Precipitation Hardening with Copper

Sulfide in Cu Bearing Extra Low

Carbon Steel Sheet

M.Ekaditya Albar / 0806331683

Teknik Metalurgi dan Material UI 2008
 Data Jurnal
 Title :
Precipitation Hardening with Copper Sulfide in Cu Bearing Extra Low
Carbon Steel Sheet
 Authors :
S. I. KIM, K. G. CHIN, and J. B. YOON
 Source :
ISIJ International, Vol.49 (2009), No.1, pp. 109-114
Received on May 23, 2008; accepted on November 3, 2008
 Isi Jurnal :
1. Mempelajari mekanisme penguatan presipitasi Cu-S karena adanya
Cu2S yang halus untuk baja ELC pada proses continuous annealing.
2. Hasil dari penambahan paduan Cu pada baja ELC dan perbandingannya
dengan baja konvensional Nb-Ti BH.
4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 2
 Latar Belakang
 Penggunaan high strength cold-rolled bake hardenable steel
sheets untuk industri otomotif telah dikembangkan pada
dekade terakhir ini.
 Metode penguatan yang berperan pada Extra Low Carbon
(ELC) Steel dan Interstitial Free (IF) steel adalah solid solution
strengthening (dengan paduan Si, Mn dan P) dan precipitation
strengthening (dengan paduan Nb dan Ti).
 Permasalahan yang timbul adalah, dengan penambahan
paduan Si dan Mn dapat mengurangi kualitas permukaan
karena proses oksidasi, sedangkan penambahan paduan P
dapat menyebabkan embrittlement pada secondary work
karena kekuatan batas butirnya rendah.
4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 3
 Tujuan
 Pembuatan extra low carbon bake hardenable steel
yang kuat karena proses precipitation strengthening
oleh distribusi endapan yang halus dari Copper
sulfide (Cu2S) sebagai pengganti dari solid solution
strengthening dan precipitation strengthening oleh
paduan Si, Mn, Nb dan Ti. Cu sulfida ini memiliki
kristal dengan orientasi BCC (Body Centered Cubic).

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 4

 Introduction
 Pada industri otomotif, terjadi peningkatan
kebutuhan panel eksterior dengan kualitas yang
tinggi, sifat fungsional yang baik dan ringan.
 Umumnya, material Bake Hardening (BH) steel sheet
adalah baja lembaran yang ideal dengan sifat
fungsional yang baik karena high formability, tahan
penyok dan ringan.
 BH steel sheet dibentuk secara press forming sebagai
baja ringan dan dikeraskan secara baking treatment.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 5

 Introduction
 Pengerasan secara pembakaran (Bake Hardening)
berbasis pada penguncian dislokasi oleh atom interstisi
seperti C dan N dalam solution.
 Atom-atom interstisi tersebut (C dan N) harus
distabilisasi dengan penambahan yang tepat atom Ti dan
Nb.
 Namun, sangat sulit untuk dapat mengontrol jumlah
optimum dari kandungan Ti, Nb, C, N dan S pada proses
pembuatan baja konvensional sehingga menghasilkan BH
yang kurang kuat dan terbentuk cacat saat aging.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 6

 Introduction
 Penggunaan Extra Low Carbon steel (ELC) mulai dipakai
untuk mengurangi penggunaan Ti dan Nb sebagai
stabilizer C dan N.
 Sebagai panel eksterior, sifat kualitas permukaan dan
ketahanan terhadap korosi sangat diperlukan dan
bergantung pada elemen paduan seperti Si, Mn dan P.
 Penambahan paduan Mn, Si, P, Ti dan Nb dapat
meningkatkan kualitas permukaan baja dan formability
yang baik, namun mengurangi kekuatan dari baja
tersebut.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 7

 Introduction
 Solusi untuk masalah ini adalah dengan penggunaan baja
ELC dengan endapan Cu sulfides berukuran nano untuk
menghindari reduksi dari kekuatan baja tersebut.
 Pengaruh Cu terhadap sifat mekanis baja telah dilakukan
pada 2 jenis baja ELC, yaitu baja ELC dengan paduan Ti
dan baja ELC bebas Ti.
 Studi tersebut menjelaskan bahwa penambahan Cu pada
baja dapat menghasilkan solid solution dan precipitation
hardening melalui endapan ε-Cu dan Cu-S.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 8

 Experiments (1)
1) Material
• Material yang digunakan adalah baja ELC dengan bake
hardenability seperti pada tabel 1.

