IKATAN SENYAWA KLASTER

Oleh:
Sigit Purnomo
21070795035
Dosen Pengampu :
Dr. I Gusti Made Sanjaya, M.Si

S2 Pendidikan Sains
2021C
UNIVERSITAS NEGERI SURABAYA
 P E N G A N TA R

• Sebelum memulai studi rinci, akan berguna untuk mempertimbangkan sebuah molekul terkenal dan sederhana yang
dapat dianggap sebagai gugus molekul tetrahedral P4. Akan sangat membantu untuk membandingkan ini dengan
molekul selain tetrahedral yang telah menjadi subjek studi- seperti boron klorida B 4CI4 , yang terdiri dari
tetrahedron B4 dengan klorin yang menunjuk secara radial keluar dari setiap boron; itu terbuat dari gas BC1 3
melewati pelepasan listrik. Argumen yang dikembangkan akan berbasis simetri dan sehingga diberikan tabel
karakter untuk kelompok titik Td. Tiga model ikatan yang berbeda di P4 akan dibandingkan, objek dari latihan yang
menunjukkan hubungan antara tiga model. Hubungan yang agak mirip terjadi antara deskripsi ikatan yang ada dan
kelompok yang lebih eksotik, lebih rumit, meskipun hubungan ini cenderung lebih sulit dilihat daripada dalam
kasus yang dipertimbangkan.
 SENYAWA KLASTER

• Sebuah struktur di mana sejumlah atom atau molekul dari unsur yang sama atau
unsur-unsur serupa dikumpulkan dan direkatkan bersama disebut
struktur kluster, dan senyawa yang memiliki struktur dalam molekulnya
disebut senyawa klaster
 B E B E R A PA C O N T O H S E N YAWA K L A S T E R

• (a) Os5(C0)16 Pada struktur pertama ini muncul pandangan

cluster simetri tinggi. Hal ini tidak demikian namun berisi satu
kelompok Os(C0)4 dan empat kelompok Os(C0)3 . Saat ini
tersebut struktur adalah rasionalisasi retrospektif
• (b) Cluster tetrahedral dengan kelompok CO
di atas setiap muka tetrahedron. Kelompok yang melekat
pada besi terdekat atom telah dihilangkan.
• (c) Rh6 (C0)16 -satu oktahedron rhodium tetapi empat ligan
CO pemusatan muka mengurangi simetri cluster ke Td. Untuk
setiap Rh terpasang dua grup CO terminal (tidak ditampilkan)
• (d) CO3(C0)9CCH3 -cluster nya khas yang diambil untuk
memodelkan sebuah molekul organik reaktif ke permukaan
logam kosong.

Gambar 1
 IKATAN PADA P4

• Tiga model yang mengikuti (AX4,AX4E, AX4E2) semuanya mengarah pada hasil
kualitatif yang sama tetapi mereka melakukannya dengan rute yang berbeda sehingga
orang dapat menyimpulkan bahwa mereka berbeda. Seperti yang akan menjadi jelas,
perbedaan yang tampak ini bukanlah mendasar. Meskipun perbedaan kecil mungkin tetap
ada, hal penting ketiga model tersebut setara. Molekul P4 telah dipilih karena hanya orbital
atom kulit valensi s dan p yang terlibat; jika tambahan orbital d terlibat maka mengarah ke
yang lebih situasi rumit dalam kelompok yang melibatkan logam transisi.
 MODEL 'AMONIA SEDERHANA'
UNTUK P4

• Dalam NH3, orang mungkin memikirkan tiga orbital ikatan N-H

yang ekivalen dan pasangan elektron bebas tambahan pada atom.
Gambaran paling sederhana dari ikatan di P4 adalah memikirkan
N dari NH3 menjadi digantikan oleh P dan setiap H juga
digantikan oleh P, yang dihasilkan secara keseluruhan jaringan
ikatan yang mengarah ke molekul P4.
• Dalam model ini, setiap P memiliki pasangan elektron bebas,
seperti N dalam NH3, dan juga terlibat dalam tigaIkatan P-P,
seperti halnya N dalam NH3 yang terlibat dalam tiga ikatan N-H.
• Masing-masing dari enam tepi tetrahedron P4 dikaitkan dengan
ikatan P-P. Ikatan seperti itu tidak perlu terletak di sepanjang tepi,
mungkin pola seperti itu lebih mungkin. Simetri ikatan
(terdelokalisasi) orbital molekul pada P4 dapat diperoleh dari
orbital lokal dengan menggunakannya sebagai fungsi dasar untuk
menghasilkan representasi yang dapat direduksi dalam grup titik
Td.
(Gambar 1. Sebuah simbolis representasi dari empat ikatan enam
tepi P-P di P4)
• Perkembangan ini dirinci di mana kesimpulan dicapai bahwa mereka
memiliki A1(0) + T2(l) + E(2) simetri. Angka-angka dalam tanda
kurung mengacu pada jumlah bidang nodal melekat pada setiap
orbital molekul. Untuk mendapatkan angka-angka ini secara
eksplisit ekspresi matematika untuk orbital diperlukan;

• Semakin banyak node,semakin tinggi energinya, dapat disimpulkan

bahwa urutan stabilitas adalah A1 > T2 > E. Ini adalah stabilitas
relatif terhadap stabilitas ikatan P-P sebagai interaksi antara ikatan
ini akan dijadikan pendekatan, menyebabkan pemisahan-dan bukan
pergeseran keseluruhan dalam energi
Gambar 2. Skema diagram tingkat energi
• Orbital A1 stabil dan pasangan E relatif tidak stabil ke orbital ikatan untuk orbital molekul enam tepi P4 .
P-P. Perpindahan kecil dari himpunan T2, diberikan oleh analisis
yang lebih rinci. Memberi elektron ke dalam ikatan orbital molekul
memberikan hasil yang hampir tidak mengejutkan bahwa semuanya
terisi. Tentu saja, jika orbital E pada memiliki energi yang jauh lebih
tinggi mungkin energinya terlalu tinggi untuk ditempati.
 MODEL ' AMONIA BENGKOK' UNT UK P4

