REAKSI PENGGANTIAN DALAM KOMPLEKS PERSEGI PLANAR

Hukum Laju dan Mekanisme

Kompleks persegi planar mempunyai dua posisi terbuka. Ligand yang
baru masuk dapat menjelang dari salah satu samping pada bidang; disana tidak ada
ligand tegak lurus pada bidang untuk merintangi ligan yang mendekat. Mekanismenya
adalah asosiatif. Sekalipun begitu, dalam kegalauan pada absennya halangan ligan
yang masuk, reaksi bekerja mempunyai penghalang; ia tidak dikontrol secara difusi
(diffusion-controlled). Dalam sisa seksi ini dan dalam bagian dua lanjutan kita akan
menjelaskan faktor-faktor penentu rintangan tersebut.
8

Banyak tersedia data eksperimental berkenaan dengan low-spin d kompleks

persegi planar dan terutama untuk kompleks platinum (II).
Laju
Dalam suatu reksi pada jenis :
L1

L1
T

+ Y

L2

L2

dimana Y adalah ligan masuk, X ligand pergi, dan T adalah ligan trans untuk grup
pergi, secara umum hukum laju diberikan dengan persamaan :
Rate k1 TL1L 2 MX k 2 TL1L 2

6.16

MXY

Dalam mekanisme asosiatif, langkah laju penentu (rate-determining) adalah

bimolekur, seperti :
TL1L 2 MX Y

k2

TL1L 2 MXY

Laju (istilah kedua dalam persamaan 6.16) bergantung pada konsentrasi pada
kompleks dan konsentrasi ligan yang masuk. Istilah pertama dalam 6.16 adalah juga
diyakini terjadi asosiatif, tetapi peranan ligan yang masuk adalah diperankan oleh
molekul pelarut, S :
TL1L 2 MX S

k'

TL1L 2 MXS

Secara eksperimental ditentukan konstanta laju adalah k 1 k '1S

L1
T

X L2

L1

L1

L2

II

M
X

L2

L1

III

M
L2

L1
-X

IV

M
L2

Gambar 6.4. Representasi skematik pada penyerangan Y

Untuk kompleks platinum (II) laju sebagian besar ditentukan oleh entalpi
aktifasi. Entropi aktifasi adalah selalu negatif untuk kedua jalan termaksud.
Adalah secara umum diterima bahwa seri kejadian dalam subtitusi 6.16
dapat diwakilkan oleh skema yang ditunjukkan dalam Gbr. 6.4. Suatu piramida
persegi adalah pertama dibentuk, yang mana ditransformasi kedalam suatu bipiramida
trigonal dan lalu dibalikkan ke piramida persegi dan kemudian menjadi produk akhir.
Dalam mekanisme ini ligan T trans terhadap grup X dan juga menjadi trans pada Y,
dan ligan cis tetap cis.
Profil energi potensial pada reaksi adalah disketsa dalam Gambar 6.5.
Madya tepat pada tempat rendah yang paling sedikit.

Gambar 6.5. Profil energi potensial pada substitusi persegi planar. Angka Romawi
bersesuaian dengan notasi pada Gbr. 6.4.

Ketergantungan akan Sifat-Dasar dari Ligan Masuk

Seperti kita telah lihat sebelumnya, dalam reaksi asosiasi, laju bergantung
secara kuat pada sifat dasar dari grup masuk. Untuk kompleks platinum (II), jika Y =
ion halida, konstanta laju mengikuti order berikut:
F

<< Cl

_
< Br

< I

Halida-halida yang lebih berat bereaksi lebih cepat. Kecenderungan yang

mirip juga diamati pada grup lain. Sebagai contoh :
R3N << R3As
<

R3P dan R2O << R2S

Reaktifitas dari ligand masuk dapat dikorelasikan dengan polarisalibitas-nya.

Dalam keadaan transisi, unsur-unsur berat, dibawah pengaruh lingkungan elektronik
lokal adalah dipolarkan lebih banyak daripada unsur yang lebih ringan. Platinum (II)
juga dipolarkan secara ekstensif ; salah satu dari ion logam lunak atau tipe B.
Korelasi antara laju dan kebasaan proton pada Y tak dapat dilihat ada.
Sebagai contoh, OH

adalah basa kuat, tetapi konstanta laju k2 untuk Y = OH

mempunyai nilai yang amat kecil.

