Termostatistik

Pascasarjana S2 Kimia Fisik

Pustaka:
G. M. Barrow, Physical Chemistry, 4th ed., McGraw-Hill, Tokyo 1979.
M. Alonso, and E. J. Finn, University Physics Vol. III, Quantum and Statistical
Physics, Addison-Wesley, Tokyo 1979.

1. PENDAHULUAN
Yang dibahas dalam kuliah ini:
sifat-sifat kolektif atau makroskopik dari sistem partikel dengan
menggunakan fisika statistik .
Besaran-besaran makroskopik suatu sistem: suhu (T), tekanan (p),
volume (V).
Termostatistik:
1. Klasik: Statistik Boltzmann
2. Kuantum: Statistik Fermi-Dirac dan Statistik Bose-Einstein

Isi kuliah:

Statistik klassik: kesetimbangan secara statistik, distribusi MaxwellBoltzmann, suhu dan kesetimbangan suhu, gas ideal.

Entropy dan hukum termodinamika kedua, entropy dan panas, proses dalam
kaitannya dengan entropy.

Sifat-sifat termal gas: persamaan keadaan gas ideal dan gas ril, kapasitas
panas gas ideal monoatom dan poliatom, prinsip ekipartisi energi.

Statistik kuantum: distribusi Fermi-Dirac, gas elektron, aplikasi untuk elektron

dalam logam; distribusi Bose-Einstein, gas foton, kapasitas panas padatan,
gas ideal menurut statistk kuantum.

2. STATISTIK BOLTZMANN
2.1 Kesetimbangan Statistik
Tinjau N buah partikel dalam suatu sistem yang terisolasi.
Dengan N buah partikel, misalkan n1 buah berenenrgi E1, n2 buah berenergi
E2, dan seterusnya.
Jadi: N=n1+n2+n3+atau N = ni
i

n1, n2, n3 disebut partisi atau distribusi

Jika tidak ada interaksi antara partikel-partikel,
energi total sistem:
U=n1E1+n2E2+.. atau U = ni Ei

E3
E2
E1

n3
n2
n1

konstan karena terisolasi

Jika ada interaksi U = ni Ei + 1 2 Eij
i

i j

Karena interaksi antara partikel-partikel atau tumbukan antara partikel-partikel

partisi bisa berubah.
Dapat diasumsikan adanya suatu partisi yang lebih baik daripada partisipartisi lain.
Secara fisis pada suatu sistem yang memiliki sejumlah partikel dengan total
energi tertentu, terdapat suatu partisi paling mungkin (most probable
partition).
Jika partisi itu tercapai, sistem itu disebut setimbang secara statistik.
Masalah:
Bagaimana menemukan partisi paling mungkin dari suatu sistem yang
terisolasi.
Atau, bagaimana ditemukan hukum distribusi?
Jika itu diperoleh, tugas selanjutnya adalah menentukan metoda untuk
menurunkan sifat-sifat sistem yang dapat diamati secara makroskopik.
6

2.2 Hukum Partisi Boltzmann

Tinjau suatu sistem dari sejumlah partikel yang identik (sama struktur dan
komposisi) tapi dapat dibedakan satu sama (diketahui perbedaan satu sama
lain).
Asumsi 1: Semua tingkat energi berpeluang sama untuk ditempati partikel.
Asumsi 2: Peluang suatu partisi sebanding dengan jumlah cara yang berbeda
dengan mana partikel-partikel bisa didistribusikan di antara tingkattingka energi yang ada untuk menghasilkan partisi itu.
Tinjau partisi sebagai berikut:
E5

n5=4

E4

n4=1

E3

n3=2

E2
E1

n2=0
n1=3
7

Misalkan jumlah seluruh partikel N.

Dalam pengisian tingkat energi E1, jumlah cara untuk memasukkan 3 dari N
buah partikel adalah
N ( N 1)( N 2) =

N!
( N 3)!

Jika tanda pada ketiga partikel: a, b, c maka ada 3!=6 urutan pengisian
yang berbeda yakni abc, bac, cab, bca, acb, cba.
Tapi keenam urutan itu isinya sama; jadi ada 3! partisi yang sama.
Oleh sebab itu, jumlah cara berbeda untuk memasukkan 3 dari N buah
partikel ke E1 adalah:
N!
3!( N 3)!

Secara umum, jumlah cara berbeda memasukkan n1 dari N buah partikel

ke tingkat energi E1 adalah

N!
n1!( N n1 )!

Setelah memasukkan n1 buah partikel ke E1, maka yang tersisa adalah N-n1 buah.
Jika kita ingin memasukkan n2 dari N-n1 partikel ke E2, maka jumlah cara berbeda
adalah:

( N n1 )!
n2 !( N n1 n2 )!
Dengan cara yang sama, jumlah cara berbeda memasukkan n3 dari (N-n1-n2)
buah partikel ke E3 adalah

( N n1 n2 )!
n3 !( N n1 n2 n3 )!
Jumlah cara berbeda untuk mengisikan n1 partikel ke E1, n2 partikel ke E2, n3
partikel ke E3 dan seterusnya hingga ke tingkat terakhir secara berturut-turut,
adalah

P=

N!
( N n1 )!
( N n1 n2 )!
x
x
x...........x..........
n1!( N n1 )! n2 !( N n1 n2 )! n3 !( N n1 n2 n3 )!

P=

N!
n1!n 2 !n3 !.............

Bisa terjadi tingkat-tingkat energi itu memiliki peluang yang berbeda, misalnya
g1 adalah peluang suatu partikel untuk menempati E1; jadi peluang n1 buah
partikel menempati E1 adalah: g1n1
Jika g2 peluang suatu partikel untuk menempati E2, maka peluang n2 buah
partikel menempati E2 adalah: g n2
2

Jadi, total peluang untuk partisi tersebut:

N ! g 1n1 g 2n 2 g 3n 3 ......
P =
n 1 ! n 2 ! n 3 !.....
Inilah peluang suatu distribusi (partisi) dalam statistik Maxwell-Boltzmann
untuk sistem partikel yang identik tapi dapat dibedakan.
Jika partikel-partikel itu identik dan tak dapat dibedakan, maka persamaan

g 1n1 g 2n 2 g 3n3 .....

P=
n1 ! n 2 ! n 3 !.....
10

Masalah selanjutnya adalah:

Bagaimana cara menentukan keadaan setimbang yang berkaitan dengan
partisi paling mungkin, yakni harga P maksimum.
P maksimum jika perubahan dP=0 untuk perubahan dn1, dn2, dn3,.
Secara matematik, lebih mudah memaksimumkan ln P.

g 1n1 g 2n 2 g 3n3 .....

P=
n1 ! n 2 ! n 3 !.....
ln P = n1 ln g1 + n 2 ln g 2 + n3 ln g 3 + ..... [ln(n1!) + ln(n2 !) + ln(n3 !) + .......]
Sifat logaritma natural: ln (n!)=n ln n - n,

ln P = n1 ln g1 + n2 ln g 2 + n3 ln g3 + ..... [(n1 ln n1 n1 ) + (n2 ln n2 n2 ) + (n3 ln n3 n3 ) + ....]

= n1 ln(n1 / g1 ) n2 ln(n2 / g 2 ) n3 ln(n3 / g3 ) ........+ (n1 + n2 + n3 + ......)
= N ni ln(ni / gi )

11

Selanjutnya, diferensial

d (ln P) = (dni ) ln(ni / g i ) ni d (ln ni / g i )

i

= (dni ) ln(ni / g i ) ni (dni ) / ni )

i

= (dni ) ln(ni / g i ) dni

Agar P mencapai maksimum, d(ln P)=0
Karena N tetap maka,

dn

=0

d (ln P ) = [ln(ni / g i )]dni = 0

i

Karena energi total sistem tetap: U = n1 E1 + n2 E 2 + ......... =

n E
i

dn i = 0

12

Untuk memenuhi ketiga persamaan di atas, diperkenalkan tetapan dan

sedemikian hingga berlaku

ni
i ln g
i

[ln( n

dni + dni + Ei dni = 0

/ g i ) + + E i ]dn i = 0

ln( n i / g i ) + + E i = 0
Dengan demikian maka partisi paling berpeluang adalah:

ni = g i e Ei
Sekarang bisa dinyatakan:

N = n i = g i e E i = e g i e Ei
i

= e Z
Z = g i e Ei
i

Z disebut fungsi partisi.

