BAB III

KINETIKA KOROSI

Tujuan Pembelajaran Umum

1.

Mahasiswa mampu menjelaskan kinetika proses korosi yang terjadi pada berbagai logam

2.

yang berinteraksi dengan lingkungan air.

Mahasiswa mampu mengaplikasikan dan menghitung laju korosi suatu logam berdasarkan
metode kehilangan berat dan polarisasi elektrokimia.

Tujuan Pembelajaran Khusus

1.Mahasiswa dapat menghitung laju korosi logam di lingkungan air berdasarkan percobaan
atau metode kehilangan berat dalam satuan mdd atau mpy
2. Mahasiswa dapat menghitung laju korosi logam berdasarkan elektrokimia jika diketahui
rapat arus korosinya dalam satuan mdd atau mpy
3. Mahasiswa dapat menggambarkan polarisasi katodik dan anodik proses korosi logam di
lingkungan air
4. Mahasiswa dapat menentukan laju korosi berdasarkan kurve polarisasi katodik dan
anodiknya
5. Mahasiswa dapat menjelaskan pengaruh oksidator atau konsentrasi berdasarkan polarisasi
elektrokimianya.
3.1 Pendahuluan
Korosi adalah suatu proses elektrokimia dimana atom-atom akan bereaksi dengan zat asam
dan membentuk ion-ion positif (kation). Hal ini akan menyebabkan timbulnya aliran-aliran elektron
dari suatu tempat ke tempat yang lain pada permukaan metal. Secara garis besar korosi ada dua
jenis yaitu :korosi Internal yaitu korosi yang terjadi akibat adanya kandungan CO 2 dan H2S pada
minyak bumi, sehingga apabila terjadi kontak dengan air akan membentuk asam yang merupakan
penyebab korosi., dan korosi Eksternal yaitu korosi yang terjadi pada bagian permukaan dari
sistem perpipaan dan peralatan, baik yang kontak dengan udara bebas dan permukaan tanah, akibat
adanya kandungan zat asam pada udara dari tanah.

Laju korosi adalah kecepatan rambatan atau kecepatan penurunan kualitas bahan terhadap waktu.
Laju korosi pada umumnya dihitung menggunakan 2 cara yaitu metode kehilangan berat dan
metode elektrokimia
3.2 Metode kehilangan berat
Metode kehilangan berat adalah perhitungan laju korosi dengan mengukur kehilangan atau
kekurangan berat akibat korosi yang terjadi.Metode ini menggunakan jangka waktu penelitian atau
pengkorosian sampai mendapatkan jumlah kehilangan berat akibat korosi yang terjadi. Untuk
mendapatkan jumlah kehilangan berat akibat korosi digunakan rumus sebagai berikut (Jones, 1992)
Mpy = (534 w) / (DAT)

------

(3.1)

Keterangan ; mpy : mils per year , w ; kehilangan berat, (g), D : densitas (g/Cm 3), A : luas
permukaan spesimen (in 2), T ; waktu pengkorosian (jam)
Metode ini mengukur kembali berat awal dari benda uji (spesimen) selisih berat dari pada berat
awal merupakan nilai kehilangan berat. Selisih berat dikembalikan ke dalam rumus untuk
mendapatkan laju kehilangan beratnya.
Perhirungan laju korosi logam berdasarkan metode kehilangan berat dapat juga digunakan rumus:
Laju korosi (r) = w/A.t , satuan dalam mdd (mg per dm2)

---- (3.2)

Atau
Laju korosi (r) = w/(A.t.D) satuan dalam mpy (mils per year)
Dengan

........ (3.3)