Molekul pelarut S berkelakuan sebagai ligand masuk. Apa yang telah
dikatakan tentang Y berlaku juga untuk S.
Ketergantungan akan Sifat-Dasar dari Ligan Pergi
Efek dari ligan pergi kerapkali berhubungan dengan kekuatan ikatan M X.
+

Substitusi pada [Pt(dien)X] telah dipelajari dengan seksama. Dietilentriamin, dien,

adalah ligan tridentat,
CH2CH2NH2
HN
CH2CH2NH2

menduduki tiga dari empat posisi dalam kompleks persegi planar. Ketergantungan
laju pada ligan X menempati empat tempat menurut arah :
H2O >> Cl

> Br

>I

> N3

> SCN

> NO2

> CN

dan laju telah terkorelasi untuk kekuatan ikatan Pt X.

Ketergantungan akan Sifat-Dasar dari Logam Pusat
Ragam contoh memperlihatkan sejauh ini telah mengambil dari kimia
platinum. Bagaimanapun platinum tidak unik. Nikel (II) dan Paladium (II) juga
berbentuk kompleks persegi planar. Laju bersesuaian dengan substitusi akan menurut
kecenderungan:
NiII >> PdII >> PtII

II

II

Pd memberikan waktu reaksi 10 10 lebih cepat daripada Ni , dan Ni

7

II

II

bereaksi dengan waktu 10 10 lebih cepat dari Pt . Gejala ini berhubungan dengan
tendensi yang bersesuian pada bentuk madya terkoordinasi-5 (5-coordinated
intermediates).
I

Kompleks persegi juga dibentuk oleh Rh , Ir , dan Au

III.

EFEK TRANS PADA SUBSTITUSI KOMPLEKS PERSEGI PLANAR

Kecenderungan
Ketergantungan laju dari substitusi persegi planar dalam ligan trans pada grup
pergi memberikan gelagat penting untuk memahami detil-detil pada jalan-tempuh
subtitusi.

Hal itu juga yang

menarik

beberapa

terapan.

Ini adalah

dalih

ketergantungan, dikenal sebagai efek trans, yang diuji secara terpisah dari faktorfaktor lain yang mempengaruhi substitusi.
Dengan secara sederhana pengubahan hanya pada ligan trans dan bukan ligan
yang secara langsung dilibatkan dalam substitusi, yang boleh jadi menyebabkan
sesuatu yang mengesankan perubahan pada laju yang sesungguhnya oleh beberapa
peranan yang penting.
Variasi ligan dapat ditata menurut efek-nya yang berakibat pada laju substitusi
dalam posisi trans. Salah satu seri itu adalah menurut :

Untuk banyak ligan tersebut efek trans berhubungan dengan perlemahan yang
berakibat pada ikatan antara M dan grup pergi. Jika mekanismenya disosiatif, ia
mungkin telah didalilkan bahwa ketika ikatan M X menjadi lebih lemah,
penghilangan X terfasilitasi. Tetapi mekanisme bukanlah disosiatif. Ia adalah
asosiatif, kita lalu jadi lebih berhati-hati dalam mencoba untuk menghubungkan laju
substitusi pada kekuatan ikatan M X dan panjang ikatan. Seperti tersebut korelasi
tentu saja ada, tetapi tidak tanpa perkecualian. Suatu perkecualian terkemuka bahwa
etilen; adalah efek trans yang sangat kuat, sekalipun begitu pengaruh kekuatan dan
panjang pada ikatan M X adalah kecil.
Suatu Model Elektrostatik Sederhana
Y

(a)

Y
T

e
M

-X
Y

e
Gambar 6.6. Representasi skematik dari penyerangan oleh Y
(b)

e
(c)

