TERMODINAMIKA

LANJUT
Iriany
 Materi
2

 Estimasi sifat-sifat fisik dan termodinamika fluida

 Persamaan keadaan (sifat-sifat PVT fluida)
 Kesetimbangan uap-cair
 Fugasitas
 Kelarutan
 Kesetimbangan Reaksi Kimia
 Buku Pegangan
3

 Daubert, T., Chemical Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill: NY,

1985.
 Smith, J.T., Van Ness, H.C. & Abbott, M.M., Introduction to Chemical
Engineering Thermodynamics, McGraw Hill.
 Poling, B.E., Prausnitz, J.M. & O’Connell, J.P., The Properties of Gases
and Liquids, Edisi ke-5.
 Prausnitz, J.M., Lichtenthaler, R.N. & de Azevedo, E.G., Molecular
Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Edisi ke-2, Prentice-Hall:
N.J, 1986.
 Sandler, Chemical and Engineering Thermodynamics, Edisi ke-3, John
Wiley & Sons:NY, 1999.
 Walas, S.M., Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth:
London, 1985.
 Estimasi Sifat-sifat Fisik
4

 Agar dapat melakukan perhitungan-perhitungan

termodinamika, sifat-sifat dasar fluida atau campuran
fluida harus diketahui atau dapat diestimasi. Sifat-sifat
demikian termasuk:
 Densitas cairan dan uap
 Berat molekul
 Titik didih normal
 Tekanan uap
 T kritik, P kritik , V Kritik atau Z kritik
  faktor asentrik
 Densitas
5

 Densitas cairan mudah diukur dan biasanya paling

tidak ada satu nilai percobaan yang tersedia.
Banyak sumber yang dapat digunakan seperti:
chemical Engineer’s Handbook, Lange’s Handbook
of Chemistry, dll.
 Density cairan pada suatu T, P dapat dikonversi ke
T, P lain oleh suatu korelasi yang sederhana:
C (Faktor
Tr , Pr )koreksi C dapat
T , P   ref
C (Tdilihat
ref , Pref
pada
) Fig. 6.1.
 Densitas (2)
6

 Densitas cairan jenuh hidro karbon (HK) dan non-HK:

Metode Rackett yang dimodifikasi oleh Spencer dan
Danner:
 RTc  1 (1Tr ) 2 / 7
Vs    Z RA
 Pc 
pers. Ini berlaku antara triple point dan titik kritik.
ZRA dapat dilihat di TDB untuk HK murni dan cairan
non-HK yang tertentu. Untuk senyawa organik yang
tertentu dapat dilihat di TDM
 Densitas (3)
7

 TDB = Technical Data Book

 TDM = Technical Data Manual
 Jika tidak ada ZRA dapat digunakan Zc tetapi
kesalahan estimasi dapat meningkat hingga 3%.
 Densitas campuran tertentu pada titik didih
(metode Rackett yang dimodifikasi):n
VC   xiVCi
2/7
1 (1Tr )
VBP  VC Z RA
i 1

Tr  T / Tmc
n
Z R A   xi Z RA ,i
i 1
 Densitas (4)
8

 Densitas uap senyawa-senyawa murni dapat

diestimasi dengan persamaan keadaan analitik/
umum.
 Metode Pitzer untuk HK
 Metode Lydersen untuk non-HK.
 Pada estimasi dengan pers keadaan diperlukan data
Tpc , Ppc , Zc , atau  n
T pc   xiTCi
i 1

Tpc = suhu pseudokritik n

Ppc   xi PCi
i 1
 Berat Molekul (MW)
9

 Berat molekul senyawa murni biasanya dihitung dari

strukturnya.
 MW campuran dihitung sebagai berat molekul rata-
rata dari komponen campuran.
 Korelasi Riazi:
MW  1,6607(10 4 )Tb2,1962 (rel den) 1, 0164
berlaku untuk rentang MW = 80-300
Tb = titik didih normal campuran
rel den = densitas relatif campuran.
 Titik Didih dan Tekanan Uap
10

 Titik didih dan tekanan uap saling berkaitan.