• Jumlah Mn pada baja Nb-Ti BH dipilih untuk memperoleh

kekuatan tarik yang sama dengan baja
02Cu ELC (340 MPa).
4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 9
 Experiments (1)
• Baja tersebut disiapkan pada laboratory vacuum induction melting.
• Spesimen diperoleh dalam bentuk square as-cast slab dengan ketebalan 25
mm, lebar 150 mm dan panjang 300 mm.
• Slab tersebut lalu dimasukkan ke rolling mill setelah dihomogenisasi pada
suhu 12000C. Slab dimasukkan ke hot-rolled sampai 5 kali untuk hasilkan
baja hot sheet dengan tebal 3.2 mm.
• Suhu finishing rolling sekitar 9000C yang diukur oleh pyrometer.
• Setelah rolling, baja didinginkan sampai 6500C dengan sistem pendinginan
udara (100C/s) lalu dilakukan furnace-cooled untuk simulasi proses coiling
dari hot strip mill.
• Hot rolled sheets dilakukan proses cold rolled menjadi sheet dengan tebal
0.7 mm, lalu di-anneal pada 8000C selama 3 menit pada infrared furnace.
• Untuk membandingkan sifat mekanis, sampel yang telah di-anneal
dilakukan skin-pass rolling dengan constant strain sebesar 1.2 %.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 10

 Experiments (2)
2) Evaluasi Sifat Mekanis
• Sifat mekanis dievaluasi melalui uji tarik dengan spesimen JIS-5
(gauge length: 50 mm, gauge width: 25 mm).
• Yield strength didefinisikan sebagai lower yield point atau sebagai
strength pada 0.2 % offset strain pada kasus yang tidak ada yield
point.
• Bake hardenability diukur dari perbedaan antara initial yield strength
dan yield strength setelah heat treatment selama 20 menit pada
1700C.
• Prosedur tes pada studi ini mengikuti rekomendasi dari manufaktur
otomotif.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 11

 Experiments (2)
• Gaya eksternal untuk mendapatkan fixed displacement dari
sunken deflection dievaluasi menggunakan hemispherical
indenter.
• Diameter dan kekerasan dari indenter adalah 25.4 mm dan
Rc 55 (Rockwell Hardness).
• Nilai displacement sunken deflection adalah 4 mm.
• Beban kritis yang menghasilkan local trivial dent pada
tengah-tengah shallow shell dipandang sebagai indeks
evaluasi yang penting untuk dent resistance pada
automobile parts.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 12

 Experiments (3)
3. Karakterisasi Endapan
• Untuk mengarakterisasi morfologi, distribusi ukuran dan
komposisi kimia dari endapan nano, digunakan alat TEM JEOL
2010EX yang di-couple dengan JEOL-2100F yang dilengkapi
dengan energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
• Spesimen tipis untuk TEM didapat dengan memotong dari bulk
dengan ketebalan 0.2 mm dan digerinda sampai ukuran 80 µm.
• Sampel foil disiapkan dengan electro-polishing dalam 50 V pada
larutan elektrokimia yang mengandung 5 % asam perklorat dan
95 % metanol.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 13

 Experiments (3)
• Untuk mengarakterisasi endapan, dilakukan investigasi Cu
sulfida dari spesimen thin foil dengan EDS.
• Dari Cu sulfida hasil TEM yang diperoleh, distribusi ukuran
dari endapan secara kuantitatif ditentukan oleh image
analysis system.
• Untuk mengidentifikasi struktur endapan, image High
Resolution TEM diperoleh dari mikroskop elektron dengan
tegangan tinggi (JEOL-1250: JEM-ARM 1300S) di Korea Basic
Science Institute.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 14