Gambar 6.6.a menghadirkan suatu tahapan awal pada penyerangan oleh Y. Untuk
kesederhanaan, ligand cis pada grup pergi diabaikan. Ikatan M T digambarkan lebih
pendek dari ikatan M X untuk menyatakan bahwa ia diasumsikan untuk menjadi
lebih kuat. Diferensiasi ini mungkin dalam kaitan dengan keterkutuban yang lebih
besar pada T atau untuk ikatan . Dengan e kita melambangkan muatan efektif

negatif sepanjang aksis z (d kompleks persegi planar mempunyai harga-harga seperti

itu), dan dengan +, - kita menotasikan harga efektif pada metal dan ligan secara
berturutan. Gaya (forces) utama digunakan oleh Y ketika mendekati M (Gbr. 6.6a)
mampu untuk menolak tenaga mautan efektif dari e

,X

, dan T

(lihat Bahasan

tentang teorema Hellmann-Feynman). Besarnya gaya tersebut bergantung pada jarak,

dan Gambar 6.6a secara jelas menunjukkan bahwa penolakan dari kanan adalah lebih
kuat dan gaya putaran dari kanan ke kiri terciptakan. Sebagai hasil, Y didorong ke
arah X, dan segitiga ekuatorial pada bipiramidal trigonal akan terbentuk. (Gbr. 6.6b).
Secepatnya X dihilangkan, dan kompleks persegi planar akan terbentuk (Gbr. 6.6c)
dimana Y tetap trans pada T. Untuk panjang ikatan M X yang lebih panjang,
permulaan penolakan adalah lebih lemah, aktifasi dibutuhkan lebih kecil dan reaksi
akan lebih cepat.
Kekuatan efek trans diharapkan untuk memendekkan panjang ikatan M
dan akan memperpanjang untuk panjang ikatan M

X . Suatu muatan efektif besar

pada T dan suatu muatan kecil pada X akan mempunyai suatu efek yang similar.
Etilen mempunyai suatu efek trans kuat untuk memendekkan panjang ikatan M X,
*

kiranya karena derma-balik (back-donation) ke dalam orbital , maka meningkatkan

muatan efektif-nya selagi menurunnya muatan pada X.
Pengaruh Cis (The cis-Effect)
Ligan dalam posisi cis terhadap grup pergi juga mempengaruhi laju, tetapi
derajatnya lebih kecil daripada ligan trans.
Penerapan untuk Sintesis
Pengaruh ligan trans digunakan untuk sintesis langsung kearah produk yang
diinginkan. Taruhlah sebagai suatu contoh sintesis pada PtClBr(NH3)(py). Mulai
2-

dengan kompleks yang sama (PtCl4 )dan menggunkan reagen sama (NH3, Br , dan
py), tetapi dalam peranan berbeda, kita mendapatkan tiga isomer berbeda (muatan
dalam kompleks diabaikan).

Cl

Pt

Cl

+ NH3

- Cl

Pt

Cl

-Cl

Cl

Pt

Br

-Cl

py

Pt

Cl

NH3

NH3

NH3

Cl

Cl

Cl

Cl

Pt

Cl

- Cl

+ NH3

+ Br -

Cl

Pt

Cl

-Cl

Cl

Pt

Br

- Cl

NH3

Pt

Cl

py

py

NH3

Cl

Cl

Cl

Cl

+ 2NH3

Cl
2Cl

+ py

+ Br -

Cl

+ py

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Pt

Cl

Cl

Cl

Pt

NH3

+ py

- Cl

NH3

py

Pt

NH3

+ Br - NH3

py

NH3

Pt

Br

Br

NH3

Br

Dalam dua seri pertama, ligan pergi selalu ligan trans kepada ligan yang lebih
kuat efek transnya. Dalam seri ketiga, faktor lain juga memainkan peranan.
Aktifitas Antitomor dari Kompleks Pt

II

Penemuan bahwa isomer cis-Pt(NH3)2Cl2 dapat menghambat pertumbuhan

tumor membuka horizon baru dalam kemoterapi kanker. Isomer trans- Pt(NH3)2Cl2
tidak mempunyai aktifitas antitumor. Perbedaaan sebagian diatributkan pada perilaku
yang tak sama pada kedua kompleks tersebut dalam reaksi substitusi. Agar aktifitas
antitumor ke jalan keluar (dimana sayang sekali diiringi dengan beberapa toksikitas),
nampak jadilah perlu untuk mempunyai dua ligan yang dapat dengan siap digantikan
pada posisi cis untuk tiap lainnya.

