Proses Industri Kimia

METANOL

Dr. Tri Yuni Hendrawati

Institut Sains dan Teknologi Al Kamal Jakarta 2013
1

Metanol = metil alkohol = alkohol kayu.

CH3OH, Mr = 34,04 kg/kmol. Cairan tak berwarna, berbau khas alkohol cukup kuat. Zat kimia organik yang merupakan zat kimia dasar, bahan petrokimia utama, dan sekaligus bahan bakar. Produksi dan konsumsi dunia > 20 juta ton/tahun.
25 = 786,6 kg/m3. Tb = -97,88 oC. Td,n = 64,70 oC. Hvap = 35,35 kJ/mol = 1.110 kJ/kg. [Bensin, 400 kJ/kg]. Angka oktan = 101 [Bensin, 87]. Angka setana < 15. Nilai kalor netto = 15,9 MJ/liter. [ Bensin, 32 MJ/liter].
2

Kegunaan dan penggunaan (1992) :

Pembuatan formaldehid Pembuatan MTBE [Metil Tersier-Butil Eter] Pembuatan asam asetat Pelarut Pembuatan dimetil tereftalat [ poliester] Pembuatan metil metakrilat [ Plexiglass] Bahan bakar [spiritus, bahan bakar otomotif] Serba neka [metil amin, metil halida, dll.] 38,4 %. 19,1 % 7,1 % 3,8 % 3,1 % 2,8 % 2,6 % 23,1 %
3

 Penggunaan yang menurun : MTBE. Penggunaan yang menanjak : pembuatan DME. DME dimetil eter (CH3-O-CH3), dapat dibuat via dehidrasi metanol dengan bantuan katalis homogen (H2SO4) maupun heterogen : 2 CH3OH CH3-O-CH3 + H2O DME : tak beracun; Td,n = - 23,7 oC; cair di kondisi kamar pada tekanan 10 bar [mirip elpiji]. Kegunaan DME : pembersit (propellant) kosmetik, refrijeran, bahan bakar otomotif pengganti solar (ADO) [angka setan 55 60 (solar 45) nilai kalor netto cairan per liter x solar].
4

 Metanol bahan bakar cair paling potensial bagi mobil sel tunam (fuel cell car), baik secara langsung : CH3OH + 1 O2 CO2 + 2 H2O + listrik maupun tak langsung : CH3OH + H2O CO2 + 3 H2 (300 oC, reformasi) H2 + O2 H2O + listrik Metanol kini mulai banyak digunakan sebagai pengganti bensin; dicampur dengan hidrokarbon (< 50 %-v), contoh : M85 (85 %-v metanol); [dalam dunia balap mobil, metanol sudah lama terkenal : efisiensi mesin tinggi, laju mobil kencang].
5

Pertelaan persyaratan mutu metanol komersial

Parameter Mutu (Grade) AA ASTM D1152 Kemurnian, %-berat 99,85 99,85 Massa jenis pada 20 oC 0,7928 0,7920 0,7930 Rentang distilasi, oC 1,0 (termasuk 64,6) 1,0 (termasuk 64,6) Warna (Pt-Co), maks. 5 5 Bau Khas, tak bersari lain Khas, tak bersari lain Kotoran terkarbonisasi (warna Pt-Co, maks) 30 50 Penampakan Jernih tak berendapan Bahan tak menguap, mg/(100ml), maks. 1 5 Waktu permanganat, menit 30 50 Aseton+aldehid, %-berat, maks. 0,003 Aseton, %-berat, maks. 0,002 (-A) 0,003 Etanol, %-berat, maks. 0,001 (-A) Keasaman, %-berat, maks. 0,003 0,003 Air, %-berat, maks. 0,10 (0,15A) 0,10 Kelarutan dalam air Taka ada kekeruhan Tak ada kekeruhan
0,7883

0,7893 pada 25 oC. Auntuk mutu (grade) A. Mutu A utk pelarut, mutu AA utk buat H2.

Rute-rute pembuatan yang mungkin

1. Distilasi kering (pirolisis) kayu.
Bahan mentah : kayu-keras (hardwood) kayu pohon berdaun lebar (tak berdaun jarum seperti pinus dan cemara). Disebut juga distilasi destruktif. Potongan/serpihan/serbuk kayu dipanaskan tanpa udara di dalam bejana besi sampai 400 500 oC dan campuran gas + uap hasil dekomposisinya diembunkan dalam sebuah kondensor. Kondensat ( cairan pirolignous) ditampung, disingkirkan tr-nya dan kemudian didistilasi + dimuluskan utk memperoleh metanol, asam asetat, aseton, dll.
7

 Perolehan tipikal distilasi-kering kayu : arang 34,7 %; ter 13 %; asam asetat 7 %; metanol 1 %; (aseton + metil asetat + asetaldehid + alil alkohol) 1,1 %; gas 19,2 %; air 24 %. Perolehan metanol meningkat 50 % jika kayu umpan dibubuhi 0,5 1,5 % Na2CO3. Dahulu pernah berjaya; sekarang tidak lagi demikian. Tahun 1930 di A.S., 50 % produksi metanol berasal dari pirolisis kayu; tahun 1950 hanya tinggal 3 %. Kayu adalah kekayaan alam terbarukan. Pemanfaatannya sebagai bahan mentah industri kimia kini kian diperhatikan dan diupayakan (via pembudidayaan pohon-pohon tumbuh cepat (short rotation copices).
8