w = selisih berat, A= luas permukaan logam, dan t = waktu pengkorosian, dan D =

densitas
Metode ini memerlukan waktu yang lama dan suistinable dapat dijadikan acuan terhadap kondisi
tempat objek diletakkan (dapat diketahui seberapa korosif daerah tersebut) juga dapat dijadikan
referensi untuk perlakuan awal (treatment) yang harus diterapkan pada daerah dan kondisi tempat
objek tersebut.
3.3 Metode Elektrokimia
Metode elektrokimia adalah metode mengukur laju korosi dengan mengukur beda potensial
objek hingga didapat laju korosi yang terjadi. Metode ini mengukur laju korosi pada saat diukur saja
dengan memperkirakan laju tersebut dengan waktu yang panjang (memperkirakan walaupun hasil
yang terjadi antara satu waktu dengan waktu lainnya berbeda). Kelemahan metode ini adalah tidak
dapat menggambarkan secara pasti laju korosi yang terjadi secara akurat karena hanya dapat
mengukur laju korosi hanya pada waktu tertentu saja, hingga secara umur pemakaian maupun
kondisi untuk dapat diperlakuan awal tidak dapat diketahui. Kelebihan metode ini adalah langsung

dapat mengetahui laju korosi pada saat diukur, hingga waktu pengukuran tidak memakan waktu
yang lama.
Metode elektrokimia ini meggunakan rumus berdasarkan Hukum Faraday yaitu menggunakan
rumus sebagai berikut :
Laju penereasi ( r) = (Ar L. i.) /(nFD)

-----------------

(3.4)

Dengan : ArL : massa atom relatif logam (g/mol), i = rapat arus (microamper/Cm 2 = A/Cm2), n =
jumlah elektron, F bilangan faraday = 96500 C/Ekv), densitas (g/Cm3)
Satuan penetrasi per satuan waktu dalam mils (0,001 in) per year ( mpy) persamaan 3.4 menjadi
persamaan 3.5
Laju penetrasi (r) = 0,129 ( ArL.i / n.D)

mpy ................. (3.5)

Dengan , i = A/Cm2 , D = g/Cm 3, tetapan 0,129 menjadi 3,27 mm/year , maka satuan laju
penetrasi dalam mm/year.
Ekivalen untuk besi (Fe) dengan rapat arus (i) = 1 A/Cm2 menjadi mpy dapat dirumuskan
1A/Cm2 = 0,129 ( 55,8.1/ 2.7,86) = 0,46 mpy.
Perhitungan laju penetrasi untuk paduan logam digunakan pengertian berat ekivalen (BE) yang
nilainya dapat dituliskan : BE = ArL/n.
Berat ekivalen (BE) paduan logam merupakan berat ekivalen rata-rata untuk unsur penyususn
dalam paduan. Cara menentuakan berat ekivalen paduan adalah jumlah fraksi ekivalen dari semua
unsur dalam paduan, yang dinyatakan dengan rumus
Neq = (fi.ni/ai)

--------------------

(3.6)

Dengan , Neq = jumlah ekivalen, fi dan ai = fraksi massa, dan Neq = (1/BE)
Contoh : suatu paduan baja dengan komposisi : Cr=19%, Ni = 9,25%, dan Fe = 71,75%.
Maka
Neq = (0,19.3/52 + 0,0925.2/58,7 + 0,7175.2/55,85) = 0,011 + 0,003 + 0,026

=0,040

BE = 1/Neq = 1/0,04 = 25.

Jika densitas logam = 7,8 g/Cm3, rapat arus (i) = A/Cm2 , maka
laju penetrasinya (r) = (BE.i / D) = 0,129 (25 . 1./ 7,8 ) =( 0,129. 25)/ (7,8)
= 0, 4147 mpy
Untuk reaksi
Cu+2 + 2e = Cu

berlaku rf = rb = io.Ar Cu /n F)

Metode ini menggunakan pembanding dengan meletakkan salah satu material dengan sifat korosif
yang sangat baik dengan bahan yang akan diuji hingga beda potensial yang terjadi dapat
diperhatikan dengan adanya pembanding tersebut. Berikut merupakan gambar metode yang

dilakukan untuk mendapatkan hasil pada penelitian laju korosi dengan metode elektrokimia yang
diuraikan di atas.

(a)

(b)

Gambar 3.1 Metode Pengukuran Laju Penetrasi

Gambar 3.1 menunjukkan metode pengukuran laju petrasi atau laju korosi di suatu lingkungan.
Gambar 3.1 a menunjukkan pengukuran potensial struktur dengan membandingkan terhadap
potensial elektroda acuan (dalam dalam ini CSE = Copper Sulfate Electrode),

Gambar 3.1b

menggunakan higt- impedance voltameter, dan 3.1 c menggunakan potensiometer.