JALAN TEMPUH DALAM KOMPLEKS PERSEGI PLANAR

Interaksi HOMO-LUMO adalah tidak selalu cukup untuk melukiskan
fenomena dinamik. Suatu set yang lebih lengkap pada saling interaksi orbital
kemudian diperlukan. Untuk reproduksi struktur yang ditentukan adalah cukup untuk
memenuhi yang orbital pada fragmen bagi struktur ini yang dapat dipecah.
Bagaimanapun dalam kajian mekanistik di sana, pada prinsipnya, banyak pengaturan
pada pendekatan molekul reaktan dan banyak bersesuaian secara simetris atau
asimetris. Salah satu jalan tempuh mungkin adalah dominant, tetapi bahkan kemudian
mengandung pelajaran untuk melihatnya mengapa. Adakah jalan lain ditiadakan? Jika
ya, mengapa? Interaksi apa yang menyertai tiap kasus?
Substitusi pada kompleks persegi planar adalah sama baik pada suatu kasus
seperti manapun untuk menyelidiki gagasan ini. Di sini hanya yang menyolok mata,
corak yang kwalitatif interaksi akan dipertimbangkan.
8

Orbital-orbital relevan pada suatu simetri rendah (low-symmetry) d inert

platinum persegi planar komleks TL1L2PtX diberikan dalam Gambar 6.7. X adalah
grup pergi dan T ligan trans, dimana diasumsikan untuk menjadi penderm ayang lebih
*

baik ketimbang X. Untuk dalih ini, antibonding orbital yz( ), yang mengarahkan
sepanjang X dan T, dipertentangkan ke arah T.
Bahkan pemeriksaan yang sambil lalu pada Gambar mengungkapkan yang
seperti berikut :
1. Untuk mendekatnya donor Y, dari arah manapun, interaksi dominan pada
elektron d adalah tak disukai.
2. Tiga pada empat pasangan elektron d menyumbang untuk penolakan
sepanjang aksis x dan y. Tibanya juga dihalangi oleh ligan.
3. Bidang xy dirintangi (blockaded) oleh pasangan electron xy dan z dan juga
oleh ligan.
4. Menjelangnya dari bidang xz dan yz adalah juga dihambat.
5. Inhibisi sepanjang z adalah lebih sedikit daripada halangan sepanjang x
dan y.
2

Selanjutnya, LUMO (x y ) adalah sungguh secara efektif diblokade. Dalam

peranan untuk mencapainya, masuknya ligan akan harus mengalahkan tenaga tolakan.
Kenyataannya mengikuti pernyataan umum dapat dibuat : HOMO dan LUMO harus
mempunyai energi baik dan simetri, tetapi ia juga harus juga jadi dapat diakses.

Letak yang lebih tinggi (higher-lying) orbital s, px, dan py juga berpartisipasi
dalam ikatan dan membuat blokade pada ion metal tetap lebih rapat.
Pada awalnya, arah perlawanan paling tidak sepertinya sepanjang arah z,
dimana orbital pz tersedia. Masuknya donor kemudian bisa membentuk suatu ikatan
yang masih dalam permulaan lemah melalui orbital high-lying. Struktur persegi
piramidal II dalam gambar 6.4 boleh saja dapat dikenali dengan jenis awalnya. Karena
p mestinya pada suatu level energi yang lebih tinggi, maka diharapkan untuk menjadi
lebih dibentangkan dalam ruang (menyebar). Sebagai konsekuensi, tumpangtindih
olehnya akan jadi lebih baik jika orbital pada grup masuk/datang juga menyebar. Ini
pada gilirannya dapat dikorelasi dengan polarizabilitas, yang mana, kita sudah
melihatnya, mempengaruhi laju.