• Terkadang ditemukan pernyataan bahwa sumbu rotasi yang rangkap tiga, C3 , atau
di atasnya (C4 , C5 dll.) menunjukkan simetri silinder. Sekarang,melihat ke bawah
sumbu C3 dari molekul seperti amonia menunjukkan sesuatu lebih bergelombang
daripada silinder. Simetris silinder artinya selama keduanya saling tegak lurus,
sumbu koordinat x dan y dapat ditempatkan di mana saja tegak lurus terhadap C3 ,
C4 , C5 dll. sumbu (sumbu ini secara konvensional dipilih sebagai z).
• Beberapa pilihan dari x, y arah mungkin lebih disukai-mereka mengarah ke
matematika sederhana dan gambar yang lebih sederhana, tetapi pilihan lain apa
pun juga dapat diterima dan sama sekali tidak akan mengubah hasil akhir. Dalam
sebuah silinder, x dan y dapat dipilih di mana saja tegak lurus terhadap sumbu
rotasi utama. Apa yang berlaku untuk sumbu koordinat x dan y juga berlaku untuk
Px dan Py orbital atom, ini merupakan aspek penting dari silinder simetri.
• Ketika berbicara tentang orbital ikatan N-H dari amonia, tidak menyelidiki orbital
nitrogen yang terlibat dalam ikatan ini. Jika melakukannya, Orbital akan menjadi
campuran nitrogen 2s, 2pz, 2px dan 2py dan akan terlihat seperti yang ditunjukkan
pada Gambar (a). Tetapi nitrogen 2s dan 2pz adalah simetris aksial dan, 2px dan
2py dapat dipilih untuk menunjuk ke mana saja yang tegak lurus terhadap z.
Sehingga alternatif untuk Gambar (a) dapat bekerja dengan orbital dari Gambar Gb. 3 Satu set hibrida sp2 atau sp3 dilihat menuruni sumbu tiga kali
lipat dari P4. Mungkin berorientasi pada (a) tepi tetrahedron atau (b)
(b). Mereka terlihat berbeda tetapi, mengingat bahwa mereka menunjukkan muka. Meskipun alternatif ini muncul agak berbeda, keduanya sesuai
diagram kontur, distribusi kerapatan elektron yang sebenarnya tersirat oleh Gambar dengan simetri silinder kerapatan elektrondistribusi di sekitar sumbu
(a) dan (b) identik. tiga kali lipat.
• Kembali sekarang ke molekul P4, dan perhatikan kontribusinya padaikatan dari setiap
fosfor muncul dari orbital seperti pada Gambar (b). Karena mereka menunjuk ke arah pusat
wajah tetrahedron P4 ,mereka bergabung untuk memberikan orbital ikatan tiga pusat dari
jenis yang ditunjukkan pada Gambar. 4
• Ada empat wajah tetrahedron dan hanya empat orbital seperti pada Gambar 4 Orbital ini
dapat digunakan untuk mendapatkan delokalisas iorbital molekul. Orbital yang dihasilkan
simetri A1(0) dan T2(1) , tanda kurung mengacu pada jumlah bidang nodal yang melekat;
A1 lebih stabil daripada T2. Diagram tingkat energi orbital molekul terakhir yang
Gambar 4 perkiraan dari duaempat orbital
dihasilkan adalah ditunjukkan pada Gambar. 5 ikatan muka tetrahedron dari P4 Masing-
• Jelas sekali bahwa angka ini menimbulkan masalah bagi P4. Menempatkan pasangan masing orbital ini benar-benar simetris
dengansehubungan dengan rotasi tentang
elektron bebas pada setiap P meninggalkan enam elektron ikatan pasangan untuk
sumbu tiga kali lipat pada yang terletak.
dimasukkan ke dalam empat orbital pada Gambar 5 Itu tidak bisa dilakukan. Tdari
pernyataan yang dibuat sebelumnya bahwa distribusi kerapatan elektron yang sebenarnya
tersirat oleh Gambar. 3 (a) dan (b) identik'-jika demikian, pilihan yang berbeda
menghasilkan haasil yang berbeda, sehingga dapat dikatakan gagal untuk model P4.
• Namun model ini bekerja untuk B4Cl4. Hanya ada delapan kulit valensi elektron yang
tersedia untuk ikatan sangkar. Orbital ikatan muka tiga pusat dari jenis yang baru ditemui.
Spesies tersebut adalah sangkar (atau cluster) molekul dan kekurangan elektronnya yang
jelas dilewati dengan menggunakan orbital tiga pusat seperti itu. Mengalokasikan dua
elektron ke setiap ikatan terminal B-Cl, di B4Cl4 ada dua elektron dari masing-masing
boron untuk dialokasikan ke sangkar ikatan orbital molekul, totalnya delapan.
• Gambar 5 sekarang, dengan jelas sesui, disarankan bahwa jika E . Tertinggi orbital cukup
tidak stabil, maka mereka akan kosong. Kelihatannya bahwa ini adalah kasus di B4Cl4 ,
menyebabkan model ikatan tiga pusat menjadi disukai Gambar 5 Sebuah skema energi, diagram tingkat untuk empat
orbital molekul muka P4
 MODEL ORBITAL ATOM UNTUK
P4
• Jika ingin melakukan perhitungan orbital molekul rinci pada P4 orang akan
mempertimbangkan, setidaknya, semua orbital atom kulit valensi pada setiap fosfor.
Sumbu C3 lokal akan dipilih sebagai z, dan dengan demikian mendefinisikan P z,
sementara, seperti yang ditunjukkan bagian sebelumnya, akan ada cukup banyak
kebebasan tentang pilihan lokal x dan y. Untuk menyederhanakan akan mengabaikan
fosfor orbital 3s.
• Seperti pada amonia, setiap fosfor memiliki pasangan elektron bebas dan pasangan Gambar 6. Orbital 3p dari atom P diP4
elektron utama kontributor orbital pasangan mandiri ini adalah 3s, Dalam model ini, setiap Setiap sumbu z lokal diarahkan secara radialke
orbital fosfor 3pz di titik P4 menuju pusat tetrahedron (Gbr. 6 );. Orbital A1 secara skema luar, jauh dari pusat gravitasisegi empat.
diilustrasikan pada Gambar 7 Mempertimbangkan orbital 3px dan 3py pada setiap atom
fosfor. Hal ini ditemukan menghasilkan orbital T2 (paling stabil)+ £(perantara) dan
T1(paling stabil).
• Bahkan dengan bentuk orbital yang terperinci bukan masalah sepele untuk mendapatkan
energi relatif dari set T1, E dan T2 ini, meskipun yang baru saja diberikan tampaknya
adalah paling umum. Pola detailnya bergantung pada elemen yang sebenarnya membentuk
gugus tetrahedral.
• Ketiga level ini digabungkan dengan A1 + T2, muncul dari orbital Gambar 6, pada
Gambar 8 (a). diagram ini disesuaikan dengan P4 dan B4Cl4 pada Gambar. 8 (b) dan (c),
