Spektroskopi

IR
Prinsip: vibrasi dan rotasi pada gugus fungsi, menunjukkan serapan IR yang spesifik
Syarat sampel: punya gugus fungsi berupa ikatan kovalen tunggal, dimana momen dipol berubah saat bervibrasi
Setiap ikatan mempunyai bilangan gelombang tertentu
Ikatan yang sama pada dua senyawa berbeda mempunyai spektra IR berbeda
Tidak ada dua molekul yang berbeda yang mempunyai IR pesis sama
IR dapat digunakan untuk menentukan purity indeks (indeks kemurnian)
4000-1500 cm
-1
= daerah vibrasi terlokalisasi
1500-900 cm
-1
= daerah sidik jari
Jenis vibrrasi
Streching (ulur): simetri (momen dipol =0), asimetri
Bending (tekuk), meliputi:
Twisting
Rocking
Wagging
Scicoring
Faktor yang mempengaruhi frkuensi vibrasi
1. Kopling vibrasi
2. Ikatan hidrogen (intra molekul&antar molekul)
3. Efek elektronik (resonansi&induksi)
4. Sudut ikatan
5. Efek ruang

UV
definisi
prinsip
kuantitatif
kualitatif
Prosedural
1. Pembuatan larutan baku (ppm)
2. Pembuatan variasi konsentrasi (minimal 5 titik)
3. Penentuan maksimum, agar deviasi yang terjadi semakin kecil
4. Pengukuran serapan/absorbansi pada maks
5. Pembuatan kurva baku....y=a+bx
(y=absorbansi,a=interseption,b=slope/gradien,x=konsentrasi)
6. Pengukuran sampel
Alasan mengapa harus menggunakan panjang gelombang maksimal
Pada panjang gelombang maksimal, kepekaannya juga maksimal karena pada panjang gelombang maksimal tersebut, perubahan
absorbansi untuk setiap satuan konsentrasi adalah yang paling besar
Disekitar panjang gelombang maksimal, bentuk kurva absorbansi datar dan pada kondisi tersebut hukum Lambert-Beer akan terpenuhi
Jika dilakukan pengukuran ulang maka kesalahan yang disebabkan oleh pemasangan ulang panjang gelombang akan kecil sekali, ketika
digunakan panjang gelombang maksimal

Syarat pelarut:
Harus dapat melarutkan sampel
Meneruskan radiasi pada yang sedang dianalisis
Bisa ditambahkan kosolven untuk meningkatkan kelarutan
Tidak menimbulkan UV cut off
UV cut off/transparency limit: panjang gelombang dimana pelarut memberikan serapan, diusahakan agar pelarut berbeda dengan
sampel.
Daerah absorbansi yang tercatat biasanya 0,2-0,8 tergantung kecanggihan alat, apabila serapan yang dihasilkan lebih dari 0,8 maka dapat
dilakukan pengenceran
Syarat sampel yang bisa dianalisis:
Memiliki kromofor dan auksokrom
Kromofor= gugus kovalen tak jenuh yang mengalami transisi n
*
dan
*
Auksokrom= unsur yang menempel langsung di pasangan konjugasi, mempunyai peb
Untuk senyawa yang tidak memiliki kromofor dapat dilakukan derivatisasi
Derivatisasi: mengubah senyawa menjadi senyawa lain atau direaksikan dengan pereaksi tertentu sehingga memiliki gugus kromofor.
Derivatisasi
Derivatif
Elektron yang terlibat pada penyerapan radiasi ultraviolet dan visibel ini ada tiga, yaitu elektron sigma, elektron phi, dan elektron bukan
ikatan atau non bonding elektron
elektron sigma () orbital molekul ikatan yang menyebabkan terjadinya ikatan tunggal
disebut ikatan sigma. Elektron-elektron yang menempatinya
disebut dengan elektron sigma.
ikatan phi () dalam molekul organik yang berikatan rangkap, terdapat dua
macam orbital molekul, yaitu orbital sigma (mengandung sepasang
elektron) dan orbital phi (mempunyai sepasang elektron). Orbital
phi terjadi karena tumpang tindih (overlapping) dua orbital atom p
elektron bukan ikatan disebut non bonding elektron karena elektron tersebut tidak ikut
(elektron n=non bonding) serta dalam pembentukan ikatan kimia dalam suatu molekul. Non
bonding elektron ini biasanya terdapat di sekitar atom N,O,S, dan
halogen