Muatan negatif dalam model elektrostatik untuk efek trans (Gambar. 6.6)
sebagian besar-nya adalah elektron xz dan yz. Karena yz terpolarkan terhadap T,
penolakan dari samping kanan pada orbital yang diduduki akan diharapkan untuk jadi
lebih kuat, dan Y diharapkan untuk jadi didorong ke kiri, ke arah X dan bukannya
kearah T (Gbr. 6.6) dan untuk membentuk madya trigonal bipiramidal III (Gbr. 6.4).
Kwalifikasi/Pembatasan (Qualifications)
Dalam penggambaran corak yang mencolok pada interaksi selama reaksi
substitusi planar persegi, kita melalaikan sejumlah faktor. Secara lebih spesifik :
1. Hanya donor p yang telah dipertimbangkan.
2. Ikatan balik (back-bonding) telah diabaikan.
3. Telah diasumsikan bahwa ligan dirinya sendiri ( khususnya memasuki
ligan) adalah berbentuk bola (spherical). Jika tidak, maka orientasi dan
rotasi sekitar aksis logam-ligan adalah merupakan faktor penting.
4. Pengaruh ligan yang tak pergi telah secara esensial diabaikan. Proses
optimasi pada tumpangtindih sepanjang jalan reaksi mungkin memerlukan
sedapat mungkin perubahan dalam sudut ikatan dan panjang ikatan untuk
ligan tersebut.
5. Fluksionalitas

dari struktur terkoordinasi-5

(5-coordinated),

adalah,

nyatanya bahwa perbedaan pada energi potensial antara struktur seperti itu
secara relatif kecil, telah tak diindahkan. Tanpa perbandingan telah dibuat
antara kemungkinan madya dari isomer atau konfigurasi terkoordinasi-5
(5-coordinated),
pseudorotasi

dan interkonversi,

Berry

atau

suatu

sebagai
putaran

contoh,
mekanisme,

dengan

suatu

telah

tidak

dipertimbangkan.
Dalam suatu perlakuan yang lebih canggih, faktor-faktor termaksud akan pasti harus
diperhitungkan.
Pada kompleks persegi planar labil dari palladium (II), nikel (II), dan platinum
organometalik, penggantian atau pemindahan ligan memudahkan orbital dapat masuk,
dan reaksi dapat lebih cepat.

III

SUBSTITUSI PADA KOMPLEKS OKTAHEDRAL CO

Geometri oktahedral adalah yang paling umum dalam kimia anorganik, dan
ditemukan sepanjang tabel periodik. Diantara kompleks octahedral, cobalt (III)
barangkali yang paling secara luas terinvestigasi senyawa koordinasi-nya. Maka
adalah alamiah untuk memulai mendeskripkan kompleks substitusi octahedral dengan
kompleks tertentu.
Kebanyakan dokumen baik dari reaksi substitusi kompleks cobalt (III)
berlangsung dengan jalan jalan disosiatif (D atau Id) dan dengan jelas berpengaruh
pada sifat dari ligan pergi. Efek dari ligan masuk secara relatif kecil. Laju juga pada
pelarut dan factor-faktor lain.
Pengaruh dari Ligan Pergi
Suatu contoh karakteristik yang disebut hidrolisis asam terjadi dalam media
encer (aqueous), sebagai contoh :
Co(NH3)5X

2+

3+

+ H 2O

Co (NH 3)5OH2

+ X

Untuk kompleks pada jenis umum ini (berbeda dengan X), ada suatu relasi energi
2

bebas linear antara energi bebas pada aktifasi (G ) dan energi bebas untuk reaksi
o

(G ). Hubungan adalah 1 ke 1, yang menyatakan bahwa variasi pada (G ) adalah

dalam kaitan dengan variasi pada kekuatan ikatan Co X. Pernyataan ini dalam cara
berbeda, kita boleh berkata bahwa pencampaian konfigurasi kompleks teraktifasi
membutuhkan pemutusan pada ikatan Co

III

X. Dalam kompleks teraktifasi, X telah

secara esensial telah dipindahkan; mekanisme adalah disosiatif.

Halangan Stereokimia (Stereochemical Hidrance)
Jika sedang sesak di sekitar ion logam, disosiasi akan mendorong kearah
beberapa macam relief. Sebaliknya diharapkan struktur untuk lebih terbuka.
Akuasi pada bentuk meso dari dikloro-bis(butilendiamin)cobalt (III) adalah 30
kali lebih cepat dibandingkan reaksi bersesuaian pada suatu campuran d, l. Bentuk
meso dipertimbangkan lebih secara sterik menghalangi.
Efek Ligan Takpergi
Laju juga dipengaruhi ligan dalam posisi cis dan trans terhadap ligan pergi.
+