masing-masing, di mana hasil pengukuran spektroskopi fotoelektron pada spesies Gambar 7. Sebuah gambaran skematis dari totalKombinasi
sebelumnya disertakan dalam Gambar. 8 (b) dan (c) pasangan elektron dikecualikan, simetris (A1) dari empat 3p, orbital Rg. 15.8
ikatan cluster telah ditambahkan (fosfor pasangan mandiri dan pasangan ikatan B-Cl,
masing-masing)
 • (a) Skema gabungan diagram tingkat energi orbital molekul
yang muncul dari orbital σ yang diarahkan secara radial
(σ(radial)) dari sebuah tetrahedron bersama-sama denganπ
yang tangensial terhadap sumbu z lokal (π (tangensial))
• (b) Gambar 8 (a) disesuaikan dengan P4 . Hasil dari
perhitungan fotoelektron aktif P4 ditunjukkan dalam satuan
Gambar 8 eV. Nilai dalam kurung dihitung.
• (c) Gambar 8 (a) disesuaikan B4Cl4 di mana level e(1)
adalah kosong
 KESATUAN DARI TIGA MODEL
IKATAN P4
• Meskipun mereka memiliki fitur yang sama, Gambar. 2, 5 dan
8 (a), semuanya untuk menggambarkan molekul yang sama,
P4 terdapat perbedaan model orbital atom, semua atom kulit
valensi orbital atom fosfor dimasukkan. Dalam Bagian 15.2.1
dan 15.2.2,menggambarkan orbital ikatan lokal, hanya ikatan
muka dan tepi orbital molekul, masing-masing, dimasukkan:
rekan anti ikatannya diabaikan.
• Dalam Gambar 9. (a) diberikan diagram tingkat energi
perkiraan yang muncul dari tepi dan menghadapi orbital anti
ikatan. Perhatikan khususnya bahwa stabilisasi yang
dihasilkan dari interaksi dalam fase antara orbital-orbital ini Bambar 9 (a) Tepi representatif (atas) danmuka
(bawah) orbital antiikatan dari tetrahedron.Orbital anti-
dapat berupa lebih banyak daripada mengkompensasi ikatan wajah berlipat gandamerosot dan gambar
antiikatan asli mereka dan memberikan keseluruhan ikatan. menunjukkan bethkomponen, satu di sisi kiri
danlainnya di sebelah kanan. Jika kedua komponen
tersebutmerujuk ke satu wajah satu komponen
(baik)harus, secara mental, tercermin dalam
vertikalbidang cermin yang berisi gambar yang ditarik
secara vertikaltepi pada diagram bawah.
• Pada Gambar 9 (b) level digabungkan dengan ikatann rekan-
rekannya. Diagram tingkat energi face-basis dan edge-basis yang
dihasilkansangat mirip, tidak hanya satu sama lain tetapi juga
dengan Gambar 8 (b). Padabertahan lama, ketiga model setuju-
setidaknya, secara dangkal. Secara khusus, kita bisasekarang
gunakan model ikatan tiga pusat untuk menjelaskan mengapa P4
stabil. sebuah E orbital molekul, yang berasal dari orbital
antiikatan,menjadi cukup stabil untuk menjadi ikatan (Gbr. 9 (b)).
• Perbandingan dua model diwakili dalam Gambar. 9 (b)
menjelaskan fakta bahwa terkadang orbital ini terisi (P4 ) dan
terkadang kosong (B4Cl4 ) Ketiga model setuju bahwa orbital
terendah terletak dar A1 simetri tetapi gambarkan agak berbeda.
Dalam model ikatan tepi terdiri dari orbital ikatan tepi dalam
model ikatan muka itu adalah kombinasi sefasa dari keempat
orbital ikatan muka sementara dalam model orbital atom seperti
yang ditunjukkan pada Gambar.7
• Namun ketiganya mencoba menggambarkan orbital molekul yang
sama. Kesimpulannya, model cluster yang berbeda ikatan dapat
menghasilkan hasil yang berbeda meski tidak tampak.
Gambar 9
(b)diagram tingkat energi kualitatif yang menunjukkan hasilnya
menggabungkan ikatan tepi dan antiikatanorbital untuk
menghasilkan orbital molekul (tetrahedral).
(c) Diagram yang sesuai untuk 'wajah'orbital ikatan dan anti ikatan,
yangbergabung untuk menghasilkan orbital molekul (tetrahedral).
 ATURAN WADE
• Titik fokus dari cluster seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1 adalah jawaban atas
pertanyaan: bagaimana mereka bersatu dan apa ikatannya ?Pertanyaan ini tampaknya
hampir mustahil sulit. Seseorang mungkin cukup asumsikan bahwa aturan 18 elektron
berlaku untuk setiap atom logam transisi tetapi berapa banyak elektron yang dapat
dianggap sebagai ikatan logam-logam dan berapa banyak ligan logam? Bahkan mungkin
ada orbital yang terlibat secara signifikan baik dalam logam-logam dan dalam ikatan
logam-ligan.
• Langkah pertama adalah memutuskan berapa banyak elektron yang akan terkait dengan
ikatan logam-logam, setidaknya sebagai pendekatan pertama. Ada beberapa ratus boron
hidrida dan turunannya;secara struktural mereka didasarkan pada polihedra dengan atom
boron di puncaknya. Secara karakteristik, setiap boron memiliki atom hidrogen terminal
yang terikat padanya,yaitu ikatan di mana ikatan boron-hidrogen menjauh dari pusat dari
polihedron
• Beberapa contoh ditunjukkan pada Gambar 10. keberadaan sejumlah besar molekul yang
terkait erat berdasarkan persamaan sederhana unit B-H dapat memberikan deskripsi
ikatan.
• Setiap unit B-H dikaitkan dengan empat elektron, tiga dari setiap boron dan satu
dari setiap hidrogen; dua dari elektron ini kita alokasikan ke ikatan terminal B-H.
Ini menyisakan dua elektron per unit B-H untuk ikatan cluster, yang harus
ditambahkan muatan formal pada molekul (banyak boron hidrida bersifat
anionik). Anion rumus umum B-H, selalu tertutup polihedra lengkap dengan
segitiga muka, polihedra tersebut memiliki (n+1) pasangan elektron yang terlibat
dalam ikatan rangka. Seperti spesies disebut closo (sangkar).
• Jika sebuah molekul berbeda dari sebuah closo spesies dengan satu unit B-H
tidak ada, itu disebut spesies nido (seperti sarang).Mereka semua mengandung
hidrogen penghubung yang 'menjahit' tepi lubang disebabkan oleh B-H yang
dihilangkan. Molekul tersebut biasanya spesies netral, dari rumus umum
BnHn+4 , tetapi mudah dianggap sebagai komposit.
• Keempat proton terkait dengan orbital yang juga terlibat dalam ikatan sangkar,
spesies nido dicirikan oleh (n + 2) pasangan elektron rangka. Jika dua unit B-H
sangkar hilang dari polihedron dekat, satu memiliki deret arachno (seperti laba-