13

Jadi, partisi dengan peluang maksimum adalah

ni =

N
g i e E i
Z

Inilah yang disebut hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann.

Defenisi harga rata-rata besaran fisis yang bergantung energi, misalnya F(E),
adalah:

Fave =

1
ni F ( Ei )

N i

Pada keadaan setimbang (partisi paling berpeluang): ni =

Fave =

N
g i e E i
Z

1
g i F ( Ei )e Ei

Z i

14

Contoh 1:
Jika partikel-partikel dalam suatu sistem hanya bisa berenergi E1=- dan
E2= , dengan peluang penempatan g1=g2=1 yang sama, tentukanlah
energi rata-rata satu partikel.
Fungsi partisi:

Z = g i e E i

Z = e E1 + e E2 = e + e = 2 cosh

Dari Fave =

1
Ei
g
F
(
E
)
e
i i
Z i

energi rata-rata satu partikel: E ave

Eave =
=

1
= g i Ei e Ei
Z i

1
g1 E1e E1 + g 2 E2 e E2
Z

e + e
2 cosh

2 sinh
= tanh
2 cosh
15

Contoh 2:
Suatu sistem dari 4000 partikel memiliki tiga tingkat energi E1=0, E2= dan
E3=2 dengan peluang penempatan yang sama g1=g2=g3.
(a) Bandingkanlah peluang-peluang relatif dari partisi di mana 2000 partikel
menempati tingkat energi E1, 1700 pada tingkat energi E2 dan yang 300
pada tingkat energi E3, dengan partisi yang dihasilkan oleh perpindahan
satu partikel dari tingkat energi E2 ke tingkat E1 dan satu partikel ketingkat
E3.
(b) Tentukanlah partisi paling berpeluang (keadaan setimbang).
(a) Karena g sama utk semua tingkatan energi.

g1n1 g 2n2 g 3n3 ......

P=
n1!n 2 !n3 !.....

gN
P =
n1!n2 !n3 !

g 4000
g 4000
PA =
; PB=
;
2000 !1700 ! 300 !
2001 !1698 ! 301 !
PB
2000 ! 1700 ! 300 ! 1700 x 1699
=
=
= 4 ,8
PA
2001 ! 1698 ! 301 !
2001 x 301

16

g 4000
g 4000
PA =
; PB=
;
2000 !1700 ! 300 !
2001 !1698 ! 301 !
PB
2000 ! 1700 ! 300 ! 1700 x 1699
=
=
= 4 ,8
PA
2001 ! 1698 ! 301 !
2001 x 301
Perpindahan dua partikel menyebabkan perbandingan peluang itu cukup
besar; itu menunjukkan bahwa partisi A dan B jauh dari partisi paling
berpeluang (jauh dari setimbang statistik).

17

(b) Partisi paling berpeluang

n i = g i e Ei

Total partikel N =n1+n2+n3=4000

n1= ge-e-0=ge-; n2= ge-e-=n1 e- ; n3=ge-e-2=n1 e-2

n1 + n1 e + n1 e 2 = 4000
n1 (1 + e + e 2 ) = 4000
Misalkan

x = e

n1 (1 + x + x 2 ) = 4000

Total energi U=n1 0+n2 +n3 2=2300 konstan karena terisolasi

n1e + n1 e 2 2 = 2300
n1 (e + 2e 2 ) = 2300

n1 ( x + 2 x 2 ) = 2300

18

n1 (1 + x + x 2 ) 4000
2
2
=

2300
(
1
+
x
+
x
)
=
4000
(
x
+
2
x
)
2
n1 ( x + 2 x ) 2300
57 x 2 + 17 x 23 = 0 x = 0,5034
n1 =

2300
2
=
2277
;
n
=
n
x
=
1146
;
n
=
n
x
= 577
2
1
3
1
2
x + 2x

Jika dari E2 satu partikel pindah ke E1 dan satu pindah ke E3:

g 4000
g 4000
PA =
; PB=
;
2277!1146!577!
2278!1144!578!
PB 1146x1145
=
= 0,9966
Hampir tidak ada perubahan peluang
PA
2278x 578
Artinya, keadaan setimbang statistik
atau partisinya paling berpeluang.
19

2.3 Temperatur (suhu)

Hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltzmann: ni =
dengan fungsi partisi:

Z = g i e E i

N
g i e E i
Z

Energi total:

U =

ni E i =
i

U =

N
Z

g i E i e Ei

N d
N dZ

g i e Ei =
Z d i
Z d

Ei e

Ei

d Ei
=
e
d

1 dZ
d
=
(ln Z )
Z d
d

d
U = N
(ln Z )
d
Inilah hubungan antara energi total dan fungsi partisi suatu sistem
dalam kesetimbangan statistik.
20

Energi rata-rata satu partikel:

E ave =

U
d
=
(ln Z )
N
d

Jadi, parameter merupakan karakteristik energi dalam sistem. Oleh sebab

itu, diungkapkan dengan besaran yang disebut suhu absolut T (Kelvin),
seperti
1
k=1,3805x10-23 J/K disebut
= kT
konstanta Boltzmann.

Ini hanya berlaku untuk sistem partikel dalam kesetimbangan statistik..

Fungsi partisi (Z) dalam kaitannya dengan suhu adalah:

Z = g i e Ei / kT
i

Partisi paling berpeluang (hukum distribusi Maxwell-Boltzmann) :

ni =

N
g i e E i / kT
Z

21

Energi total:

U = N

d
(ln Z )
d

1
d
1

= 2
=
kT
dT
kT

d
d
d dT
=
= kT 2
dT
d dT d

U = kNT

d
(ln Z )
dT

Energi rata-rata satu partikel:

E ave =

U
d
(ln Z )
= kT 2
dT
N

Secara umum, harga rata-rata suat besaran partikel F(E)

Fave =

1
1
Ei
Ei / kT
g
F
(
E
)
e

F
=
g
F
(
E
)
e
i i
i i
ave
Z i
Z i

22

Contoh 3:
Tentukan ratio antara dua bilangan okupasi pada pada suhu-suhu 100K, 300K dan
1000K, jika beda energinya
(a) E=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul),
(b)E=5x10-2 eV (setara dengan energi vibrasi molekul), dan
(c)E=3 eV (setara dengan energi eksitasi elektron dalam atom). Andaikan g=1.
Distribusi Boltzmann:

ni =

N
g i e E i / kT
Z

n2
= e ( E 2 E1 ) / kT = e E / kT
n1

n2

k=1,3805x10-23 J/K;

E
n1

E2
E1

100 KkT=1,3805 x 10-23J/K x 100 K=1,3805 x 10-21J=0,863 x 10-2 eV

300 K kT=3x0,863 x 10-2 eV=2,589 x 10-2 eV
1000K kT=10x0,863 x 10-2 eV=8,63 x 10-2 eV

23

E=10-4 eV (setara dengan energi rotasi molekul), pada suhu 100K, 300K dan
1000K.
4
2
n2
= e 10 /( 0 ,863 x10 ) = 0,9885
n1

E
(eV)
10-4
5x10-2
3

n2/n1
100K

300K

1000K

0,9885
0,003
3x10-164=0

0,9962
0,145
8x10-49=0

0,9988
0,56
8x10-16=0

Contoh4:
Suatu sistem molekul polar di tempatkan dalam medan listrik uniform, tetapi
terisolasi dari gangguan luar. Turunkanlah polarisasi sistem sebagai fungsi
suhu.