Dalam kompleks pada formula umum cis- dan trans- Coen2ACl , dimana A adalah

ligan anionik dengan dirinya tak dapat disubstitusi tetapi mempengaruhi labilitas Cl ,
labilisasi mengikuti kecenderungan :
A dalam posisi trans terhadap Cl :
OH

NO 2 N 3 CN Br Cl SO 4 NCS

A dalam posisi cis terhadap Cl :

OH

Cl Br

NO 2 SO 4 NCS

Kompleks cis memberikan

reaksi lebih cepat daripada spesies trans

bersesuaian, kecuali A = NO2 atau N3 , tetapi secara umum perbedaannya kecil;

disana tak pengaruh stereokimia yang signifikan.
Pengaruh Pelarut
Suatu

kasus

khas

adalah

solvolisis

pada

cis-dibromo(tren)cobalt(III).

Data

diringkaskan dalam Tabel 6.4. Adalah jelas nyata dari data termaktub tak ada korelasi
langsung dengan nilai konstanta dielektrik pelarut.
+

Tabel 6.4 Laju solvolisis dari cis-CoIII(tren)Br2 pada 25 C

Larutan

k, s

-1

H , kJ mol

-1

-1

S , J deg mol

Formamida

2,7 x 10

-2

42

-134

Dimetilformamida

4,3 x 10

-4

92

Dimetilsulfoksida

7,7 x 10

-4

75

-50

N-Metilformamida

2,5 x 10

-1

Air

2,8 x 10

-2

63

-63

-1

Hukum Laju
Corak umum dari hukum laju untuk jenis berbeda pada reaksi substitusi telah
disebutkan pada Bab 6.6. Disini beberapa aspek tajam akan diujikan, menggunakan
model suatu reaksi anation umum pada bentuk :
Co OH2 + Y Co Y + OH2
Untuk kesederhanaan presentasi, dalam persamaan ini lima ligan tak-pergi
III

pada Co dan muatan telah dihilangkan. grup datang Y adalah suatu anion; grup pergi

X adalah molekul air. Konsentrasi air adalah juga diabaikan, sedang medium
diasumsikan jadi aqueous.
Untuk suatu mekanisme D,
Co

OH2

+ Y

Co

Penerapan

k1

k2

pendekatan

Co

k-1

Co

steady-state

OH2

untuk madya

terkoordinasi-5,

kita

mendapatkan.
d Co Y 1k k2 Co OH
2
Y

dt
k -1 k 2 Y

6.17

Jika k-1 << k2[Y],

d Co

Y
k1 Co OH2
dt

6.18

Ini adalah lebih mungkin untuk terjadi dengan kelebihan Y. Pengamatan

konstanta laju orde pertama dapat diidentifikasi pada k1 dan independensi dari [Y].
Jika k-1 >> k2[Y]
d Co Y 1k 2k

Co OH 2 Y
dt
k 1

6.19

Laju bergantung pada Y, seperti pada suatu mekanisme asosiatif. Kondisi yang
menyerupai kasus seperti itu meliputi suatu konsentrasi yang rendah pada Y.
Pengamatan konstanta laju akan jadi oeder kedua.
Jika k-1 k2[Y] tetapi Y berlebihan, ([Y] [Y]0), laju akan menjadi pseudo
orde pertama dalam [Co OH2).
d Co Y
k 1 Co OH

dt

obs

6.20

Tetapi kala ini pengukuran konstanta pseudo order pertama akan bergantung
pada [Y]0 :
k

k1k 2 Y 0

obs

k -1 k 2 Y 0

6.21

Untuk suatu mekanisme Id,

Co
Co

OH2

+ Y

Co

OH2 ..... Y

Co

OH2 ..... Y
Y + OH2

Laju adalah sepadan dengan

d Co
Y
Y
kK Co OH 2
dt
Dimana [Co OH2] adalah konsentrasi actual pada spesies ini, dan ia tidak
termasuk konsentrasi pada kompleks outher-sphere. Dua konsentrsi itu dihubungkan
dengan ekspresi
d Co OH 2 .....Y

Y
Co OH 2

6.22
1

Jika K[Y] >> 1, persamaan 6.22 mendikte bahwa [Co OH2 Y] >> [Co
OH2], dan kompleks author-sphere pada prinsipnya dapat dideteksi. Pengukuran
hukum laju dimana respek pada spesies dominan ini akan menjadi orde pertama.
d Co
........Y
Y
k1 Co OH2
dt

6.18

Persamaan 6.18 terlihat seperti persamaan 6.18 dan yang disukai dibawah
kondisi-kondisi serupa, yang adalah kala disana kelebihan Y.
Jika K[Y] << 1, spesies dominan adalah Co OH2, maka pengukuran hukum
laju akan mempunyai suatu bentuk yang similar dengan persamaan 6.19 :
d Co
Y
Y
kK Co OH 2
dt

6.19

Lagi suatu laju keseluruhan orde kedua disukai pada [ Y] rendah.