laba), dengan rumus umum BnHn+6 dan (n + 3) kerangka pasangan elektron.
• Seri yang langka adalah hypha (seperti jaring) dengan tiga unit B-H hilang untuk
memberikan pasangan elektron rangka BnHn+ 8 dan (n + 4). Jadi, B5H9 adalah
BnHn+4 dengan n = 5 dan spesies nido dengan satu unit B-H hilang dari dasar
polihedron. Oleh karena itu polihedron dasar adalah oktahedron, disimpilkan
bahwa B5H9 memiliki C4 , simetri. Salah satu aspek penting dari aturan ini Gambar 10. Mewakili molekul boron
(Disebut aturan Wade) adalah bahwa dapat diterapkan pada kluster logam. hybride.
Gambar 10 Mewakili molekul boron
hybride.
• Setiap unit B-H memasok tidak hanya dua elektron ke kerangka ikatan tetapi juga tiga orbital atom dari boron. Dijadikan pula
sebagai tiga hibrida sp3 (yang keempat terlibat dalam ikatan B-H).Namun, akan lebih mudah untuk menganggap ketiga orbital
sebagai satu sp hybrid (hibrida sp lainnya terlibat dalam ikatan B-H) dan pasangan (Pxo p,)
• Poin kuncinya adalah himpunan tiga harus berubah menjadi A1 + E di bawah C3 lokal, atau C4 , simetri. Asalkan kondisi ini
terpenuhi, luas berbagai unit, dengan jumlah elektron yang bervariasi, dapat menggantikan B-H dalam boron hidrida. Memang,
dan seperti yang biasanya terjadi pada senyawakluster logam transisi, tidak perlu ada unit B-H dalam molekul sangkar.
Namun,pengenalan pola boron hidrida mengungkapkan pola kluster. Jadi, satuan C-H adalah isoelektronik dengan satuan (B-
H)- dan memiliki persamaan pola orbital
• Aplikasi untuk senyawa cluster logam transisi dimulai dengan aturan 18 elektron, dalam arti sembilan sebagai jumlah kulit
valensi orbital logam relevansi. Kami memesan tiga di antaranya, memenuhi (A1+E) persyaratan simetri yang diberikan di atas,
untuk ikatan logam-logam, menyisakan enam untuk ikatan ligan, ikatan balik, non-ikatan-atau apa pun.
• Pertimbangkan unit Fe(CO)3 sebagai contoh. Atom besi netral memiliki konfigurasi.... 3d6 4s2 yaitu, delapan kulit valensi
elektron. Dalam menerapkan aturan 18 elektron pada atom besi kita menambahkan dua (σ) elektron dari setiap ligan karbonil
untuk memberikan total 14 elektron. 12 dialokasikan ke enam orbital non-cluster, meninggalkan dua elektron menjadi terkait
dengan tiga, A1 + E, orbital cluster.Sehingga unit Fe(CO)3, seperti B-H, memiliki dua elektron dan tiga orbital yang
berasosiasi dengan ikatan klaster.
• Hubungan antara B-H dan Fe(CO)3 ini dinyatakan dalam pernyataan bahwa dua unit adalah isolobal. Idealnya, unit isolobal
memiliki jumlah orbital yang sama simetri efektif, dengan ukuran dan energi yang sama dan dengan jumlah elektron yang sama
• Jadi, karena BnHn2- dan C2Bn-2Hn memiliki struktur closo, maka jika kita menambahkan B-H lain, CH+ lain,atau Fe(COh)
lainnya (ketiganya isolobal) yang akan dihasilkan molekul dengan struktur tertutup. Secara khusus, diharapkan bahwa spesies
dari rumus umum C2BnHn+2Fe(CO) akan menjadi dekat. Molekul tersebut telah disiapkan dan dekat dengan atom C, B dan Fe
terletak di puncak dari polihedron (sedikit terdistorsi) dengan (n + 3) simpul.
• Sebagai contoh penerapan aturan Wade untuk transisi murni
gugus logam yaitu molekul tetrahedral lr 4(CO)12, di mana
masing-masing atom Ir adalah bagian dari satuan
Ir(CO)3.Karena konfigurasi elektron atom Ir adalah 5d7 6s2 ada
9 + 6 = 15 elektron valensi yang berasosiasi dengan masing-
masing gugus Ir(CO)3 (enam berasal dari orbital σ CO ).
Menempatkan 12 di enam orbital non-gugus, tiga elektron busur
kiri untuk dikaitkan dengan tiga orbital Ir yang dialokasikan ke
ikatan cluster. Total 12 elektron untuk ikatan dalam tetrahedron.
• Jadi kesimpulannya ada 60 elektron (berasal dari 4 x 12 + 12)
yang terkait dengan gugus lr4(CO)12, meskipun hanya sedikit
terlibat dalam ikatan logam-logam. Ditemukan bahwa nomor 60
adalah karakteristik dari gugus logam transisi tetrahedral.
Bersama dengan generalisasi yang tersirat oleh aturan Wade,
mengarah pada jumlah elektron valensi cluster (sering disebut
sebagai CVE; nama alternatifnya adalah jumlah pasangan
elektron rangka) dalam sebuah molekul.
• Geometri yang berbeda dikaitkan dengan jumlah CVE yang
berbeda. Dalam semua kasus, dimungkinkan untuk
mengembangkan argumen yang serupa dengan yang diberikan
di atas untuk lr4(CO)12 untuk membenarkan penghitungan CVE.
Gambar 11 Struktur Tetrahedral dari lr4(CO)12
• Aturan Wade hanya berlaku untuk kluster yang dapat dianggap berasal dari
molekul sangkar (closo). Namun, ada banyak kelompok eksotis yang jauh
lebih rumit. Ketika molekul seperti itu dapat dianggap sebagai hasil dari
peleburan molekul yang secara terpisah, diturunkan dari struktur dekat,
maka aturan penghitungan elektron dapat diterapkan. Misalkan fusi terjadi
karena satu atom logam transisi adalah umum untuk dua sangkar (contoh
diberikan pada Gambar 12). Mengingat bahwa aturan 18-elektron
kemungkinan besar dapat diterapkan, 18 elektron yang terkait dengan atom
yang sama telah dihitung dua kali- sekali dalam setiap sangkar. Jumlah
elektron untuk seluruh gugus adalah jumlah elektron untuk komponen,
terpisah, kurungan dikurangi 18. Ketika fusi terjadi antara dua atom logam Gambar 12. Skematis representasi
transisi yang terikat satu sama lain dan sama untuk kedua sangkar maka darifusi atom tunggal antara dua
hitungannya adalah jumlah dari mereka untuk komponen, terpisah, sangkar sangkar. Hanya atom fusi
kurang 34 (34 = dua kali dari 18 kurang 2 elektron untuk ikatan antara dua ditunjukkan secara eksplisit
atom yang sama untuk kedua sangkar). Hitungan serupa berlaku untuk pola
fusi yang lebih rumit tetapi tidak akan dibahas -contoh di atas berfungsi
untuk menetapkan pola.
 MODEL TOPOLOGI