24

r
Misalkan momen dipol listrik setiap molekul: p o
Energi suatu molekul yang dipolnya berorientasi
dengan sudut terhadap medan adalah:

d
po

r r
E ( ) = p o . E = p o E cos

po cos
Energi ini tidak diskrit, tapi kontinu terhadap sudut .
Sudut ruang yang dibentuk antara dan +d adalah
d=2 sin d. Misalkan 0 , maka fungsi partisi Z:

Z = g i e Ei / kT
i

Z = e E ( ) / kT d

Z = e po E cos / kT 2 sin d = 4
0

kT
p E
sinh o
po E
kT
25

Dipol rata-rata:

Fave

1
=
Z
p ave

Ei / kT
g
F
(
E
)
e
i i
i

1
=
Z

p o E cos /kT
(
)
p
e
cos
2 sin d

o
0

poE

(4 kT / E ) cosh

kT

=
kT

4
sinh
po E

poE
kT

= p o coth

kT
poE

poE
kT

sinh
poE
kT
po E

kT

Ini disebut rumus Langevin.

26

pave

po E kT

= po coth

kT
po E

Untuk E besar sekali atau T rendah sekali poE>>kT, maka coth poE/kT1 dan
kT/poE 0. Maka

pave = po
artinya, semua molekul terorientasi //E .
Untuk E kecil sekali atau T besar sekali poE<<kT maka berlaku pendekatan
coth x=1/x+x/3+.. Jadi,

pave

kT
po E kT po2 E
=
= po
+

po E 3kT po E 3kT

Polarisasi listrik adalah P=npave, n=jumlah molekul per satuan volume

npo2
E
P =
3kT

27

2.4 Kesetimbangan suhu

Tinjau suatu sistem terisolasi mengandung dua macam kelompok partikel.
Melalui tumbukan atau interaksi lainnya, energi bisa berpindah antar partikel
kedua kelompok, tetapi total energi tetap saja.
n1, E1

n1, E1

n2, E2

n'2, E2

N = ni = konstan

N ' = n'i = konstan

U = ni Ei + n'i Ei' = konstan

i

Peluang suatu partisi atau distribusi merupakan perkalian

g1n1 g 2n2 g 3n3 ..... g '1n '1 g ' n2 '2 g '3n '3 .....
x
P=
n1!n2 !n3 !..... n'1 !n' 2 !n'3 !.....
28

Kesetimbangan sistem

N
ni = g i e Ei
Z
n' j =

N'
E '
g' j e j
Z'

Z dan Z adalah fungsi partisi masing-masing;

sama bagi kedua partisi dua sistem partikel yang berbeda dan berinteraksi
dalam kesetimbangan statistik harus memiliki suhu yang sama

ni =

N
g i e Ei / kT
Z

n' j =

N'
E ' / kT
g' j e j
Z'
29

2.5 Aplikasi pada Gas Ideal

Gas ideal dipandang sebagai:
Molekul-molekul monoatom energi rotasi dan vibrasi diabaikan
Jarak antar molekul cukup renggang energi potensial antar molekul
diabaikan.
Energi hanyalah kinetik saja
Sebuah partikel gas dalam kubus bersisi a mempunyai komponen-komponen
momentum:
px=m1(h/2a); py=m2(h/2a); pz=m3(h/2a);
di mana m1, m2, m3 adalah bilangan-bilangan bulat positif
Energi kinetik:

p2
h2
2
E =
=

;
2
2 m 8 ma

2 = m 12 + m 22 + m 32

Jelas bahwa untuk kubus yang besar, tingkat-tingkat energi sangat dekat
yang secara praktis membentuk spektrum energi kontinu.

30

Fungsi partisnya diungkapkan dalam bentuk integral

Z = e E / kT g ( E )dE
0

g(E)dE menyatakan jumlah keadaan molekul dalam daerah energi E dan E+dE.
Tinjaulah sebuah bola dengan jari-jari . Jumlah keadaan dengan energi antara
0 dan E untuk suatu oktan (m1, m2, m3 selalu positif) adalah:

8mE
N ( E ) = 18 ( 4 3 3 ) = V 2
6 h

3/ 2

8V
3 1/ 2
3/ 2
3
(
2
)
;
m
E
V
a
=
3h 3

4V (2m 3 )1 / 2 1 / 2
dN ( E )
E dE
g (E) =
g ( E )dE = dN ( E ) =
3
h
dE
Fungsi partisi :

4V ( 2 m 3 ) 1 / 2
Z =
h3

1 / 2 E / kT
E
e dE
0

31

Misalkan x=E1/2

1 / 2 E / kT

dE = 2 x e

2 x 2 / kT

dx =

( kT ) 3

Fungsi partisi :

V ( 2 mkT ) 3 / 2
Z =
h3
Inilah fungsi partisi gas ideal monoatom sebagai fungsi suhu dan volume gas.
Energi rata-rata satu partikel gas:
E ave =

ln Z = C +

U
= kT
N

2 ln kT

3
E ave = kT
2

d
(ln Z )
dT

d (ln Z ) 3
=
dT
2T
32

Energi total:

U =

kNT =

nRT

Ingat bilangan Avogadro: NA=6,0225x1023 /mole, maka n=N/NA adalah

jumlah mole dari gas, dan

R = kN

= 8 ,314 J mole

= 1,986 kalori mole

= 5 ,1894 x10 19 eV mole

33

Ingat hukum partisi (distribusi) Maxwell-Boltmann:

ni =

N
g i e Ei / kT
Z

Untuk kasus kontinu, gi diganti dengan

4V (2m3 )1 / 2 1 / 2
g ( E)dE =
E dE
3
h
maka jumlah molekul dengan energi di antara E dan E+dE, adalah

N E / kT
N 4V (2m3 )1/ 2 1/ 2 E / kT
dn = e
g(E)dE =
E e
dE
3
Z
Z
h
dengan

V ( 2 mkT ) 3 / 2
Z =
h3
34

5000

dn
2N
1 / 2 E / kT
=
E
e
3/ 2
dE (kT )

dn/dE

4500
4000

100K

3500
3000
2500
2000

Ini merupakan rumus Maxwell untuk

distribusi energi dari molekul dalam suatu
gas ideal.

300K

1500
1000
500
0

10

10

E (10-2 eV)
5000

Distribusi kecepatan:

dn/dv

dn dn dE
dn
=
= mv
dv dE dv
dE
2
2N
1 mv 2 e mv / 2 kT
= mv
(kT )3 / 2 2
m
= 4N

2kT

4500
4000

3000
2500

v 2e

mv 2 / 2 kT

800 K

2000
1500
1000
500
0

3/ 2

100K

3500

35

Contoh 5:
Tentukan harga maksimum dn/dE pada suatu suhu tertentu. Demikian juga
harga maksimum dn/dv.

d dn
1 E / kT

dn
1 / 2
=0
E1/ 2
= 0 12 E
e

jika

dE dE
kT

dE maks
3 / 2 1 / 2
dn
N

2
2
e
N

1
/
2
1 / 2
1 kT )
(
Em = 1 2 kT
=
=
e

2
3/ 2
1 / 2 kT
dE maks (kT )

d dn

dn
2 mv mv 2 / 2 kT
jika
=0

= 0 2v v
e
dv dv
kT

dv maks
2kT
dn
m
vm =
= N

m
dv
2

kT

maks

3/ 2

2kT 1
m
e = e 1 N
m
2kT

36

Contoh 6:
Tentukalah harga rata-rata kecepatan vave dan kecepatan rms vrms.