Persamaan Clapeyron:
dp 

dT T (VG  VL )

 Pers ini dapat disederhanakan menjadi pers Clausius

Clapeyron jika  (= panas penguapan) tidak
tergantung pada suhu (T) P2 1 1
ln    
jika diketahui tekanan uap P1 R  T2 T1 
pada T tertentu maka bisa dihitung P uap untuk T lain
 Titik Didih dan Tekanan Uap (2)
11

 Persamaan Antoine: modifikasi dari pers. Clapeyron:

B
ln P  A 
T C
pers. Antoine biasanya hanya berlaku untuk P < 2 atm
 Untuk HK murni digunakan Lee & Kesler

ln P  (ln P )
r r
(0)
  (ln Pr ) (1) 
Tr

Pr  P / PC Tr Tr  T / TC
P = tekanan uap, kPa  = faktor asentrik
Pc = tekanan kritik
 Titik Didih dan Tekanan Uap (3)
12

(0) 6,099648
(ln Pr )  5,92714   1,28862 ln Tr  0,169347Tr6
Tr
(1) 15,6875
(ln Pr )  15,2518   13,4721 ln Tr  0,43577Tr6
Tr

 Tekanan uap zat organik non-HK:

log PS  B log PS ,air  A

berlaku untuk P < 15 kPa

A, B = konstanta
PS, air = tekanan uap akurat air pada T tertentu.
 Titik Didih dan Tekanan Uap (4)
13

 Korelasi SWAP untuk memprediksi titik didih senyawa

dengan MW >
4 2
original: Tb  10  1,38855T10  2,051 (10 )T10

revised: Tb  3,22  2,089T0,01  1,035(10 3 )T02, 01

Tb = titik didih pada 101,325 kPa

T10 = titik didih pada 1,33 kPa
T0,01 = titik didih pada 1,33 (10-3) kPa
 Temperatur Kritik
14

 Persamaan Nokay:
log TC  A  B log( rel den )  C log Tb
(6.15)
rel den = densitas relatif pada 15oC, 0,1 Mpa
Tb = titik didih normal, K
A, B, C = konstanta, lihat di Tabel 6.1 Daubert.

 Metode Lydersen untuk non-HK murni


Tc  Tb 0,567    T    T  
2 1
 Temperatur Kritik (2)
15

T = jumlah suhu kritik gugus kontribusi (Tabel 6.2. Daubert

1985)
 Untuk campuran HK-HK, HK – non-HK, gunakan
Li’s combining rule:
n
xiVCi n
Tcm    iTCi i  V pc   xiVCi
i 1 V pc i 1

Xi = fraksi mol
Tcm = temperatur kritik campuran, K
Vci = volum kritik molar
 Tekanan Kritik
16

 Metode Lydersen, HK murni, non-HK

monofungsional: 0,1013MW
PC 
  P  0,34 
2

P = jumlah tekanan kritik gugus kontribusi (Tabel 6.2.

Daubert 1985)
 Campuran HK (kecuali CH4 dan gas-gas
anorganik)  n
 Tcm  Tpc
Pcm  Ppc  Ppc 5,808  4,93 xii 
metode Kreglewski  & Kay i  Tpc
 Volum Kritik dan Faktor Kompresibilitas Kritik
17

PcVc MP
Zc  c 
nRTc Z c RTc

 Metode Riedel: HK C3 – C18

RTc
VC 
Pc 3,72  0,26(  7,0)
  5,811  4,919
Vc  volum kritik, dm 3 /kmol
 Faktor Asentrik ()
18

PS
   log  1 PS = tekanan uap pada Tr =0,700
Pc

 Metode Lee& Kesler:

ln PbrS  5,92714  6,09648 / Tbr  1,28862 ln Tbr  0,169347Tbr6

15,2518  15,6875 / Tbr  13,4721ln Tbr  0,43577Tbr6

Pbr = Pr pada titik didih

Tbr = titik didih normal tereduksi
 Aturan Penggabungan dan Pencampuran
19

 Prausnitz & Gunn R  ( xi Z ci )

Pcm  i  T pc
 ( xiVci )
i
 Chueh & Prausnitz
n n
xiVci
Tmc   i jTcij i atau j  Tcij  TciTcj (1  kij )
i j  xiVci
 VciVcj 
3
1/ 3

kij  1,0   1/ 3 
 1/ 3

 Vci  Vcj / 2 
Untuk campuran biner: Tmc  12Tc11  212Tc12  22Tc 22