 Hasil dan Diskusi (1)
1. Sifat Mekanik dari Baja ELC
Paduan Cu
• Fig.1 menunjukkan pengukuran yield strength
dan ultimate tensile strength dari baja ELC yang
digunakan pada studi ini.
• Nilai yield dan tensile strength bertambah seiring
dengan pertambahan jumlah Cu.
• Persamaan untuk yield strength :

• σi : friction stress opposing dislocation motion,

σs : solid solution strengthening,
σp : precipitation hardening, σd : dislocation
strengthening, σss : subgrain size strengthening,
σt : crystallographic texture strengthening,
ky : konstanta, d : grain size.
• σd , σss , dan σt berkaitan dengan variabel proses
seperti suhu rolling, suhu cooling, cold rolling
reduction dan suhu annealing.
• Strengthening effect tersebut bisa diabaikan
karena seluruh sampel diperlakukan pada proses
yang sama.
4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 15
 Hasil dan Diskusi (1)

• Besarnya ukuran butir untuk baja 0Cu, 01Cu dan 02Cu ELC berturut-turut adalah
14.7 µm, 13.5 µm, 12.1 µm.
• Dengan memasukkan ukuran butir untuk baja 0Cu dan 02Cu ELC ke persamaan (1),
nilai strengthening effect adalah 3.9 MPa dan 4.3 MPa dengan nilai ky sebesar 15
MPa mm-1/2.
• Untuk mengetahui nilai efek strengthening, perbedaan yield strength antara baja
0Cu dan 02Cu ELC adalah :

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 16

 Hasil dan Diskusi (1)
• Dari persamaan (2) dapat diketahui bahwa precipitation hardening
effect pada penambahan 02wt%Cu adalah sekitar 11 MPa karena
perbedaan yield strength yang diukur pada Fig.1 adalah sekitar 19
MPa.
• Total elongation dari baja 0Cu, 01Cu dan 02Cu ELC berturut-turut
adalah 42.3%, 42.1%, dan 42.7%.
• Setelah skin-pass rolling, besarnya elongasi baja adalah 42.0%,
41.3%, 41.0%.
• Hasil tersebut secara jelas menunjukkan bahwa baja ELC dapat
diperkuat dengan paduan Cu.
• Keuletan yang baik pada Cu yang ditambahkan pada baja ELC
disebabkan oleh grain refinement dan texture evolution.
4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 17
 Hasil dan Diskusi (1)

• Tabel 2 menunjukkan sifat mekanik dari baja 02Cu ELC dan baja Nb-Ti BH.
• Bake hardenability dan dent resistance dari baja ELC yang ditambah Cu
pada studi ini hampir sama dengan baja Nb-Ti BH.
• Yield strength, tensile strength dan total elongasi dari baja Nb-Ti BH
adalah 300 Mpa, 360 Mpa, dan 41.5%. Sedangkan untuk baja 02Cu ELC,
nilainya adalah 239.2 Mpa, 361.3 Mpa, dan 40.5% setelah dilakukan skin-
pass rolling.
• Banyak manufaktur otomotif membutuhkan kekuatan bake hardening
yang lebih besar dari 30 Mpa dan baja ELC paduan Cu dapat memenuhi
kebutuhan tersebut.
4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 18
 Hasil dan Diskusi (2)
2. Endapan Cu Sulfida
• Satu alasan yang jelas tentang mekanisme penguatan baja ELC
paduan Cu adalah adanya endapan Cu dalam bentuk ε-Cu dan Cu
sulfida.
• Pembentukan endapan ε-Cu umumnya diikuti oleh
supersaturated solution dari Cu pada α-Fe dan aging melalui heat
treatment.
• Studi sebelumnya telah menjelaskan stabilitas termodinamik dari
Cu2S pada baja berdasarkan CAL-PHAD thermodynamic analysis
method (binary system Cu-S dan ternary system Fe-Cu-S).
• Parameter termodinamik tersebut dikombinasikan dengan
database termodinamik dari baja, TCFE2000 untuk estimasi dari
stabilitas termodinamik Cu2S pada baja ELS.
4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 19
 Hasil dan Diskusi (2)
• Melalui perhitungan termodinamik berdasarkan CAL-PHAD
thermodynamic analysis method, fasa stabil secara
termodinamik pada baja 02Cu ELC dan baja Nb-Ti BH adalah :