3.4

Polarisasi Elektrokimia
Polarisasi () adalah perubahan potensial dari potensial kesetimbangan setengah sel (1/2

sel) menyebabkan laju reaksi permukaan logam

setengah sel. Untuk polarisasi katodik (c),

electron dipasok menuju permukaan membangun laju reaksi lambat yang menyebabkan potensial
permukaan (E) menjadi negative . c = E0 E = - (negarif) Sebaliknya polarisasi anodik (a),
electron

dipindahkan dari permukaan logam dengan kehilangan electron secara lambat yang

menyebabkan periubahan potensial permukaan (E) menjadi positif . a = E0 E = + (positif).

Berdasarkan hal tersebut, polarisasi elektrokimia diklasifikasikan menjadi dua tipe yaitu polarisasi
aktivasi dan polarisasi konsentrasi.
3.4.1 Polarisasi Akivasi

Polarisasi aktivasi adalah polarisasi yang mengendalikan laju aliran muatan (electron)

sebagai

contioh reaksi setengah sel

2H+ + 2e H2
Reaksi pembebasan gas hidrogen , melalui tiga (3) tahap utama yaitu:
(a) ion H+ bereaksi dengan elektron dari logam membentuk atom hidrogen teradsorpsi (Hads)
H + + e H ads
(b) atom H ads bereaksi membentuk molekul H2
H ads + Hads H2
(c) molekul H2 bergabung membentuk gas hidrogen yang keluar dipermukaan logam
nH2 + nH2 gas H2
Salah satu dari ketiga tahap reaksi dapat mengendalikan laju reaksi dan menyebabkan polarisasi
aktivasi.
Hubungan polarisasi aktivasi atau overpotensial () dan laju reaksi dinyatakan dengan rapat arus
(io)
Untuk polarisasi anodik

a = a log ia/io

Untuk polarisasi katodik

c = c log ic/io

Istilah overpotensial sering digunakan untuk polarisasi. Untuk polarisasi anodik adalah positif,
maka tetapan tafel slope anodik (a) juga positif. Sebaliknya polarisasi katodik adalah negatif dan
tetapan tafel slope katodik (c) adalah negatif. Rapat arus anodik (ia) dan rapat arus katodik (ic)
merupakan arah yang ebrlawanan.
Hubungan polarisasi aktivasi ( act) terhadap log i adalah linier untuk kedua polarisasi anodik dan
katodik, seperti ditunjukkan pada Gambar 3.2 berikut ini.

Gambar 3.2 Polarisasi Anodik dan Katodik

Nilai kemiringan (slope) tetapan tafel diasumsikan sekitar 0,1 Volt. Untuk nilai act = 0, maka i =
io dan potensial elektroda setengah sel untuk reaksi reduksi
2 H + + 2e H2
oksidasi setengah sel :

H2

adalah sama dengan potensial setengah sel

untuk reaksi

2H + + 2e

Laju reaksi diukur dengan rapat arus anodik (ia) atau rapat arus katodik (ic) bertambah satu tingkat
untuk perubahan overpotensial + 0,1 Volt untuk polarisasi anodik dan 0,1 Volt untuk polarisasi
katodik.dengan nilai tetaapan Tafel absolut. Nilai absolut tetapan Tafel biasanya antara 0,03 0,2
Volt dan tidak boleh sama untuk reaksi anodik dan katodik, meskipun nilai 0,1 dan 0,1 Volt
merupakan estimasi a dan c untuk beberapa tujuan.
Adanya overpotensial menunjukkan adanya energi penghalang (energi aktivasi). Hubungan Gf *
dan Gr* untuk reaksi ke kanan dan ke kiri yang secara skematis ditunjukkan pada Gambar 3.3
berikut ini.