Transisi-transisi elektronik yang terjadi diantara tingkat-tingkat energi di dalam suatu molekul ada 4, yaitu:
transisi sigma-sigma star (
*
) jenis transisi ini terjadi pada daerah ultrabiolet vakum sehingga
kurang begitu bermanfaat untuk analisis dengna cara
spektrofotometri UV-Vis
transisi n-sigma star(n
*
) jenis transisi ini terjadi pada senyawa organik jenuh yang
mengandung atom-atom yang memiliki elektron bukan iktan
(elektron n). Energi yang diperlukan lebih kecil dibanding transisi

*
sehingga sinar yang diserap pun mempunyai panjang
gelombang yang lebih panjang
transisi n-phi star (n
*
) dan transisi phi-phi star (
*
) untuk memungkinkan terjadinya transisi ini, maka molekul
organik harus mempunyai gugus fungsional yang tidak jenuh
sehingga ikatan rangkap dalam gugus tersebut memberikan
orbital phi yang yang diperlukan. Jenis transisi ini merupakan
transisi yang paling cocok untuk analisis sebab sesuai dengna
panjang gelombang antara 200-700nm dan panjang gelombang
ini secara teknis dapat diaplikasikan pada spektrofotometer
AAS
AES
Spektroskopi massa
Kromatografi
KCKT
Selektrivitas

Pembagian
Gravimetri
Titrimetri
Validasi
Spektroskopi: ilmu yang mempelajari hubungan antara radiasi (energi/sinar) dengan respon suatu benda/zat dimana hubungannya
tersebut merupakan fungsi panjang gelombang (frekuensi)
Spektrofotometri: hanya untuk UV visibel&IR [suatu teknik pengukuran tentang hubungan radiasi, respon]
Colarimetri: pengamatan terhdapat warna yang diberikan benda dimana benda memberikan respon terhadap suatu energi atau sinar
Berbagai macam teknik analisis bersama-sama dengan sifat yang diukur
Teknik analisis Sifat yang diukur Penggunaan yang utama
Gravimetri Berat senyawa murni atau senyawa yang
telah diketahui stokiometrinya
Analisis kuantitatif komponen-komponen
mayor dan minor
Titrimetri Volume larutan baku yang bereaksi dengan
analit
Analisis kuantitatif komponen-komponen
mayor dan minor
Spektrofotometri molekular dan atom Panjang gelombang dan intensitas radiasi
elektromagnetik yang diemisikan atau
diserap oleh analit
Analisis kuantitatif komponen-komponen
minor sampai sekelumit;untuk informasi
struktur kimia
Spektrometri massa Berat analit atau fragmen-fragmennya Analisis kualitatif komponen-komponen
minor sampai sekelumit;untuk informasi
struktur kimia
Kromatografi dan elektroforesis Berbagai macam sifat fisika kimia analit
yang terpisah
Analisis kualitatif dan kuantitatif dari level
mayor sampai sekelumit
Analisis termal Perubahan fisika atau kimia dalam suatu
analit ketika dipanaskan atau didinginkan
Karakterisasi komponen-komponen mayor
atau minor dalam bentuk tunggal atau
campuran
Elektrokimia Sifat-sifat elektris analit dalam larutan Analisis kualitatif dan kuantitatif dari level
mayor sampai sekelumit