Jika K[Y] 1, tetapi kelbihan Y, [Co OH2 Y] akan mempunyai nilai-nilai
yang dapat diperbandingkan dengan [Co OH2] dan hukum laju akan dapat diberikan

dengan persamaan
d Co Y

kK Co OH
2

t
0

6.17

dt

1 K Y 0

Dimana nampak seperti persamaan 6.17. Dalam ekspresi ini, [Co OH2]t
adalah jumlah dari konsentrasi dari [Co OH2] dan [Co OH2 Y] pada waktu t dan
sama dengan konsentrasi awal dikurangi konsentrasi dari Co Y terbentuk.
Kesimpulan : Pengukuran hukum laju sendirian bukanlah suatu ukuran diagnostik

yang baik untuk memutuskan antara suatu mekanisme D dan Id. Kombinasi dengan
criteria lain adalah diperlukan. Salah satunya adalah dengan besarnya konstanta laju
dan konstanta keseimbangan. Besarnya dapat diestimasi secara teoritikal atau dengan
analogi atau kadangkala bolehsaja memungkinkan untuk mengukurnya secara bebas.
Demikian, jika pada mekanisme inter-perubahan nilai diharapkan untuk konstanta
kesetimbangan adalah kecil dan kondisi K[Y] >> 1 adalah tak dibenarkan, lalu kasus
6.18 dikesampingkan. Dengan cara yang sama, jika laju untuk proses water-exchange
maka diukur secara bebas,
Co

k'

+ * OH2

OH2

* OH

Co

+ OH2

k haruslah lebih besar ketimbang k dan mekanisme Id,

Atas dasar argumentasi seperti ini, telah disimpulkan bahwa reaksi anasi
(anation) yang dipertimbangkan berproses dengan mekanisme Id bukannya D.
A

A
A

trans

Co

-X

Co

I
A
Y
A

produk
:

dua cis satu trans

II ( Y, ekuatorial )
pseudorotasi

+Z

Co

-X

Co

trans

A
-X

produk :

cis

+Z

Y
X

-X

Y
A

+Z

Co
A

produk : c i s

II ' ( Y, aksial
)
A

Y
A

Co

+Z
A

I'

produk : c i s

Substitusi selama Perubahan Stereokimia

Contoh khas adalah diberikan oleh Gambar 6.8. Menurut skema tersebut
perubahan stereokimia ditentukan dengan geometri pada madya (terkoordinasi-5) tak
jenuh secara koordinasi. Menurut poin-poin padangan lain, perubahan tersebut juga
bergantung pada posisi realtif dari ligan pergi dan masuk dalam kompleks outehr
sphere (mekanisme Id).

HIDROLISIS ASAM DAN BASA PADA KOMPLEKS OKTAHEDRAL CO

III

Hidrolisis asam (Acid hydrolysis) secara normal dilaksanakan dalam larutan

-

asam. Untuk ligan seperti I , Br dan Cl , laju hidrolisis adalah selalu bebas dengan
keasamaan. Untuk ligan X

n-1

(n 2), yang dapat berkombinasi dengan satu atau lebih

proton, laju bergantung pada konsentrasi ion hydrogen; sebagai contoh, untuk n = 2,
CoX(NH 3 ) 5 H

CoX(NH
k

CoX(NH 3 ) 5 H 2O

CoXH(NH 3 ) 5 H2 O

)32 5

k CoX(NH3 )5 (OH2 )

)
CoX(NH
3 5 ) (OH
2

HX

Laju diberikan dengan

kompleks k CoX(NH )
1
obs
3 5
total

Laju k

k CoXH (NH )
2

3 5

Tetapi

CoX(NH ) K H CoXH(NH )