Gambar 3.3 Diagram Reaksi Kesetimbangan

Perbedaan energi aktivasi dihubungkan dengan potensial elektroda setengah sel dinyatakan dengan
persamaan : G = - nFE aehingga
Gf * = Gr*= G H+/H2 * = - nFE0 H+/H2
Hukum distribusi Maxwell memberikan distribusi energi jenis reaksi dan memulai untuk
menyatakan reaksi ke kanan (rf) dan sebaliknta (r b), laju reaksi merupakan fungsi energi aktivasi
Reaksi ke kanan (rf) = kf exp ( - Gf * /RT) dan

Reaksi ke kiri (r b)

= kb exp (-Gr*/RT)

Dengan kf dan kb adalah tetapan laju reaksi ke kanan dan ke kiri. Pada kondisi setimbang, laju
reaksi ke kanan ( rf) = laju reaksi ke kiri (rb) = (ArL io) /(nF) sehingga
Rapat arus (io) = kf exp (-Gf * /RT) = kb exp (- Gr*/RT)
Dengan demikian menjadi jelas bahwa rapat arus pertukaran merupakan fungsi dari energi aktivasi.
Jika suatu overpotensial katodik (c) diaplikasikan ke elektroda , laju reaksi pelepasan berkurang
dan ionisasi naik. Hal ini disertasi penurunan energi aktivasi selama reaksi pertukaran sejumlah
anF dan kenaikan reaksi ionisasi sejumlah (1 )anF seperti ditunjukkan pada gambar 3.3.
Faktor dan (1-) merupakan fraksi c yang menghasilkan reaksi pelepasan dan ionisasi ( ke kanan
dan sebaliknya).
Laju reaksi pelepasan dalam rapat arus dinyatakan :
ic = kfexp [Gf * - (1-) nF]/RT
dan laju reaksi ionisasi anodik : ia = kb exp [Gr* - (1-)nF]/RT.
Arus yang diaplikasikan
i apl, c = ic-ia = io exp[nF/RT) io exp[ -(1-)nF/RT]
i apl, a = ia-ic = io exp[nF/RT) io exp[ -(1-)nF/RT]
dengan adalah fraksi a dengan reaksi ionisasi anodik, maka persamaan di atas dapat
disederhanakan menjadi ; i apl,c = ic-ia = io exp[nFc/RT)
untuk nilai c tinggi, maka persamaannya menjadi : iapl,c = c log ic/io
dengan c = 2,303 RT / nF dan persamaan menjadi;
apl,a = a log ia/io
Untuk nilai polarisasi anodik(a) tinggi, maka = 0,5 , c atau a = 0,12 Volt dan dalam
pembahasan selanjutnya nilai tetapan Tafel = 0,1 Volt.
3.4.2 Polarisasi Konsentrasi
Pada laju raeksi tinggi, reaksi reduksi katodik diatur dengan pelarutan elektroda yang direduksi.
Profil konsentrasi ion H+ sebagai contoh, ditunjukkan secara skematis seperti gambar 3.4 berikut
ini

Gambar 3.4 Profil Konsentrasi ion H+

CB adalah konsentrasi ion hidrogen (H+) dalam larutan ruah dan = ketebalan gradien konsentrasi
dalam larutan. Potensial elektroda setengah sel (E 0

H+/H2

) dari permukaan diberikan dengan

persamaan Nernst sebagai fungsi konsentrasi ion H+ atau aktivitas ion hidrogen ( a H+)
C H+ dalam larutan dekat permukaan dikendalikan oleh polarisasi konsentrasi
E H+/H2 = E0 H+/H2 2,303 RT/nF log (a H+)/pH2
Hal ini nampak bahwa potensial elektroda (E) turun sebagai (H+) di permukaan logam. Perupahan
potensial akibat polarisasi konsentrasi (Conc) yang diberikan sebagai fungsi rapat arus
Conc = 2.303 RT/nF log ( 1- ia/iL)
Dengan mengalurkan polarisasi konsentrasi (Conc) terhadap log i menunjukkan bahwa Conc sampai
rapat arus batas (iL) seperti ditunjukkan pada gambar 3.5 berikut ini.