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 20

 Hasil dan Diskusi (2)
• Berdasarkan hasil tersebut, Cu2S sebenarnya adalah fasa
yang tidak stabil secara termodinamika.
• Fasa ini dapat diendapkan ketika fasa kesetimbangan
termodinamik tidak dicapai selama proses pembuatan
baja.
• Akumulasi atom Cu pada interface matrix Cu2S karena
penurunan kelarutan dari Cu pada MnS dengan
penurunan suhu dan adanya driving force pembentukan
Cu2S pada daerah dimana sulfida lainnya tidak terbentuk,
memungkinkan untuk pembentukan fasa tidak stabil ini.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 21

 Hasil dan Diskusi (2)
• Fig.4 menunjukkan bright-field TEM images dari beberapa endapan untuk
baja 02Cu ELC.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 22

 Hasil dan Diskusi (2)
• Diameter rata-rata dan kerapatan dari endapan adalah 13.5 nm dan
3.80x1010cm-2.
• Berdasarkan EDS elemental point analysis, endapan tersebut
mengandung Cu, Mn dan S.
• Endapan yang bulat adalah (Mn,Cu)S.
• Fig.4 menunjukkan pola [011] SAED (Selective Area Electron
Difraction) dari matrix α-Fe pada spesimen yang sama.
• Zone axis sejajar terhadap [001] dari (Mn,Cu)S.
• Oleh karena itu, asumsi bahwa sulfida memiliki bentuk kubus yang
berhubungan dengan matrix sangat masuk akal dan hubungan
orientasinya dapat ditulis sebagai (001)(Mn,Cu)S//(001)α-Fe dan
[001](Mn,Cu)S //[001]α-Fe.
4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 23
 Hasil dan Diskusi (2)
• Fig.5 menunjukkan bright-field TEM image dari endapan bulat besar
pada baja 02Cu ELC.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 24

 Hasil dan Diskusi (2)
• Berdasarkan Fig.5 endapan besar memiliki bentuk
core-shell.
• EDS elemental mapping analysis untuk endapan
berbentuk core-shell mengungkap bahwa elemen Cu
dan S terdistribusi pada bagian shell dan elemen
Cu,Mn serta S terdistribusi pada bagian core.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 25

 Hasil dan Diskusi (2)
• Fig.6 menunjukkan gambar lattice pada endapan berukuran
5 nm

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 26

 Hasil dan Diskusi (2)
• Pada Fig.6(c) menunjukkan bahwa hasil diffractogram bidang
(001) dari endapan sejajar dengan bidang (001) dari matrix
α-Fe.
• Semua hasil ini menunjukkan endapan memiliki orientasi yang
sama dengan matrix α-Fe, sehingga: [001]Cu2S // [001]α-Fe dan
(001)Cu2S // (001)α-Fe.
• Lattice parameter dari Cu2S adalah 0.57 nm, hampir dua kali
lipat dari matrix α-Fe (0.287 nm).
• Hal ini memungkinkan untuk mengasumsikan lattice yang
tepat pada hubungan orientasi kubus antara Cu2S dan matrix
α-Fe dengan misfit strain energy yang rendah.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 27