1
1
dn
= v dn = v dv
N
N 0 dv

vave

m
= 4

kT

3/ 2

3 mv
v
e

2 / 2 kT

dv ;

u = v 2 du = 2v dv

m
= 2

kT

3/ 2

m
= 2

kT

3/ 2

vrms =

(v )
2

ave

mu / 2 kT
u
e
du;

au
u
e
du =

1
a2

8kT
2kT
=

m
m

(v )
2

ave

2
2 3 3kT
3kT
vrms =
Eave = kT =
m
m2 m
m
37

3. ENTROPI
3.1 Entropi dan Hukum Termodinamika II
Jika sistem, meskipun terisolasi, tidak dalam kesetimbangan maka dapat
diasumsikan bahwa sistem itu ada dalam suatu partisi (distribusi) yang
peluangnya lebih rendah dari pada dalam kesetimbangan.
Namun, karena interaksi antara molekul-molekul, maka sistem tidak setimbang itu
akan menuju keadaan setimbang dengan distribusi yang paling mungkin. Dalam
keadaan itu harga P atau ln P tidak bisa meningkat lagi (maksimum).
Proses suatu sistem dari keadaan tidak-setimbang menuju keadaan setimbang
(distribusi yang paling mungkin) berkaitan dengan entropi sistem (S):

S = k ln P
k adalah konstanta Boltzmann. k=1,3805x10-23 J/K;
Entropi suatu sistem berbanding lurus dengan logaritma peluang P dari partisi
yang berkaitan dengan keadaan sistem itu.
38

Jika sistem terisolasi mencapai keadaan setimbang statistik, P maksimum,

maka S maksimum.
Proses-proses yang bisa terjadi adalah proses-proses dengan dS=0. Prosesproses ini jelas merupakan proses-proses reversibel, karena sistem terisolasi
itu dalam keadaan setimbang.
Jika suatu sistem terisolasi tidak dalam kesetimbangan, maka secara alami
sistem itu akan berkembang dalam arah di mana entropinya meningkat, karena
sistem itu harus menuju keadaan setimbang statistik (P maksimum): dS>0.
Proses ini disebut irreversibel.
Hukum termodinamika kedua adalah: proses-proses yang paling
mungkin bisa berlangsung dalam suatu sistem terisolasi adalah prosesproses di mana entropi bisa meningkat ataupun tetap.

39

Contoh proses yang selalu mengambil satu arah (irreversibel) adalah

fenomena transport seperti difusi molekuler dan penghantaran kalor.
Dalam kedua kasus itu entropi sistem meningkat.
Difusi berlangsung dalam arah di mana konsentrasi cenderung disamakan
untuk menghasilkan sistem yang homogen.
Proses sebaliknya, perubahan spontan dari suatu sistem homogen menjadi
tidak-homogen yang berkaitan dengan penurunan entropi tak pernah teramati.

Contoh 1.
Turunkanlah entropi dalam keadaan setimbang statistik.
Dari

ln P = N n i ln( n i / g i )

N = ni

S = k ln P = kN k ni ln( ni / g i )
i

Dalam setimbang statistik:

N
ni = g i e Ei / kT
Z

40

ln(ni / g i ) = ln( N / Z ) Ei / kT

Jadi,

S = k ni Ei / kT ) + ni ln( Z / N ) + N
i
i

1
= ni Ei + k [N ln( Z / N ) + N ]
T i
S =

Z
+ kN ln
+ 1
T

Mengingat: ln (N!)=N ln N-N, maka akhirnya

U
Z N
S =
+ k ln
T
N!
41

Contoh 2:
Tentukanlah entropi gas ideal dalam kesetimbangan statistik.
Untuk gas ideal, energi dalam:

U=

kNT

V ( 2 mkT ) 3 / 2
dan fungsi partisinya: Z =
h3

S=
S=

U
Z

+ kN ln + 1
T
N
3/ 2
V
(
2
mkT
)

5
2

kN + kN ln

VT 3 / 2
= kN ln
N

h3 N

+ S o

Persamaan S seperti di atas disebut

persamaan Sackur-Tetrode.

3/ 2

mk
(
2
)
S o = 5 2 kN + kN ln
h3

konstanta

42

Contoh 3:
Jelaskanlah perubahan entropi suatu gas ideal selama proses ekspansi bebas.
Jika suatu tabung yang mengandung gas dihubungkan dengan tabung lain yang
kosong, gas akan mengalami ekspansi bebas. Proses ini adalah irreversibel, dan
kesetimbangan dirusak untuk sementara waktu hingga tercapai kesetimbangan
akhir.
V

Entropi ketika tabung belum dihubungkan adalah:

VT 3 / 2
S1 = kN ln
N

+ S o

Setelah dihubungkan, beberapa waktu kemudian tercapai kesetimbangan

dengan volume dua kali semula. Entropinya adalah:

VT 3 / 2
+ S o
S 2 = kN ln 2
N

43

Suhu tidaklah berubah, karena energi kinetik rata-rata molekul-molekul gas ideal
tidak berubah; molekul-molekul hanya bergerak dalam volume yang lebih besar
saja. Perubahan entropi dalam proses itu adalah:

S = S 2 S1 = kN ln 2 > 0
Jadi, proses irreversibel itu sebagai proses yang alami menghasilkan
peningkatan entropi gas.
Situasi yang sama dapat ditinjau dari segi peluang:

Jadi,

atau

P2
S = S 2 S1 = k ln P2 k ln P1 = k ln = kN ln 2
P1
P2
ln
= N ln 2 = ln 2 N
P1

P2
= 2N
P1

Karena N sangat besar, maka P2>>P1.

44

3.2 Entropi dan Kalor

Andaikanlah suatu sistem dalam keadaan setimbang statistik mengalami
suatu transformasi infinitesimal (perubahan sangat kecil) karena berinteraksi
dengan lingkungannya.
Interaksi itu menimbulkan perubahan bilangan partisi ni dan akibatnya juga
perubahan energi keadaan Ei.
Jadi, perubahan energi-dalam adalah:

U = ni Ei dU = Ei dni + ni dEi
i

Suku pertama, merupakan perubahan energi-dalam karena perubahan

distribusi di tingkat-tingkat energi yang ada.
Suku kedua merupakan perubahan energi-dalam karena pergeseran
tingkat-tingkat energi.

45

Hukum Termodinamika I:
Jika sistem terisolasi mengalami perubahan kecil, maka perubahan
energi-dalam (dU) sama dengan selisih kalor (Q) yang memasuki
(diserap oleh) sistem dengan kerja (W ) yang dilakukan oleh sistem
itu.

dQ

dU = dQ dW

Tanda garis menyatakan perubahan yang sangat kecil.

Sehubungan dengan perubahan-perubahan tadi,

dU
dW

dQ = Ei dni

Kalor yang terkait dengan perubahan energi yang

karena ada molekul yang melompat dari satu tingkat
ke tingkat energi lain.

dW = ni dEi

Kerja sistem yang terkait dengan perubahan tingkattingkat energi.

Untuk proses yang reversibel: dS = d Q

46

Bukti:

U
Z

+ kN ln + 1
T
N

dU U
dZ
2 dT + kN
dS =
T
Z
T
S=

Z = gi e

Ei / kT

Ei

dEi
Ei / kT
gie
dZ =
+ 2 g i e Ei / kT dT
kT

i kT

1
1
dZ
N
N
= g i e Ei / kT dEi + 2 g i e Ei / kT Ei dT
Z
T i Z
T i Z
1
1
= ni dEi + 2 ni Ei dT
T i
T i
dZ dW U
=
+ 2 dT
kN
Z
T
T
dU U
dW U
dS =
2 dT +
+ 2 dT
T
T
T
T
dU + d W d Q
=
=
47
T
T
kN

3.3 Proses-proses dalam kaitannya dengan Entropi

Perubahan entropi dari keadaan 1 ke keadaa 2 melalui proses reversibel
2

dQ
dQ
dS =
S 2 S1 =
T
T
1
Untuk proses isotermal, T=konstan:
2

Q
1
S 2 S1 = dQ = Q = T ( S 2 S1 )
T 1
T
Kalor diserapQ>0, S2>S1 (entropi naik)
Kalor dilepasQ<0, S2<S1 (entropi turun)
Untuk proses adiabatik, Q=0:

S 2 S1 = 0

Entropi tetap; disebut isentropik.