• Ketika menarik garis antara atom karbon dan atom hidrogen dalam metana, satu menunjukkan
korespondensi 1:1 antara topologi - keterhubungan, garis dan interaksi ikatan. Ini bahkan lebih dalam
aplikasi sederhana dari teori grup untuk menunjukkan bahwa empat ikatan C-H dalam metana, atau lebih
tepatnya empat garis yang ditarik dari karbon ke hidrogen, rentang representasi tak tereduksi A1 + T2
dari kelompok titik Td. Empat garis topologi membawa kita untuk menyimpulkan bahwa ada satu
degenerasi (A1) orbital molekul ikatan C-H dalam metana dan triply set degenerasi (T2) dan tidak ada
yang lain.
• Demikian pula, untuk P4 , dimodel amonia sederhana. Secara efektif menggunakan enam tepi dari
tetrahedron untuk menyimpulkan bahwa interaksi yang bertanggung jawab untuk ikatan simetri A1 + T2
+ E. Saat membahas P4 kita mampu menghubungkan orbital ikatan baik dengan tepi tetrahedron atau ke
muka tetrahedral tetapi tidak keduanya.
• Untuk transisi cluster logam perlu untuk memanggil keduanya secara bersamaan. Selanjutnya, ada
kemungkinan penstabilan delokalisasi secara lokal, orbital anti ikatan- sehingga mereka dapat
ditempati. Pendekatan umum ini biasanya disebut sebagai model topologi ekuivalen orbit (TEO)
• Sebagai contoh penerapan lanjut , dua spesies gugus halida [MO CI ]4 + dan [Ta CI ]
6 8 6 12
2+
ditunjukkan pada Gambar 13 , keduanya terjadi pada padatan yang dibuat dengan
reduksi klorida (jadi, [MO6CI8]4 + terjadi pada MOCI2 , senyawa yang sebenarnya
dalam [MO6CI8] 4+ ·4CI), ligan klorida berpusat satu di atas setiap muka oktahedral -
dan masing-masing terlibat dalam ikatan σ dengan orbital terlokalisasi