 Kesimpulan
 Cu2S yang berukuran nano pada Cu yang ditambahkan pada baja ELC
memiliki hubungan yang baik dengan matrix α-Fe sehingga dapat
membentuk mekanisme precipitation hardening yang baik.
 Baja ELC yang dipadu dengan Cu, mengandung Cu sulfida berukuran nano
yang terdiri dari (Mn,Cu)S dan Cu2S.
 Penambahan 0.2% Cu dapat meningkatkan yield strength baja ELC sebesar
19 MPa dibanding baja tanpa penambahan Cu.
 Besarnya efek precipitation hardening karena adanya endapan Cu-S
adalah sekitar 11 MPa.
 Paduan elemen Mn dan Si pada baja memiliki efek yang negatif pada
kualitas permukaan dari baja yang di-coating.
 Baja dengan paduan Cu ini sangat berguna bagi pembuat baja yang ingin
membuat baja dengan kandungan Mn dan Si yang sedikit tanpa
mengurangi sifat mekaniknya.
4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 28
 References (1)
1) L. J. Baker, S. R. Daniel and J. D. Parker: Mater. Sci. Technol., 18 (2002), 355.
2) L. J. Baker, J. D. Parker and S. R. Daniel: Mater. Sci. Technol., 18 (2002), 541.
3) S. Hoile: Mater. Sci. Technol., 16 (2000), 1079.
4) B. Soenen, A. K. De, S. Vandeputte and B. C. De Cooman: Acta Mater., 52 (2004), 3483.
5) S. W. Ooi and G. Fourlaris: Mater: Charact., 56 (2006), 214.
6) I. Hertveldt, B. C. Decooman and S. Claessens: Metall. Mater: Trans A, 31A (2000), 1225.
7) S. Feliu Jr. and M.L. Perez-Revenga: Acta Mater., 53 (2005), 2857.
8) L. D. Way: Mater. Sci. Technol.,17 (2001), 1175.
9) M. Morita, K. Sato and Y. Hosoya: ISIJ Int., 34 (1994), 92.
10)K. Osamura, H. Okuda, S. Ochiai, M. Takashima, K. Asano, M. Furusaka, K. Kishda and F.
Kurosawa: ISIJ Int., 34 (1994), 359.
11)Y. Kimura and S. Takaki: ISIJ Int., 37 (1997), 290.
12)T. Yamada, M. Oda and O. Akisue: ISIJ Int., 35 (1995), 1422.

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 29

 References (2)
13) H. Kejian and T. N. Baker: Mater. Sci. Technol., 8 (1992), 1082.
14) Y. Ishiguro, T. Murayama and K. Sato: Mater. Sci. Forum, 561-565 (2007), 2029.
15) A. Guillet, E. ES-Sadiqi, G. L’esperance and F. G. Hamel: ISIJ Int., 36 (1996), 1190.
16) Z. Liu, Y. Kobayashi, K. Nagai, J. Yang and M. Kubawara: ISIJ Int., 46 (2006), 744.
17) Z. Liu, Y. Kobayashi and K. Nagai: ISIJ Int., 44 (20040, 1560.
18) Japanese Standards Association: Test Pieces for Tensile Test for Metallic Materials, JIS Z
2201, JIS Handbook, Ferrous Materials and Metallurgy, Vol. 1, (2004), 227.
19) S. Holmberg and B. Nejabat: Mater. Design, 25 (2004), 361.
20) R. W. Cahn, P. Haasen and E. J. Kramer: Material Science and Technology – A Comprehensive
Treatment, Vol. 7, Constitution and Properties of Steel, VCH Publishers, New York, (1992),
45.
21) M. S. Gagliano and M. E. Fine: Metall. Mater. Trans. A, 35A (2004), 2323.
22) B. J. Lee, B. Sundman, S. I. Kim and K. G. Chin: ISIJ Int., 47 (2007), 163.
23) N. Saunders and A. P. Miodownik: Calphad, ed. By R. W. Cahn, Pergamon Materials Series,
Vol.1, Elsevier, Oxford (1998).
24) TCFE2000: The Thermo-Cale Steels Database, upgraded by B.J. Lee and B. Sundman, KTH,
Stockholm, (1999).

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan Paduan Super 30

4-Apr-11 Tugas 1 Jurnal Baja Khusus dan 31
Paduan Super