48

Transformasi reversibel:
2

dQ
dS =
Q = T dS
T
1
T

1
T1

T2

2
T2
S1

S2

1
T1
S

Luas yang diarsir adalah Q>0

Sistem menyerap kalor

S1

S2

Luas yang diarsir adalah Q<0

Sistem melepaskan kalor

49

Siklus:

Q = T dS
T

T
Q

Q
B

B
S

Q>0, proses siklis menyerap kalor

S
Q<0, proses siklis melepas kalor

50

Contoh 4:
Suatu siklis terdiri dari dua proses isotermal dan dua proses adiabatik
yang urutannya berselang-seling. Ini disebut mesin Carnot.
T
T1

Q1

Q1 = T1 ( S 2 S1 )
T2

Q2

S1

Q2 = T2 ( S 2 S1 )
C
S2

SC S B = 0

Q1 Q 2
Q
Q

1 = 2
0 =
Q
T1 T 2
T1
T2
S D SC = 2
T2
Sifat mesin Carnot

SA SD = 0

SB SA =

Q1
T1

51

AB :0 = Q1 W AB
BC : U BC = WBC

T
T1

T2

CD : 0 = Q2 WCD
DA : U DA = WDA

U BC + U DA = Q1 Q2 W ABCDA

S1

S2

U BC = U DA

Q1 Q2 = (T1 T2 )(S 2 S1 ) = Q
W ABCDA = W AB + WBC + WCD + WDA = W
0 = Q W W = Q
Efisiensi=perbandingan kerja yang dihasilkan dan kalor yang diserap.
=
=

W
Q1

Q (T1 T2 )(S 2 S1 ) T1 T2
=
=
Q1
T1 (S 2 S1 )
T1

52

4. SIFAT-SIFAT TERMAL
4.1 Persamaan Keadaan Gas Ideal
Hubungan antara perubahan fungsi partisi dengan kerja yang dilakukan
oleh sistem serta perubahan suhunya

kN
dW=pdV
dZ/Z=d(ln Z)

dZ dW U
=
+ 2 dT
Z
T
T
kN d (ln Z ) =

Hal 47

pdV U
+ 2 dT
T
T

(ln Z )
=
p
kNT
Pada suhu tetap, (T tetap), dT=0:
V
T
Persamaan ini menghubungkan tekanaan (p) dalam sistem dengan suhunya
(T), volumenya (V), dan struktur internalnya (Z). Jadi persamaan ini bisa disebut
sebagai persamaan keadaan sistem.
53

V (2mkT ) 3 / 2
Untuk gas ideal, fungsi partisi Z =
h3

Z = Vc
Z
(ln Z ) 1
Z
c
=c
=
=
V
ZV Z
V
V
(ln Z )
p = kNT
V T

p=

kNT
pV = kNT = nRT
V

54

4.2 Persamaan Keadaan Gas Ril

Gas ril, gaya-gaya antar molekul dan keterbatasan ukuran molekul harus
diperhitungkan.
Gaya antar molekul terbatas pada jarak yang sangat pendek; semakin
besar volume per molekul (semakin besar jarak antar molekul), tekanan
suatu gas ril akan mendekati tekanan gas ideal.
Atas dasar pandangan ini maka tekanan suatu gas ril dapat diungkapkan
sebagai deret:
2

n
n
n
p = RT + A + B + ........
V
V
V

A, B,, adalah besaran-besaran karakteristik setiap gas yang disebut

koefisien-koefisien virial.
Koefisien-koefisien itu bergantung pada suhu dan kuatnya gaya antar
molekul.
Secara eksperimen, pengukuran p pada berbagai suhu dan volume dapat
menghasilkan A(T), B(T),
55

ZN
Dengan metoda statistik, defenisikan =
N!

ln (N!)=N lnN - N

disebut fungsi partisi besar (grand partition function) dari sistem

partikel

ln = N ln Z ln N != N ln Z N ln N + N

(ln ) = N ( ln Z )

Maka tekanan

(ln Z )
p = kNT
V T

Untuk gas ideal fungsi itu adalah: =

(ln )
p = kT
V T
1 V (2mkT )

N!
h3

3/ 2

56

Untuk gas ril di mana ada interaksi antar molekul

1 (2mkT ) 3 / 2
=

N!
h3

E p = E p ,ij
i< j

.... e
e

E p / kT

E p / kT

dV1 dV2 ........dV N

=e

E p ,ij / kT

i< j

= e

E p ,ij / kT

i< j

Karena Ep,ij itu cukup kecil, maka

E p , ij / kT

E p ,ij
=1
+ 2
kT
kT
E p ,ij

....... = 1 + f ij

E p ,ij
1
.......
+ 2
f ij =
kT
kT
E p ,ij

57

E p / kT

= (1 + f ij ) = 1 + f ij +
i< j

i< j

.... e

E p / kT

i< j <k

ij

f ik + .......

dV1dV2 ........dV N

= .... (1 + f ij +
i< j

i< j <k

ij

f ik + ...).dV1dV2 ........dV N

N
....
1
dV
dV
........
dV
=
V
N
1 2

.... fij .dV1dV2 ........dVN

i< j

N 2
N
(
N

1
)
V
2
f12dV1dV2
12

58


1 2

2
f 12 dV1 dV 2 = f 12 4r dr dV1 = dV1 = V
1 2
1

= f12 4r 2 d r
0

r adalah jarak antara molekul ke-1 dan

molekul ke-2

Jika N cukup besar maka ,

N ( N 1) =

.... f ij .dV1dV2 ........dVN

N2

2 N 1
N
V
2

i< j

1 4 N 4
....
f
f
dV
dV
........
dV
N V
f12 f 34 dV1dV2 dV3 dV4

ij kl
N
1
2

8
i< j
k <l
18 N 4V N 2 2

59

1 (2mkT )
=
N!
h3

3/ 2

1 ( 2mkT )
=
N !
h3

3/ 2

.... e
N

E p / kT

dV1dV2 ........dV N

N
1 N 2V N 1 + 1 N 4V N 2 2 + .....
+
V
2
8

3/ 2 N

1 ( 2mkT ) N N 2 1 N 2
=
+ 2
V 1 +

3
2V
N!
h

2V

1 ( 2mkT )
=
N !
h3

3/ 2

N N
V 1 + 2V

1 V (2mkT ) 3 / 2
N
1
=
+

3
2V
N!
h

+ .....

60

ln = N ln V + N ln1 +
+ F (T )
2V

(ln )
p = kT

T
N N 2 N 3 2

1 N N 2 2

= kT
+
+ .... = NkT 2 +
+ ....
2
3
3
8V
8V
V 2V

V 2V

n n 2 N A n 3 N A2 2

= RT
+
+ ...
2
3
2V
8V
V

Jika dibandingkan dengan p =

nRT
+ A( n / V ) 2 + B ( n / V ) 3 + ........
V

A(T ) = 1 2 RTN A
B (T ) =

RTN A2 2

NA adalah bilangan Avogadro dan

adalah interaksi antar molekul

= f12 4r 2 d r
0

61

Contoh 1
Hitunglah koefisien virial kedua untuk kasus suatu gas yang mengandung molekulmolekul berbentuk bola padat berjari-jari ro; energi potensial antara dua molekul 0
jika r>2ro dan jika r<2ro.

E p , ij / kT

E p ,ij
=1
+ 2
kT
kT
E p ,ij

....... = 1 + f ij

Potensial antar molekul Ep,12=0 untuk r>2ro,

dan Ep,12= untuk r<2ro. Ini menyebabkan
f12=0 untuk r>2ro, dan f12=-1 untuk r<2ro.