Teknik spektrometri dan penggunaan utamanya
Teknik Dasar Penggunaan yang utama
Spektrometri emisi nyala Emisi atomik setelah tereksitasi oleh nyala Penentuan logam-logam alkali dan alkali
tanah
Spektrometri serapan atom Penyerapan atomik setelah tereksitasi oleh
nyala
Penentuan logan dalam jumlah sekelumit;
dan untuk penentuan non-logam
Spektrometri flouresensi atomik Emisi flouresensi atomik setelah atom
mengalami eksitasi oleh nyala
Penentuan merkuri dan hidrida-hidrida dari
non-logam pada level sekelumit
Spektrometri ultraviolet-sinar
tampak(visibel)
Penyerapan molekuler elektronik dalam
larutan
Penentuan kuantitatif senyawa-senyawa
organik tidak jenuh
Spektrometri infra merah Penyerapan molekuler vibrasional Identifikasi senyawa-senyawa organik
Spektrometri resonansi magnit inti Penyerapan energi yang menyebabkan
perubahan arah spin
Identifikasi dan analisi struktur senyawa-
senyawa organik
spektrometri massa Ionisasi dan fragmentasi molekul-molekul Identifikasi dan analisis struktur senyawa-
senyawa organik

Teknik pemisahan dengan kromatografi dan kegunaan utamanya
Teknik Dasar Penggunaan yang utama
Kromatografi lapis tipis (KLT) Perbedaan kecepatan migrasi analit melalui
fase diam dengan gerakan fase cair atau gas
Analisis kualitatif campuran
Kromatografi Cair Kinerja Tinggi (KCKT) Penentuan kualitatif dan kuantitatif
senyawa-senyawa yang tidak mudah
menguap
Kromatografi Gas (KG) Penentuan kualitatif dan kuantitatif
senyawa-senyawa yang mudah menguap
Elektroforesis Perbedaan kecepatan migrasi analit melalui
medium buffer
Analisis kualitatif dan kuantitatif senyawa-
senyawa ionik

Analisis pemisahan yang menggunakan penjerap silika dan C18
Penjerap Silika
Polaritas tinggi Rendah
Jenis kisaran polaritas pelarut Rendah ke medium Tinggi ke medium
Jenis pelarut sampel Heksana, toluen, diklorometana air, bufer
Pelarut pengelusi Etil asetat, aseton, asetonitril Air/methanol, air/asetonitril
Urutan elusi sampel Komponen sampel yang paling non polar
akan terelusi paling awal
Komponen sampel yang paling polar akan
terelusi paling awal
Pelarut yang dibutuhkan untuk mengelusi
senyawa yang tertahan
Polaritas pelarut yang tinggi Polaritas pelarut rendah


Analisi Kuantitatif dan Skala Operasinya
makro beratnya > 0,1 gram
semimikro antara 0,1 0,01 gram
mikro beratnya <0,01 gram [0,01-0,001 gram]
submikro/ultramikro <0,001 gram

analit mayor utama konsentrasinya antara 100-1%
analit minor 1-0,01%
trace elements
(konsentrasi sekelumit)
<0,01%

Penggolongan Volumetri (Titrimetri)
Berdasarkan reaksi kimia
Reasksi asam-basa
(asidi-alkalimetri = netralisasi)
penetapan kadar ini berdasarkan pada perpindahan proton dari zat yang bersifat
asam atau basa, baik dalam lingkungan air ataupun dalam lingkungan bebas air
(TBA = titrasi bebas air)
Reaksi oksidasi-reduksi (redoks) dasar yang digunakan adalah perpindahan elektron. Penetapan kadar senyawa
berdasarkan reaksi ini digunakan secara luas seperti permanganometri,
iodiiodometri, iodatometri, serta bromatometri
Reaksi pengendapan (presipitasi) Penetapan kadar perdasakan pada terjadinya endapan yang sukar larut misalnya
pada penetapan kadar secara argentometri
Reaksi pembentukan kompleks Dasar yang digunakan adalah terjadinya reaksi antara zat-zat pengkompleks
organik dengan ion logam menghasilkan senyawa kompleks yang mantap.
Penetapan kadar yang menggunakan prinsip ini adalah metode kompleksometri

Berdasarkan cara titrasi
Titrasi langsung Cara ini dilakukan dengan melakukan titrasi langsung terhadap zat
yang akan ditetapkan. Cara ini mudah, cepat, dan sederhana
Titrasi kembali Dilakukan dengan cara penambahan titran dalam jumlah
berlebihan, kemudian kelebihan titran dititrasi dengan titran lain.
Pada cara ini ada 2 sumber kesalahan karena menggunakan 2 titran
sehingga kesalahan menjadi lebih besar. Disamping itu juga
memekan waktu yang lama