• Ikatan logam-logam melibatkan orbital terlokalisasi yang berada dalam

korespondensi 1:1 dengan tepi segi delapan. Ini penting untuk menunjukkan (Tabel
15.8) bahwa 12 tepi oktahedral merentang A1g + T1u +Eg + T2g + T2u representasi
tak tereduksi dari Oh dan ini termasuk simetris orbital molekul ikatan logam-logam.

• Menggunakan Tabel 15.8 jugamenunjukkan bahwa muka oktahedral merentang A 1g +

T1u + T2g + T2u representasi tak tereduksi, jadi ini adalah simetri cluster - klor σ
orbital molekul terdelokalisasi.

Setiap sumbu tiga kali lipat dari sebuah oktahedron melewati

pusat dari sepasang muka yang berlawanan dan setiap cermin
σd pesawat membagi empat wajah, fakta yang tampak dalam
karakter yang dihasilkan oleh transformai delapan muka
oktahedron di bawah 48 operasi grup titik Oh:
Gambar 13 Gugus oktahedral [MO6CI8]4+ dan [Ta6CI12]
• Ikatan logam-logam yang terdelokalisasi orbital molekul, terkait dengan segi delapan muka adalah simetri dari A 1g + T1u + T2g
+ T2u dan kluster - klorin molekul σ terdelokalisasi orbital A1g + T1u +Eg + T2g + T2u simetris. Jumlah elektron pada dua
molekul menunjukkan bahwa keduanya, secara efektif, adalah sistem 40 elektron dengan semua orbital yang tercantum di atas
2A1g + 2T1u + Eg, + 2T2g, + T2u + A2u - diisi dengan elektron logam atau klorin.
• Meskipun model topologi sederhana bekerja,harus diakui bahwa kasus simetri tinggi mengandung degenerasi yang dipaksakan
simetri. Untuk molekul simetri rendah degenerasi akan terpecah dan tersebar tingkat energi akan terjadi. Dalam kasus seperti
itu, sebuah komponen (simetri tinggi) orbital ikatan lemah dapat menjadi non-ikatan atau antiikatan; demikian pula,orbital
antiikatan dataran rendah (simetri tinggi) dapat menjadi non-ikatanatau ikatan. Sama, dasarnya menjadi tidak jelas -.Meskipun
demikian, pendekatan ini tetap berguna dan, khususnya, memungkinkan ligan muka dan tepi terikat untuk digabungkan dalam
diskusi umum tentang ikatan logam-logam.
• Satu kesimpulan umum terakhir yang dihasilkan dari model topologi sederhana - tetapi yang muncul kembali dalam model
yang lebih rumit yang dipertimbangkan dalam bagian berikutnya. Dalam model topologi, ikatan serupa dianggap setara. Jadi,
jika stabilitas molekul ingin dimaksimalkan, semakin banyak ikatan semakin baik. Jika mereka membentuk rantai linier, M-M-
M, hanya ada dua ikatan. Jika mereka disusun di sudut-sudut segitiga, maka ada tiga. Jadi, ditemukan bahwa sangkar molekuler
akan dibangun dari muka segitiga.
 MODEL ELEKTRON BEBAS

• Salah satu contoh penggunaan sesuatu yang agak mirip dengan model elektron
bebas adalah kompleks logam·fullerene. Gambar 14 menunjukkan oktahedron
atom logam, bersama dengan orbital p pada ketiganya. Antara satu pasangan
orbital p interaksinya sebagian besar adalah σ, meskipun juga memiliki
komponen π antara pasangan lain itu murni π dan antara pasangan ketiga itu
non-ikatan. Interaksi ikatan sering kali tidak dapat dikatakan sesederhana σ
atau π. Pada bagian ini, khususnya, label tersebut akan sedikit digunakan untuk
menggambarkan interaksi ikatan antar atom, meskipun label tersebut akan
banyak digunakan untuk menggambarkan interaksi ikatan antara atom,
meskipun akan digunakan untuk membedakan antara jenis orbital salah satu
atom.
• Di dekat, sangkar (Closo), semua struktur atom cluster yang terikat satu sama
lain terletak kira-kira, dan seringkali akurat, berjarak sama dari pusat molekul.
Artinya, mereka terletak di permukaan bola. Elektron yang bertanggung jawab
untuk ikatan cluster akan terletak di antara atom terikat dan jadi sebagian besar Gambar 14 ragam interaksi yang dapat terjadi
akan terletak dekat dengan permukaan bola. Sekarang, jika jenis orbital yang antara yang berdekatan n (tangensial) orbital
dapat terletak di permukaan bola memiliki karakteristik tertentu, karakteristik dalam tetrahedron.
ini mungkin tercermin dalam ikatan atom cluster.
• Sebagai pendekatan pertama, mungkin mengabaikan atom cluster sama sekali dan
melihat fungsi gelombang elektron bebas pada bola. Namun harus tetap
menambahkan atom cluster, dimana simetri akan turun dari bulat dengan cluster
dan akan ada pemisahan dari beberapa degenerasi tinggi yang berhubungan
dengan simetri bola.
• Atom hidrogen yang terisolasi memiliki simetri bola dan terdapat koneksi antara
kemungkinan fungsi gelombang elektron orbital atom hidrogen-dan fungsi
gelombang elektron bebas bergerak di atas permukaan dari sebuah bola. Ada
hubungan I: 1 antara dua.
• Pada Gambar 15 diperlihatkan, secara skematis, bagaimana proyeksi suatu orbital
atom ke permukaan bola memungkinkan untuk mendapatkan 'elektron bebas' pada
bola berfungsi dari fungsi atom yang sesuai orbit.
• Untuk menentukan bagaimana degenerasi ini dikurangi dengan adanya data atom
dapat digunakan (mengganti ata ssimbol huruf kecil dengan huruf kecil). Namun,
telah ditemukan mungkin untuk membuat kemajuan yang cukup besar bahkan jika
langkah yang tampaknya penting ini diabaikan! Gb.15 Proyeksi orbital atom di pusat
bola ke permukaan bola:
• Gambar 15 akan memiliki jumlah bidang nodal yang tepat di tempat yang tepat (a) orbital p,
untuk menyesuaikan dengan persyaratan bidang nodal yang melekat pada tpe (b) orbital d
orbital σ dan δ. Fungsi gelombang pada Gambar 15 hanya berlaku untuk orbital δ, Dalam setiap kasus orbital yang sesuai
tanpa persyaratan nodal inheren yang tegak lurus permukaan bola. cluster oktahedral ditunjukkan : (a) t1u
dan (b) eg
• Jika menghilangkan logam, akan mendapatkan orbital π, dengan
definisi yang tepat yaitu sangkar oktahedral M6. Ada dua n orbital
pada setiap M, total yaitu 12. Mereka berubah sebagai T1g + T1u +
T2g + T2u di bawah operasi grup titik Oh . Dapat diperoleh dari T1u
dengan mengubah fase dua orbital trans Pπ. Jika mengacu pada
gambar, yang direproduksi dan dimodifikasi seperti Gambar 16 ,
akan dapat melihat hal menarik yang berkaitan dengan rotasi 90°
yang mengubah dua orbital Pπ yang terpisah.
• Perhatikan kombinasi T1u dari Gambar 16 Jika setiap orbital Pπ di
dalamnya diputar 90° dalam arti yang sama (searah jarum jam atau
berlawanan arah jarum jam, tentang pusat bola ke sumbu logam)
maka hasil kombinasi T1g (mungkin dengan semua tanda berubah).
Kombinasi T2g dan T2u sama-sama terkonversi. Kombinasi simetri
orbital Pπ semua terjadi berpasangan, T1u -> T1g dan T2g -> T2u •
Sekarang, interaksi antara orbital-orbital yang berdekatan dalam
kombinasi T1u sefasa dan membentuk ikatan .Karena itu, interaksi
antara orbital yang berdekatan dalam pasangan T1g kombinasi anti Gb.16 Rotasi yang sama sebesar 90'(ditunjukkan oleh
ikatan. Demikian pula, T2g adalah ikatan tetapi sebagai panah kecil diagram di atas ) mengubah kombinasi
konsekuensinya T2u adalah antiikatan. (ikatan) T1u menjadi (antiikatan) T1g Sebaliknya,
(antiikatan) T2u diputar menjadi (ikatan) T2g
• Tidak hanya kombinasi yang disesuaikan dengan simetri muncul
berpasangan, tetapi satu anggota mengikat dan yang lainnya anti
ikatan.
Sejauh menyangkut orbital π dari pusat bola yang ditentukan, fungsi elektron bebas pada bola hanyalah
proyeksi orbital atom . Dalam urutan urutan energi, yang hanya urutan jumlah nodal, mereka adalah