Gambar 3.5 Kurva Tafel difusi oksigen maksiumum di permukaan logam

Rapat arus batas (iL) adalah pengukuran laju reaksi maksimum tanpa kecuali karena laju difusi
maksimum ion H+ dalam larutan. Rapat arus batas (iL) dapat dihitung menurut persamaan

iL = Dz.nFCB /
dengan , Dz adalah difusivitas zat yang bereaksi (H+) , iL bertambah dengan konsentrasi larutan
lebih tinggi (CB), suhu lebih tinggi. Dz dapat dinaikkan dengan agitasi atau pengadukan larutan,
dan jarak berkurang seperti ditunjukkan pada gambar 3.6

Gambar 3.6 Pengaruh Agitasi Vs iL

Untuk proses korosi, poalrisasi konsentrasi adalah signifikasn dengan proses reduksi katodik dan
polarisasi konsentrasi untuk reaksi anodik diabaikan karena pemasukan atom logam tidak dibatasi
pada daerah antar muka logam.
3.4.3 Polarisasi Kombinasi
Polarisasi katodik total (TC) adalah jumlah polarisasi aktivasi dan konsentrasi
Polarisasi katodik total (TC) = act + Conc
Yang dapat dikembangkan untuk
Polarisasi katodik total (TC) = c log ic/io + 2,3RT/nF log (1- ic/iL)
Polarisasi konsentrasi biasanya tanpa polarisasi konsentrasi anodik dari pelarutan logam, sehingga
polarisasi anodik (a) = a log i a/io
3.5 Teori Potensial Gabungan
Prinsip konversi muatan diperlukan aplikasi dari polarisasi gabungan dari polarisasi anodik untuk
sejumlah reaksi setengah sel yang berlangsung secara simultan pada hantaran permukaan. Laju total
oksidasi harus sama dengan laju total reaksi yang merupakan jumlah arus oksidasi anodik harus
sama dengan jumlah arus reduksi katodik. Hal ini dinyatkan bahaya bila terjadi akumulasi muatan
di elektroda.
Reaksi anodik korosi logam dinyatakan dalam bentuk : M M n+ + ne

Reaksi katodik adalah jumlah disngkat sebagai

1)

Pembebasan gas hidrogen dari larutan asam atau netral

2H + + 2e H2
2H2O + 2e H2 + 2OH -

2)

Reduksi oksigen terlarut dalam larutan asam atau netral

O2 + 4 H+ + 4e 2 H2O
O2 + H2O + 4e 4 OH -

3)

Reduksi oksidator terlarut dalam larutan : Fe 3+ +e Fe 2+

3.5.1 Potensial Elektroda dan Rapat Arus

Jika logam seng (Zn) mengalami korosi dalam larutan asam, sesuai reaksi
Zn 2+ + 2e

Anodik

Zn

Katodik

2H + + 2e H2

Kedua reaksi ini berlangsung secara simultan di permukaan logam seng.

Polarisasi reaksi anodik dan katodik di permukaan logam adalah sama.

Potensial elektroda

setengah sel berubah, menurut persamaan

Poalarisasi anodik (a) = a log ia/io dan c = c log ic/io sampai

potensialnya

adalah

sama

dengan potensial korosi (E cor) seperti ditunjukkan pada Gambar 3.7 berikut.

Gambar 3.7 Potensial Korosi

Persamaan polarisasi katodik diasumsikan bahwa polarisasi konsentrasi adalah tidak ada. Hubungan
a dan c untuk polarisasi akrivasi reaksi Zn Zn 2+ + 2e dan 2H+ +2e H2

adalah linier pada

grafik semilog ( Gambar 3.7). Nilai rata-rata a dan c diestimasikan pada 0,1 Volt dan -0,1Volt.