Syarat baku primer
Mudah didapat, dimurnikan, dikeringkan, dan disimpan dalam keadaan murni
Mempunyai kemurnian yang sangat tinggi (1000,02)% atau dapat dimurnikan dengan penghabluran kembali
Tidak berubah selama penimbangan (zat yang higroskopis bukan merupakan baku primer)
Tidak teroksidasi oleh O2 dari udara dan tidak berubah oleh CO2 dari udara
Susunan kimianya tepat sesuai jumlahnya
Mempunyai berat ekivalen yang tinggi, sehingga kesalahan penimbangan akan menjadi lebih kecil
Mudah larut
Reaksi dengan zat yang ditetapkan harus stoikiometri, cepat, dan terukur
Baku primer kegunaan
kalium biftalat Pembakuan larutan natrium hidroksida
Pembakuan larutan asam perklorat
kalium iodat Pembakuan larutan natrium tiosulfat melalui
pembentukan iodium
Natrium karbonat anhidrat Pembakuan asam klorida
Logan Zn Pembakuan larutan EDTA

Kromatografi gas
Tidak mengandung baku pembanding
Terdapat library pada instrumen
Yang harus diperhatikan:
Sampel: senyawa volatil dan thermostabil
Senyawa yang tidak volatil dapat diderivatisasi
Harus tau suhu didih senyawa yang dianalisis
Menentukan suhu kolom dan detektor biasanya diset 30
0
C diatas TD
Menentukan detektor
Suhu terprogram: suhu kolom ditingkatkan secara bertahap sehingga terjadi pemisahan bertahap
Tujuan suhu terprogram
Mencari pemisahan yang bagus/resolusi yang baik
Mencari kondisi yang akan ditetapkan sehingga bisa dilakukan dengan cara isokratik

Macam-macam detektor
FID (flame ionisation detector) memiliki sensitivitas yang baik untuk senyawa organik
TCD (thermal conductivity detector) memiliki sensitivitas rendah, jarang digunakan
ECD (electron capture detector) digunakan untuk sampel-sampel yang bersifat pembawa elektron
Respon detector terhadap molekul yang punya elektronegativitas
yang tinggi seperti:
halogen, quinon, peroksida, hidrokarbon,gugus nitro, amin, alkohol
FDP (flame photometry detector) fosfor dan sulfur

Mass spektroskopi
Mengukur rasio massa terhadap muatan; dimana muatan=1
Proses radiasi menyebabkan molekul terfragmentasi menjadi gugus-gugus fungsi penyusunnya
Aplikasi: menentukan senyawa baru/murni dari tumbuhan
Simbol fisika: m/a (massa/muatan)
Terdapat 5 bagian utama Instrumen
1. Inlet
2. ionisation Chamber
3. Accelelator
4. Medan magnet
5. Detektor
sampel disuntikkan ke inlet, sampel berupa gas yang diuapkan
didalam ionisation chamber, sampel ditembak oleh elektron
sampel yang bertumbukan berubah menjadi partikel yang terionisasi (menjadi bermuatan +/-)
adanya medan magnek yang kuat akan membelokan partikel menuju detektor, dimana ion tersebut
akan ditentukan massanya
detektor akan membaca dalam bentuk spektrum massa yang disambungkan dengan amplifier

Indikator yang biasa digunakan dalam asidi-alkalimetri
Indikator Trayek pH Warna
asam basa
kuning metil 2,4-4,0 merah kuning
biru bromfeno 3,0-4,6 kunign biru
jingga metil 3,1-4,4 jingga merah
hijau bromkresol 3,8-5,4 kuning biru
merah metil 4,2-6,3 merah kunign
ungu bromkresol 5,2-6,8 kuning ungu
biru bromtimol 6,1-7,6 kuning biru
merah fenol 6,8-8,4 kuning merah
merah kresol 7,2-8,8 kuning merah
biru timol 8,0-9,6 kuning biru
fenolftalein 8,2-10,0 tak berwarna merah
timolftalein 9,3-10,5 tak berwarna biru