= f12 4r 2 d r =

0
2 ro

2 ro

2
(

1
)
4

r
dr +

Ep,12=
f12=-1

f12=0

2
(
0
)
4

r
dr

Ep,12=0

2 ro

2
32 r 3
(

1
)
4

r
d
r
=

3
o

A(T ) = 1 2 RTN A = 16 3 RTN A ro3 = RTb b = N A (16 3 ro3 )

B (T ) =

2 2
8 RTN A =

8 RT (2b ) =
2

RTb 2

62

nRT
p =
+ A ( n / V ) 2 + B ( n / V ) 3 + ........
V
2

nRT
bn 1 bn
=
+ 2
+ ....
1 +
V
V
V

Ep12
Contoh 2
Perluaslah perhitungan di atas dengan
mengandaikan interaksi lemah untuk r>2ro.
Untuk r<2ro, f12=-1. Untuk r>2ro, interaksi
lemah diungkapkan oleh Ep,12/kT<1
sehingga dengan

f12=-1

f12=-Ep12/kT
2ro
r

2
f12 -Ep,12/kT
E

E p , ij / kT
p ,ij
1
....... = 1 + f ij
e
= 1
+ 2
kT
kT
2 ro

2
32 r 3 +
4
=

= ( 1) 4r 2 d r
E

r
d
r
3
p ,12
o

kT
kT
0
2 ro

E p ,ij

= E p ,12 4r 2 d r
2 ro

63

A(T ) = 12 RTNA = 12 RTNA ( 323 ro3 + / kT) = RTb a

b = N A (16 3 ro3 ); a =

2
N
2
A

nRT n 2 ( RTb a )
p=
+
V
V2

B(T) diabaikan

Koefisien a dan b disebut konstanta van der Waals. Konstanta untuk berbagai
gas ril ditampilkan dalam tabel di bawah ini.
Zat
Helium
Hidrogen
Neon
Nitrogen
Oksigen
Ammonia
Karbon dioksida
Sulfur dioksida
Air (H2O)

a
Nm4kg-2mole-2

b
m3kg-1mole-1

3446
24,68
21,28
140,4
137,4
421,2
362,8
678,1
551,9

0,02370
0,02661
0,01709
0,03913
0,03183
0,03707
0,04267
0,05636
0,03049

64

4.3 Kapasitas Kalor

Kapasitas kalor suatu zat pada volume tetap dan pada tekanan tetap masingmasing didefenisikan:

CV =

1 U
,

n T V

Cp =

1 H

n T p

U-energi dalam
H=U+pV adalah entalpi zat tersebut.
Gas ideal monoatom
U=3/2 nRT CV= 3/2 R
pV=nRTH=5/2 nRTCp=5/2 R
R=12,472 J mole-1K-1
= Cp/CV=5/3.
pV=nRT ln p+ln V=ln nR+ ln T

dp dV dT
+
=
p
V
T
65

dU = d Q d W dU=TdS-pdV
dU=nCVdT

nCV

dT
dV
dT
dS
R dV
= dS nR

T
V
T
nCV CV V
=

pV =
dp dV dT
dV
dS
dp
+
=

+ konstanta.
=
p
V
T
p
V
nCV

dS
dV
( 1)
nCV
V

ln p+ ln V=S/(nCV)+ ln (konstanta)

pV = e S / nCV konstanta
Dalam suatu proses adiabatik reversibel,

pV = konstant
66

Gas ideal diatom

Untuk gas ideal dengan molekul diatom, selain energi kinetk ada pula
energi rotasi yakni:

E rot

h 2 l(l + 1)
=
2I

di mana I=momen inersia molekul, bilangan kuantum orbital. Untuk suatu

harga ada 2+1 buah orientasi berbeda (m) dengan energi yang sama
Jadi peluang menempati suatu keadaan adalah gi=2+1.
Oleh sebab itu, dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistik
Maxwell-Boltzmann adalah:

n rot

N
N
h 2 l ( l +1) / 2 IkT
=
(2l + 1)e
=
(2l + 1)e l ( l +1) r / T
Z rot
Z rot
h2
=
2 Ik

disebut suhu karakteristik rotasi.

67

Fungsi partisi rotasi adalah:

Z rot = (2l + 1)e l ( l +1) r / T

l

U rot

d (ln Z rot )
= kNT
dT
2

dengan >>1:

Z rot = 2le

l 2 r / T

ln Z rot

U rot = kNT 2

T
dl =
r

d (ln Z rot ) 1
= ln T ln r
=
dT
T

d (ln Z rot )
dT

Urot=kNT=nRT.

Jadi total energi dalam adalah:

U = U tr + U rot = 3 2 nRT + nRT = 5 2 nRT

kapasitas kalor volume tetap: CV=5/2 R.

68

Vibrasi molekul diatom dapat dipandang sebagai gerak harmonik sederhana; jadi
energi vibrasinya:

Evib = ( + 12)h; = 0,1, 2,....

sehingga dalam keadaan setimbang distribusi yang sesuai statistik
Maxwell-Boltzmann adalah:

N ( +1/ 2)h / kT N ( +1/ 2)v / T

nvib =
e
=
e
Zvib
Zvib
v = h / k

disebut suhu karakteristik vibrasi

Fungsi partisi vibrasi adalah

Zvib = e( +1/ 2)v/T = ev / 2T e v/T

karena exp(-v/T)<1, maka

v / T

1
=
1 ev / T

69

Z vib =

e v / 2T
1 e v / T

ln Zvib = v / 2T ln(1 e v / T )
U vib

d
(ln
Z
)

/
T
2
2
vib
v
v

= kNT
= kNT 2 + v / T

dT
2
T
e

kN v
= 2 kN v + v / T
e
1
1

atau 1

kN v

k v energi vibrasi keadaan dasar suatu molekul

energi vibrasi keadaan dasar suatu N molekul

e v / T 1 = (1 + v / T + .........) 1 = v / T + .........
70

U vib

2 kN v + kNT = nRT 1 +

2T

Jadi, pada suhu yang cukup tinggi, v / 2T << 1

Uvib nRT

Energi dalam sistem gas diatom pada suhu sangat tinggi adalah:

U = U tr + U rot + U vib
=

nRT + nRT + nRT = 7 2 nRT

dan kapasitas kalor pada volume tetap:

CV=7/2R
Makalah: Sifat-sifat gas ideal berdasarkan Statistik Boltzmann.
71

5. STATISTIK KUANTUM
Ada dua macam statistik kuantum di mana partikel-partikel
dipandang identik dan tak dapat dibedakan :
- Statistik Fermi-Dirac untuk partikel berspin s=1/2
Partikel disebut Fermion; misalnya elektron
Mengikuti prinsip eksklusi Pauli
-Staistik Bose-Einstein untuk partikel berspin s=0, 1.
Partikel disebut boson; misalnya foton, inti helium
Tidak mengikuti prinsip eksklusi Pauli.
Untuk kedua macam statisti di atas akan dibahas:
- Hukum distribusi dan contoh aplikasinya masing-masing.
72

5.1 Hukum distribusi Fermi-Dirac

Elektron bebas mempunyai spin s=1/2, sehingga bilangan kuantum
magnetiknya ms=1/2; dalam keadaan tidak ada medan magnet elektron
memiliki 2 keadaan yang berenergi sama (degenerate). Jadi gi=2.
Elektron dalam atom memiliki fungsi keadaan yang ditandai dengan
bilangan-bilangankuantum: n, l, ml , s, ms
Untuk suatu harga ada (2 +1) buah harga m ; sedangkan dengan s=1/2,
ada dua harga ms=1/2, -1/2. Jadi, tanpa medan magnet, ada 2(2 +1) buah
keadaan yang degenerate. Jadi gi= 2(2 +1).
Berdasarkan prinsip Pauli, untuk suatu pasangan n, l, ml , s, ms hanya bisa
ditempati oleh satu elektron. Jadi nigi.
Jika tingkat energi, Ei, akan diisi dengan ni buah elektron, maka dengan
degenerasi gi, jumlah cara mengisikan partikel adalah: gi(gi-1) (gi-2)..
(gi-ni+1) atau

gi !
( g i ni )!