Di sini, S, P dan D dll. memiliki arti urutan energi, untuk kejelasan, jumlah bidang nodal yang
melekat telah ditambahkan dalam tanda kurung (jumlahnya adalah yang tegak lurus dengan
permukaan bola). Sekali lagi, seperti biasa, degenerasi diberikan oleh (2L + 1 ), di mana L adalah
jumlah total bidang nodal. Untuk setiap orbital pada atom cluster yang seperti σ jika dilihatdari pusat
bola, urutan di atas berlaku. Jadi, untuk setiap atom gugus, sebagai logam transisi baris pertama, ia
berlaku secara terpisah untuk 4s, 4pz, dan 3dz2, (z adalah sumbu dari pusat polihedron ke atom).
Seperti orbital (4px, 4py, dan 3dxz) keduanya lebih rumit. Secara khusus, mereka memiliki sifat
berpasangan karena orbital π secara inheren nodal. Sekarang, orbital π hampir seperti vektor
sehingga kita akan menggunakan representasi panah vektor dalam diagram Penting untuk diketahui
bahwa pada permukaan bola, seperti pada permukaan lainnya, vektor dalam larik tidak harus kolinear
atau paralel; dapat diputar relatif satu sama lain.
Gambar 17.
(a) Kombinasi orbital e yang berubah seperti dz2 dari atom (hipotetis) tetrahedron di tengah. Itu dilihat tegak
lurus sumbu z.
(b) kombinasi sama tetapi dilihat sepanjang z arah dari rotasi ditunjukkan oleh kecil panah. Rotasi ini,
sebesar 90', menghasilkan;
(c) kombinasi yang berubah sebagai dx2-z2 dari atom di pusat tetrahedron.
• Secara bersamaan, amplitudo relatif dari vektor yang berdekatan dapat
bervariasi, tercermin dalam ukuran panah, sehingga gambar harmonik
permukaan tensor cenderung tampak rumit. Mengambil hanya satu
anggota dari setiap pasangan pπ, orbital terbentang karena kita
berurusan dengan fungsi π, label S tidak muncul :
Pπ(1), Dπ (2), Fπ(3),....
• di mana satu simpul melekat dalam setiap kasus dan yang lainnya
bersifat global. Degenerasi lagi (2L + 1), di mana L termasuk semua
node. Pada Gambar 15.20(a) kami menunjukkan tiga anggotadari
harmonik tensor permukaan Pπ(1). Untuk membuat ini lebih
dimengerti,terhadap setiap diagram sebelah kiri (yang berlaku untuk
semua kelompok polihedral, tidak peduli berapa banyak atom yang
dikandungnya), di sebelah kanan, diberikan penerapannya untuk kasus
oktahedral. Untuk saat ini, sebelum melanjutkan lebih jauh dalam bab
ini, pembaca harus pelajari dengan cermat hubungan antara tangan kiri
dan tangan kanan yang sesuai diagram pada Gambar 18; Harmonik
permukaan tensor π yang bersesuaian, berpasangan, dan diputar

