langkah reaksi.
1) Pembuatan aniline dari benzena

5
 2) Pembuatan garam benzene diazonium dari anilin

Reaksi 1):
Fe OH-
HCl

Reaksi 2)

+ NaNO2 + HCl + H2O

Anilin benzenadiazonium klorida

Catatan: Reaksi-reaksi arildiazonium klorida dapat dilihat dalam ikhtisar.

H. Sintesis dengan Menggunakan Senyawa Benzena.

Sintesis Senyawa dari Benzena dan Turunannya dapat dilihat dalam ikhtisar.
Untuk membuat benzene tersubstitusi diperlukan kecerdikan.
Misal,
 Bila ingin membuat m-kloronitrobenzena, maka pertama dilakukan reaksi
nitrasi kemudian diikuti klorinasi.
 Bila ingin membuat o-kloronitrobenzena, maka pertama dilakukan reaksi
klorinasi kemudian diikuti reaksi nitrasi.

Soal Latihan:
1. Naftalena mengalami substitusi aromatic pada posisi alfa.

(a) Ramalkan produk organic dari reaksi monosubstitusi

naftalena dengan masing-masing reagen di bawah ini. (b) Tulislah

6
 persamaan yang menunjukkan elektrofil yang dihasilkan dalam masing-
masing reagen.
(1) Br2, FeBr3 (4) HNO3, H2SO4
(2) ClCH2CH3 (5) CH2=CH2, AlCl3, HCl
(3) CH3COCl , AlCl3

2. Senyawa mana dari tiap pasang di bawah ini yang lebih reaktif terhadap
bromisasi aromatic?
(a) Asetanilida atau benzene
(b) Bromobenzena atau toluene
(c) p-xilena atau asam p-toluat
(d) m-dinitrobenzena atau m-nitrotoluena
(e) Klorobenzena atau m-diklorobenzena

3. Ramalkan produk organic utamanya:

(a) Toluena + 1-kloro-2-metilpropana
(b) Benzene + 1-kloro-2-butena

4. Ramalkan produk organic utamanya:

(a) Para-etilanilina + NaNO2 + HCl  (00C)
(b) Βeta-naftilamina + NaNO2 + HCl  (00C)
(c) [produk (a)] + CuCN  (suasana KCN, 1000C)
(d) [produk (b)] + fenol  (1000C)

5. Ramalkan produk organic utamanya:

(a) Etilbenzena + Cl2 (FeCl3) 
(b) Etilbenzena + Br2 (hv) 
(c) Stirena + MnO4- (kalor) 
(d) Toluene + 1-kloropropana (AlCl3) 
(e) Toluene + H2SO4 berasap 
(f) Stirena + H2 berlebih (Ni, 2000C, 100 atm) 

6. Bagaimana Anda melakukan pengubahan ini?

(a)

7
 (b)

(c)

7. Untuk membuat senyawa-senyawa berikut apa yang Anda lakukan?

Tuliskan persamaan reaksinya:
(a) Para-bromofenol dari fenol
(b) O-nitrotoluena dari benzene
(c) Asam 2-metilbenzenasulfonat dari benzene.