73

Karena partikel-partikel tak dapat dibedakan maka jumlah cara itu harus
disempurnakan menjadi

gi !
ni !( g i ni )!
Peluang partisi dari n1, n2, n3,, masing-masing di tingkat energi E1, E2,
E3,.. adalah

P=

g 3!
gi!
g 1!
g 2!
....... =
n1 !( g1 n1 )! n2 !( g 2 n2 )! n3 !( g 3 n3 )!
i ni !( g i ni )!

ln P = [ g i ln g i ni ln ni ( g i ni ) ln( g i ni )]
i

Ingat:

ln( x!) = x ln x x

Partisi paling berpeluang diperoleh jika d(ln P)=0

74

 d (ln P ) = [ln ni ln( g i ni )]dni = 0

i

Dengan

=N

[ln n

=0

n E
i

dn

=U

E dn
i

=0

ln( g i ni ) + + Ei ]dni = 0

ni
ln ni ln( g i ni ) + + Ei = 0 ln
= ( + Ei )
g i ni

ni
= e ( + Ei ) ni = ( g i ni )e ( + Ei ) ni 1 + e ( + Ei ) = g i
.
g i ni

ni =

gi

e + Ei + 1
75

Maxwell-Boltzmann, =1/kT dan misalkan EF=-kT maka hukum distribusi

Fermi-Dirac

ni =
dan

gi
e ( Ei EF ) / kT + 1

ni
1
= ( E E ) / kT
gi e i F
+ 1 disebut fungsi distribusi Fermi-Dirac
Ei

jika Ei < E F lim e ( Ei EF ) / kT = 0 ni = g i penuh

T 0

jika Ei E F lim e
T 0

( Ei E F ) / kT

= ni = 0

Energi EF memberikan indikasi sebagai energi maksimum

elektron dalam sistem pada T=0.

T=0

kosong

EF
penuh

Energi ini sama dengan energi Fermi dalam logam dan zat padat lainnya.
Pada suhu tinggi partikel-partikel mengisi keadaan-keadaan berenergi >EF,

dengan pindahnya partikel-partikel dari tingkat-tingkat energi di

bawah EF

76

5.2 Gas elektron

Ei

Logam

Pita konduksi
Pita valensi
Penuh elektron

EF

Elektron-elektron dalam pita konduksi bebas

bergerak; ini disebut gas elektron.
ni kontinujadi harus bicara dn
Distribusi Fermi-Dirac :

ni =

gi
e ( Ei EF ) / kT + 1

dn =

g ( E )dE
e ( E EF ) / kT + 1

g(E) dE merupakan jumlah keadaan (tingkat energi) dalam daerah energi

E dan E+dE.
77

Sebagaimana gas ideal

8V (2m 3 )1 / 2 1 / 2
g ( E )dE =
E dE
3
h
faktor 2 dimasukkan karena spin elektron (ms=).

dn 8V (2m 3 )1 / 2
E1/ 2
=
dE
h3
e ( E EF ) / kT + 1
dn/dE

T=0
T rendah
T tinggi

EF

Ini merupakan distribusi energi dari elektron bebas menurut statistik Fermi-Dirac.
78

Jumlah elektron N:

dn 8V (2m 3 )1 / 2 1 / 2
=
E
3
dE
h

Pada T=0

8V (2m 3 )1 / 2
N=
h3

Energi Fermi:

T=0

EF

1/ 2
E
dE
0

16V (2m 3 )1 / 2 3 / 2
N=
EF
3
3h
h 2 3N
EF =

8m V

dn/dE

EF

2/3

79

Contoh 1
Dalam logam Na, setiap atom menyumbangkan satu elektron valensi.
Jumlah elektron per satuan volume, N/V, sama dengan jumlah atom Na
per volume dalam logam itu.

N N A 0,971 gram/cm 3 x6,02 x10 23 atom/mol

=
=
= 2,54 x10 22 cm 3
V
M
23 gram/mol
Jadi,

h 2 3N
EF =

8m V

2/3

(6,63x10 34 Js) 2
EF =
8 x9,1x10 31 kg

3
22
3
x
2
,
54
x
10
cm

2/3

= 3,12 eV

80

Contoh 2
Hitunglah energi total dari N buah fermion pada suhu rendah T=0.

U = Edn = E
Pada T=0

dn
dE
dE

dn 8V (2m 3 )1 / 2 1 / 2
E
=
3
dE
h

8V (2m 3 )1 / 2
U=
h3
Dengan

h 2 3N
EF =

8m V

EF

E
0

3/ 2

3
NE F3 / 2
5

16V (2m 3 )1 / 2 5 / 2
dE =
EF
3
5h

2/3

U = 3 5 NE F

81

Contoh 3
Rumuskanlah kecepatan rata-rata elektron-elektron pada suhu T=0 di
dalam logam.

vave

dn
1
1
= vdn = v
dE
N
N dE

Pada T=0

dn 8V (2m 3 )1 / 2 1 / 2
E
=
3
dE
h

Jika elektron dipandang sebagai gas, E=1/2mv2, v=(2E/m)1/2.

E

vave

(2 / m)1 / 2 dn 1 / 2
16Vm F
=
E dE =
EdE
3

N
dE
Nh 0
=

8Vm 2
EF
3
Nh

82

5.3 Elektron dalam logam.

Energi potensial sebuah elektron di
dalam logam dan di permukaan
adalah seperti gambar (a).
Energi potensial dekat permukaan
diwakili oleh kurva AB. Pada suhu
normal, pita konduksi diisi oleh
elektron-elektron hingga batas energi
Fermi EF seperti kurva distribusi
dalam gambar (b).

e
EF
dn/dE
A
a)

b)

Energi eadalah energi minimum yang diperlukan untuk melepaskan sebuah

elektron dari logam. Dalam kasus efek fotolistrik, elektron dilepaskan jika
foton he. Besaran adalah potensial yang disebut fungsi kerja dari logam.
Pada suhu tinggi, beberapa elektron menempati keadaan di atas energi
EF (lihat gambar (b)). Pada suhu yang cukup tinggi beberapa elektron
memperoleh energi sebesar E=EF+e sehingga lepas dari logam. Proses
ini disebut emisi termionik, dan merupakan dasar bagi tabung elektron.
Besarnya rapat arus termolistrik dihitung sebagai berikut:
83

j=

evdn
e 2
1 / 2 dn
=
E
dE
1/ 2
dE
V
Vm

2E
v=

16 me
j=
h3
=

dn 8V (2m 3 )1 / 2
E1/ 2
=
dE
h3
e ( E EF ) / kT + 1

1/ 2

E F + e

EF

E
e

( E E F ) / kT

+1

dE

4me
2 e / kT
(
kT
)
e
3
h

Persamaan rapat arus di atas disebut persamaan Richardson-Dushman.

Fungsi kerja bergantung pada jenis logam.

84

5.4 Hukum distribsi Bose-Einstein

Kita sudah kenal sistem elektron (fermion) yang memenuhi prinsip eksklusi
Pauli. Untuk sistem ini, fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel
bersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.
Ada sistem yang mengandung partikel-partikel yang tak memenuhi prinsip
eksklusi Pauli. Artinya, jumlah partikel pada suatu keadaan kuantum tidak
terbatas sehingga fungsi keadaan yang menggambarkan sistem partikel adalah
simetrik terhadap pertukaran partikel. Partikel-partikel ini disebut boson.
Contoh: semua partikel dengan spin bulat seperti foton (s=0) dan inti helium
(s=1).
Sama halnya dengan fermion, partikel-partikel boson itu identik dan tak dapat
dibedakan. Peluang menempati tingkat energi Ei adalah gi yakni derajat
degenerasinya.
Untuk menentukan partisinya, mula-mula harus dievaluasi jumlah susunan tak
terbedakan dari ni buah partikel dalam gi buah keadaan dengan tingkat energi
Ei, yang menghasilkan fungsi-fungsi gelombang simetrik.