Gambar 18. Himpunan permukaan tensor Pπ(1) harmonik bersama

dengan (kanan) aplikasinya menjadi kluster oktahedral.
 PERHITUNGAN PERINCI
• Melakukan perhitungan orbital molekul yang terperinci pada senyawa kluster
sangat sulit. Mereka mengandung terlalu banyak atom dan terlalu banyak elektron
• Dari ilmuwan fisikawan Para fisikawan tertarik dengan jawaban atas pertanyaan-
pertanyaan seperti: seberapa kecil sekelompok atom logam tetapi menunjukkan
sifat-sifat logam? Misalnya, berapa banyak atom besi yang dibutuhkan sebelum
menunjukkan sifat magnetik yang mirip dengan besi curah? Jawaban atas
pertanyaan seperti itu tampaknya tergantung pada kuantitas yang digunakan
sebagai kriteria-mulai dari empat (konduktivitas listrik) hingga seratus (energi
ionisasi). Telah dikomentari bahwa padatan tidak muncul sekaligus perlahan-lahan
menghilang dari pandangan dan menemukan pembenaran eksperimental dalam
mobilitas logam-atom dalam beberapa kelompok yang diamati oleh (atom logam)
NMR
• Untuk ahli kimia, ada satu masalah dengan pendekatan ini. Karena dalam logam
curah ada begitu banyak tingkat energi, seseorang melepaskan semua upaya
untuk membuat daftar mereka dan berbicara Density of state (DOS)- alih
kepadatan keadaan untuk gugus logam kecil, Gambar 19 menunjukkan
perbandingan pola DOS untuk logam curah dan gugus oktahedral, dihitung
menggunakan metode Xα. Meskipun ada perbedaan yang jelas, persamaan kasar
Gambar 19 Densitas energi keadaan
mungkin lebih jelas. (DOS)pola untuk (a) logam vanadium dan
V6 (b)logam perak dan Ag6
• Sifat seperti logam, pertanyaannya adalah sejauh mana sifat-sifat ini bertahan dalam senyawa gugus logam.
Meskipun tidak ada senyawa gugus feromagnetik dari besi yang diketahui, ini adalah paramagnetisme bebas suhu
(TIP) pada awalnya. Dalam logam transisi massal, hampir semua energi kohesif—energi ikat—berasal dari interaksi
antara orbital d. S dan p memiliki sedikit keterlibatan langsung. Apakah ini juga berlaku untuk senyawa cluster?
Perhitungan Hiickel yang diperluas cenderung mengatakan tidak sementara metode Xα (dan terkait, tetapi lebih
baik, fungsi kepadatan) cenderung menuju ya. Keduanya, berbicara dari sudut mereka sendiri, menawarkan
penjelasan tentang aturan Wade. Apakah ini penting? itu tergantung pada detail yang ingin dijelaskan. Jadi, untuk
senyawa Os3(C0)12 dan Ru3(C0)12 (ditunjukkan pada Gambar 15.26) metode Xα memberikan urutan orbital
molekul yang terisi tertinggi sebagai

 sedangkan Hiickel yang diperluas memberikan himpunan yang sama dalam urutan yang berbeda

Gb.20. Spektrum fotoelektron

Dari jumlah tersebut, e' dan a’1 tertinggi sebagian besar terlibat dalam ikatan logam-logam Dalam spektrum dari Os3(C0)2
fotoelektron Os3(CO)2 ionisasi dari orbital ikatan logam-logam dikaitkan dengan puncak energi terendah, panah pada
Gambar 20 Ionisasi dari tingkat lain yang tercantum di atas menyumbang dua puncak di kanan langsung panah itu;
orbital yang terlibat didominasi d, dengan keterlibatan ikatan CO yang signifikan. Puncak intens dengan energi lebih
besar dari 12 eV pada Gambar. 15.27 sebagian besar terkait dengan ionisasi dari gugus CO. Melihat spektrumnya
yang merupakan cluster kecil, simetri tinggi, bersama dengan urutan energi orbital yang tercantum di atas,seseorang
dapat memahami daya tarik pendekatan kepadatan-keadaan
 CLUSTER DAN KATALITIK

• Logam transisi, baik murni atau campuran, digunakan secara luas di industri dalam sistem katalitik. Mereka digunakan sebagai jaring kawat atau

dibagi halus pada penyangga, objeknya adalah untuk meningkatkan luas permukaan. Senyawa kluster logam, termasuk banyak dari yang

ditunjukkan fragmen dari logam curah ligan yang melekat. Selanjutnya, sebagian besar atom logam berada di permukaan cluster. Tidak bisakah

atom-atom ini secara kimiawi mirip dengan yang ada di permukaan logam curah? Jika demikian, tidak bisakah senyawa cluster menjadi sumber

molekul katalitik yang kaya? Dalam hal itu mereka juga menawarkan kemungkinan fine-tuning dengan pilihan ligan yang tepat - baik sifat sterik dan

elektronik ligan dapat bervariasi - prospeknya memang menarik. Dalam praktiknya, sementara katalis klaster penting pasti ada. Meskipun

karakteristik vibrasi ligan pada kluster telah terbukti sangat mirip dengan ligan yang sama yang diserap pada logam curah, secara katalitik, kluster

belum memodelkan permukaan logam secara khusus. Permukaan cluster (ahli kimia) biasanya jenuh dengan ligan, permukaan logam sering tidak.

Permukaan logam memiliki permukaan, tepi, cacat dan sudut yang tidak cocok dengan kelompok kecil

• Namun, tentang perbedaan elektronik mempengaruhi reaksi antara dua molekul terkoordinasi. Ligan secara signifikan mengubah sifat elektronik

kluster logam kosong. Tidak ada senyawa kluster paramagnetik yang diketahui dari besi! Sebaliknya, besi metalik, mungkin terdispersi pada

permukaan alumina, tetap paramagnetik meskipun ada ligan. Reservoir elektron dan tingkat energi elektron yang terkait dengan logam curah

memberikan redaman yang memungkinkan ligan individuyang merupakan bagian penting dari sebagian besar reaksi katalitik, relatif independen
DAFTAR PUSTAKA
TERIMA KASIH