Pada E cor laju reaksi anodik dan aktodk adalah sama. Laju pelarutan anodik, ia adalah identik
dengan laju korosi icor yang merupakan rapat arus pertukaran. Rapat arus anodik (ia ) = ic = icor
3.5.2. Pengaruh Rapat Arus Pertukaran
Rapat arus pertukaran setiap reaksi setengah sel sering berlebihan daya dorong termodinamik dalam
penentuan laju reaksi. Sebagai contoh, potensial gabungan korosi logam besi dalam larutan asam.
Prosilnya adalah sama dengan untuk prosil korosi logam seng (Zn). Hal ini disebabkan potensial
elektroda setengah sel E

Fe2+/Fe

, untuk reaksi anodik besi. Fe Fe

2+

+ 2e , laju korosi dinyatakan

lebih rendah daripada korosi Zn, yang potensial elektroda setengah sel adalah lebih aktif ( -0,76
Volt)
Diagram polarisasi untuk Zn dan Fe ditunjukkan pada Gambar 3.8 berikut ini.

Gambar 3.8 Diagram Polarisasi Zn dan Fe

Gambar 3.8 menunjukkan secara nyata bahwa potensial elektroda Zn adalah lebih rendah daripada
Fe sebab rapat arus pertukaran untuk reduksi hidrogen pada Zn dibandingkan untuk besi (Fe) dan
secara komparatif rapat arus pertukaran pelarutan Zn dan Fe ditnjukkan pada Gambar 3.8.
3.5.3

Pengaruh Penambahan Oksidator

Daya dorong korosi bertambah dengan penambahan oksidator kuat. Suatu sistem redoks dengan
potensial elektroda setengah sel lebih mulia daripada yang lain. Penambahan garam ferri-ferro
untuk suatu logam M terkorosi dalam larutan asam.Sebagai contoh, industri asam dikontaminasi
dengan garam ferri-ferro dan pengotor kationik lain ditambah dengan korosi yang terjadi selama
proses tidak diganti.

Berdasarkan pengamatan pada korosi besi mengahsilkan penambahan oksidator ke dalam larutan
asam
potensial korosi (Ecor) aman dengan nilai potensial lebih positif
laju korosi bertambah
laju pembebasan gas dikurangi
Berdasarkan analisis potensial gabungan , dengan adanya dua oksidator secara simulatan terjadi
reaksi: 2H+ + 2e H2 dan Fe

3+

+ e Fe

2+

( E0 = 0,77 Volt). Nilai rapat arus (i) untuk setiap

reaksi di lokasi pada potensial setengah sel dengan tetapan Tafel diestimasi 0.1 Volt.
3.5.4

Pengaruh Polarisasi Konsentrasi

Bila konsentrasi oksidator adalah rendah seperti dinyatakan dengan penurunan C B dalam
persamaan:

iL = Dz.nFCB/

Berdasarkan persamaan polarisasi aktivasi dan konsentrasi memberikan kontribusi dalam polarisasi
katodik. Jika rapat arus reduksi mendekati iL maka polarisasi konsentrasi terjadi penyimpangan dan
laju korosi menjadi dibatasi oleh difusivitas oksidator dari nlarutan ruah. Pada polarisasi katodik
rendah, proses reduksi dikendalikan oleh aktivasi tetapi pada polarisasi tinggi dikendalikan oleh
difusi atau konsentrasi.
Sebagai contoh, korosi logam dikendalikan oleh polarisasi konsentrasi adalam besi atau baja dalam
larutan garam encer teraerasi (air laut). Proses katodik adalah reduksi oksigen terlarut menurut
reaksi
O2 + 2H2O + 4 e

4 OH

Kelarutan maksimum oksigen terlarut dalam air adalah realtif rendah, sekitar 8 ppm pada suhu
ambient. Dalam kondisi ini, korosi dikendalikan oleh difusi oksigen terlarut menuju permukaan
logam besi. Meskipun berikut ini

Gambar 3.9 Pengaruh Pengadukan terhadap iL

Jika iL menjadi besar daripada laju oksidasi anodik atau rapat barus (io), laju korosi logam icor,
bertambah sesuai dengan laju pengadukan lihat gambar 3.9 dan tetapi bila di tingkat lebih tinggi
atau iL > io, maka reaksi reduksi menjadi dikendalikan oleh polatisasi aktivasi.
3.6

Penentuan Polarisasi hasil Percobaan

Berikut adalah contoh kurva polarisasi anodik dan katodik hasil percobaan dari hasil pengukuran
potensiostat.