2. Sintesis dari campuran gas hidrogen dengan oksida karbon.

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) H298 = -91 kJ/mol CO2(g) + 3 H2(g) CH3OH(g) + H2O(g) H298 = -50 Nisbah reaktan yang baik (sesuai stoikhiometri) : jika reaktan camp. H2 dan CO : H2/CO 2. jika reaktan camp. H2 dan CO2 : H2/CO2 3. jika reaktan camp. H2, CO dan CO2 : H2/(CO + 1CO2) = (H2 CO2)/(CO + CO2) 2 Gas camp. reaktan (gas sintesis metanol) bisa dibuat via : reformasi kukus-hidrokarbon ( gas bumi, gas kilang, nafta, gas bio). 9

 gasifikasi hidrokarbon berat (minyak bakar), batubara, biomassa {gasifikasi konversi menjadi gas bersifat reduktif melalui reaksi dengan kukus dan oksigen}. oksidasi parsial minyak bakar berat. pemanfaatan gas produk samping pembuatan butanol via fermentasi karbohidrat ( camp. H2 dgn CO2).
pabrik metanol pertama yang berbahan mentah campuran gas hidrogen dengan oksida karbon menggunakan gas ini !. Lihat : Ind. Eng. Chem. 19(10) 1147 1150 (1927).

penggabungan gas CO2 buangan dengan H2 produk elektrolisis air (dengan listrik murah/fotovoltaik ?).
10

3. Oksidasi parsial metana.

CH4 + O2 CH3OH
Ramai diselidiki berbagai lembaga penelitian di dunia, dalam rangka mendapatkan cara yang murah utk mengkonversi bahan yang bervolume spesifik besar tetapi sering ditemukan ditempat terpencil (gas bumi, V 24 liter/mol pada kondisi kamar) menjadi komoditi yang cair pada kondisi kamar (metanol, V 0,041 liter/mol). memurahkan ongkos angkut ke pasar/konsumen !. konversi (tak langsung) metana menjadi metanol via gas sintesis merupakan rute yang tidak/kurang murah, karena reformasi metana-kukus untuk memproduksi gas sintesis adalah proses yang relatif mahal.
11

 Dibandingkan dengan reaktan (metana), produk (yaitu metanol) lebih mudah teroksidasi langsung menjadi karbon dioksida, sehingga tanpa tata-laksana yang cerdik, perolehan dan selektifitas metanol jauh dari memuaskan. Banyak pakar memperkirakan bahwa metodologi konversi yang cerdik termaksud (katalis serta kondisi dan medium pereaksian) sudah akan dapat ditemukan dan dikembangkan sebelum tahun 2010.

12

Sintesis metanol dari campuran gas hidrogen dan oksida karbon.

Tinjauan kesetimbangan kimia.
Pada konversi campuran H2 dan oksida karbon (CO dan/atau CO2) ke metanol, terjadi pengurangan banyak molekul. Perolehan kesetimbangan produk (metanol) lebih baik pada P lebih tinggi. Tabel fraksi konversi kesetimbangan CO dan CO2 dari campuran reaktan yang bernisbah awal hampir stoikhiometrik serta mengandung 8 10 % zat-zat inert dikutip dari F. Marschner dan F.W. Mller, Methanol Synthesis, Applied Industrial Catalysis Vol. 2, Academic Press, New York, 1983, hal. 215 243.
13

Temperatur, oC 250 300 350 400

Karbon monoksida

Karbon dioksida

50 100 300 50 100 300 bar bar bar bar bar bar 0,524 0,769 0,951 0,035 0,052 0,189 0,174 0,440 0,825 0,064 0,081 0,187 0,027 0,015 0,145 0,600 0,100 0,127 0,223 0,017 0,310 0,168 0,186 0,260

Pada T, konversi kesetimbangan CO mengecil, tetapi konversi kesetimbangan CO2 membesar.

14

 Jika tersedia katalis yang bisa sangat aktif pada temperatur 260 oC, tekanan operasi 50 100 bar kira-kira optimum utk mensintesis metanol dari CO dan H2; utk mensintesis metanol dari CO2 dan H2 diperlukan tekanan dan temperatur operasi yang lebih tinggi. Karena kesetimbangan membatasi konversi (30 50 % utk CO, 10 20 % utk CO2) sisa reaktan perlu didaur-ulang sesudah produk metanol (dan air) dipisahkan dengan cara pengembunan. Varisasi konversi kesetimbangan yang berlaku utk suatu pabrik biasa disajikan dalam bentuk grafik.
15

 Kurva konversi kesetimbangan oksida-oksida karbon menjadi metanol, jika campuran reaktan awal berkomposisi molar : 73 % H2, 15 % CO, 9 % CO2, dan 3 % CH4 [tipikal hasil reformasi kukus-gas bumi].
16

Katalis

17

18

19

20

21

22

Pemisahan dan pemurnian produk serta pemanfaatan sisa reaktan.

Pada Pparsial 0,4 bar, titik embun metanol 40 oC. Produk H2O samping juga bertitik embun 40 oC. Produk dipisahkan dengan cara pengembunan. Cairan hasil pengembunan berupa campuran homogen metanol dan air serta beberapa pengotor (dimetil eter, etanol, metil format, metil asetat, dst.). dapat dimurnikan dengan distilasi. Gas sisa pengembunan masih banyak mengandung reaktan. didaur-ulang untuk dimanfaatkan lagi.
23

 Seksi sintesis dari pabrik metanol berwujud rangkaian lingkar !. Untuk mengekang pembubungan kadarkadar zat inert di dalam gas yang disirkulasi, sebagian gas digurahkan (purged) ke luar rangkaian.
24

25

26

27