85

Termpatkanlah ni buah partikel boson dalam satu baris dan didistribusikan

dalam gi buah keadaan kuantum. Susunan yang mungkin sebagai berikut:

ni=3, gi=2 menghasilkan 4 cara

ni=4, gi=2 menghasilkan 5 cara

terbedakan

86

ni=4, gi=3 menhasilkan 15 cara

terbedakan

Rumus umum untuk ni dan gi:

g i (ni + g i 1)!
n! g i !

87

Total jumlah cara yang tak terbedakan dari pembentukan partisi n1, n2, n3, ..
masing-masing pada tingkat energi E1, E2, E3,adalah

P=

(n + g i 1)!
(n1 + g1 1)! (n2 + g 2 1)! (n3 + g 3 1)!
.......... = i
n1!( g1 1)! n2 !( g 2 1)! n3 !( g 3 1)!
ni !( g i 1)!
i

Untuk memperoleh partisi dengan kemungkinan paling besar maka terlebih

dahulu

ln P = ln[(ni + g i 1)!] [ln ni !+ ln( g i 1)!]

i

Dengan rumus Stirling, ln x! = x ln x x,

ln P = [(ni + g i 1) ln(ni + g i 1) (ni + g i 1)

i

ni ln ni + ni ( g i 1) ln( g i 1) + ( g i 1)]

= [(ni + g i 1) ln(ni + g i 1) ni ln ni ( g i 1) ln( g i 1)]

i

88

 d ln P = [ ln(ni + g i 1) + ln ni ]dni = 0

Agar maksimum,

Dengan menerapkan syarat

=N

dn

=0

n E
i

=U

E dn
i

=0

ln( n i + g i 1) + ln n i + + E i = 0

ni
ni
Ei
=
e
ln
= Ei
ni + g i
ni + g i

ni =

gi

+ Ei / kT

=1/kT

hukum distribusi Bose-Einstein

Bose-Einstein tidak menyatakan secara khusus arti dari itu.

89

Sebagai perbandingan, di bawah ini diperlihatkan ketiga fungsi distribusi.

Jenis Statistik

Boltzmann-Maxwell

Fermi-Dirac

Bose-Einstein

Fungsi distribusi,
ni/gi

e Ei / kT
1
e ( Ei EF ) / kT + 1

1
e + Ei / kT 1

Keterangan

Klasik;

Kuantum; Fungsi keadaan

anti-simetrik thd pertukaran
partikel.nigi
Kuantum; Fungsi keadaan
simetrik thd pertukaran
partikel.

90

5.5 Gas Ideal

Kebanyakan molekul mempunya spin nol atau spin bulat sehingga dapat
dipandang sebagai kumpulan partikel yang memenuhi statistik Bose-Einstein.

ni = g i /(e + Ei / kT 1)
dn =

g ( E )dE
e + Ei / kT 1

4V (2m 3 )1 / 2 1 / 2
g ( E )dE =
E dE
3
h

4V (2m 3 )1 / 2 E 1 / 2 dE
dn =
h3
e + E / kT 1
Misalkan x=E/kT, dan mengingat fungsi partisi Z=V(2pmkT)3/2/h3, maka

x1 / 2
dx
N = dn =

+x
1
0e
2Z

91

 positif:

1
e + x 1

= e x (1 e x ) 1 = e (e x + e 2 x + .......)

1 + 3 / 2 e + .....
2

Pendekatan pertama, e = N
Z
N = Ze

Pendekatan kedua,

N
1

= 1 + 3 / 2 e + ....
Z 2

N
1 N

1 3 / 2
+ ....
Z 2
Z

Ini menggambarkan kebergantungan terhadap N dan Z (atau T).

92

Energi total gas adalah

U = Edn =
0

2 ZkT

x3/ 2
dx =
+x

1
0e

+
+
kTZe
1
e
.......

2
5/2
2

1 N

U = 2 kNT 1 5 / 2
.......
Z
2

Maxwell-Boltzmann, di mana U=3/2 kNT

Jadi pengaruh kuantum statistik Bose-Einstein adalah pengurangan energi..
Karena p=2/3 U/V maka tekanan dirumuskan sebagai

kNT
1 N

p=
.......
1 5 / 2
V 2
Z

memperlihatkan pengurangan tekanan.

Efek kuantum terhadap gas ideal ini disebut degenerasi gas.
93

5.6 Kapasitas zat padat

Dalam zat padat, vibrasi satu atom berdampak terhadap atom tetangganya;
secara keseluruhan vibrasi berlangsung secara kolektif.
Vibrasi kolektif itu membentuk gelombang berdiri dalam zat padat;
frekuensinya membentuk spektrum diskrit dengan spasi yang sangat kecil
sehingga dapat dipandang kontinu. Karena vibrasi itu berkaitan dengan sifat
elastik bahan, maka gelombangnya menjalar dengan kecepatan bunyi,
secara transversal dan longitudinal.
Misalkan kecepatannya masing-masing vl dan vt; misalkan pula g()d
sebagai jumlah modus-modus berbagai vibrasi dalam daerah frekuensi
antara dan +d.

8V 2
g t ( )d = 3 d
vt
4V 2
g t ( )d = 3 d
vl

Untuk gelombang transversal berlaku

untuk gelombang longitudinal

94

Jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara dan +d:

1
2
g ( )d = 4 V 3 + 3 2 d
vl vt
Jika N adalah jumlah atom dalam zat padat, maka modus vibrasi harus
digambarkan dalam 3N buah posisi koordinat atom. Jadi, jumlah modus
vibrasi adalah 3N, sehingga
o

o 2
1
2
3 N = g ( )d = 4V 3 + 3 d
vl vt 0
0
1
o3
2
3 N = 4V 3 + 3
vl vt 3

di mana o disebut frekuensi cut-off.

Jadi, jumlah keseluruhan modus dalam daerah frekuensi antara dan +d:

g ( )d =

9N

d
3

95

Modus-modus vibrasi elastik dalam zat padat dapat dipandang sebagai gas
fonon.
Energi sebuah fonon adalag h di mana adalah frekuensi vibrasi elastik.
Karena semua fonon identik, dan karena jumlahnya dengan energi sama tidak
terbatas, maka dalam keadaan setimbang suhu fonon memenuhi statistik BoseEinstein.
Jadi dengan =0, jumlah fonon berenergi h dalam daerah frekuensi antara
dan antara +d dalam kesetimbangan suhu pada T adalah

g ( )d
9 N 2 d
dn = h / kT
= 3 h / kT
e
1 o e
1
Total energi vibrasi dalam daerah frekuensi itu adalah
N

U = h dn =
0

9 Nh

o3

3 d

h / kT

1
96

Kapasitas kalor zat padat pada volume tetap adalah

9N A h2
1 U
CV =
= 3 2
T V o kT

4e h / kT

(e

h / kT

di mana N menyatakan jumlah mole dan NA=N/N adalah bilangan Avogadro.

Dengan D=ho/k adalah suhu Debey, kNA=R, dan x=h/kT maka

T
CV = 9 R
D

3 /T
D

x 4e x

(e
0

dx

Kurva CV sebagai fungsi T/ D adalah sebagai berikut

CV/R
3

0.5

1.0 1.5

2.0

T/D

97

Dari kurva di atas terlihat bahwa pada suhu D atau di atasnya, kapasitas
kalor semua zat adalah 3R ; hal ini sesuai denga hukum Dulong-Peti yang
dikemukakan pada abad 19.
Ini juga sesuai dengan prinsip ekipartisi energi, karena kT>> ho=kD, maka
energi dalam adalah

1 U
U
CV =

= 3RN U = 3NRT = 3NkT
T V
T V
Dalam prinsip ekipartisi energi dalam termodinamika, energi vibrasi
atom per derajat kebebasan adalah kT, sehingga dengan 3 derajat
kebebasan energi itu 3kT.

98