3 5

3 5

Dan karenanya

CoX(NH ) k k K H CoX(NH )
2

Laju kobs 1 K H

3 5

3 5

Dan, dengan kelebihan ion hidrogen,

k obs

k1 k 2 K H

1K H

Hidrolisis basa (Base hydrolysis) adalah hidrolisis pada media alkali (alkaline),
sebagai contoh :
(H3N)5CoX2+

+ OH

(H3N)5CoOH2+ + X

Umumnya disepakati bahwa proses hidrolisis dengan mekanisme basa konjugasi

Garrick (SN1cb) :
OH
H

+ (H 3 N ) 5 C o X 2 +

(H 2 N )(H 3 N ) 4 C o X +
(H

k1
2

O + (H2 N )(H3 N )4 C o X +

-1

k2
2

(H

N )(H3 N )4 C o 2 + + X
(H 3 N ) 4 C o 2 +

+ H 2O

cepat

(H 3
N )5
Co
OH
2+

Mekanisme ini konsisten dengan temuan yang yang mendasarkan hidrolisis

hanya terjadi jika kompleks mempunyai ligan seperti H2O atau NH3 dan etilendiamin
yang dapat menyumbang suatu proton.
Reaksi kedua adalah lambat danpada suatu karakter disosiatif, seperti
kesalinghubungan substitusi pada larutan asam, kecuali bahwa presensi basa
-

konjugasi (NH2 dalam pemberian contoh) memberikan suatu kesan percepatan efek.
Hukum laju umum untuk hidrolisis basa diberikan dengan ekspresi :
-

Rate = kaq [kompleks] + kOH[compleks] [OH ]

-

Itu berarti, ia mengandung istilah yang berhubungan dengan alur OH terkatalisa

pada penambahan untuk suatu istilah orde pertama yang sesuai dengan suatu alur
takterkatalisa.

MEKANISME ASOSIATIF DAN DISOSIATIF

III
DALAM KOMPLEKS OKTAHEDRAL Cr
Kedua sistem substitusi oktahedral dapat dilukiskan pada kompleks kromium
(III). Sebuah aspek yang menarik dalam kasus ini adalah pengaruh-mempengaruhi
(interplay) antara mekanisme asosiasi dan disosiasi. Fakta-fakta untuk mekanisme
asosiatif dalam beberapa kompleks kobalt (III) juga telah dilaporkan, tetapi hal
tersebut jarang dan barangkali tanpa solusi. Pada kromium (III) saling mempengaruhi
secara baik dapat dijelaskan. Itu kemudian menarik untuk dikaji. Secara lebih spesifik,
hal tersebut menarik untuk menjawab pertanyaaan berikut :
III

III

1. Apa yang dapat dijadikan alasan untuk perbedaan Co dan Cr ?

2. Faktor apa yang menentukan perubahan dari satu mekanisme ke yang lainnya?.
Fakta-fakta yang di dapatkan mengindikasikan bahwa suatu tipe mekanisme
asosiatif (Ia) adalah penting dalam reaksi substitusi kompleks kromium (III) yang
-

mengandung air sebagai ligan, seperti substitusi X pada Cr(H2O)5X

2+

(dimana X

adalah ligan unidentat). Demikian halnya, suatu mekanisme asosiatif tampak

3+

dominant dalam pertukaran air antara Cr(H2O)6X

3+

antara Cr(DMF)6X

dan larutan berair (aqueous) atau

dan larutan DMF. Sebaliknya, suatu mekanisme Id adalah

2+

disukai untuk Cr(NH3)5X . Juga untuk reaksi anasi (anation),

Cr(NH3)5OH23+ + X n-

k forward

Cr(NH3)5OH23-n + H2O

Pengukuran konstanta laju terdepan (forward) bermacam-macam dengan

kurang dari suatu orde dari besarnya grup datang yang bermuatan sama, dan
pengukuran laju hanya kurang sedikit dari laju pertukaran larutan. Perilaku ini adalah
khas untuk mekanisme Id.
Orbital kosong yang rendah letaknya (lower lying) dalam CrIII boleh jadi
menurut fikiran dapat digunakan pada formasi ikatan pada orbital antibonding secara
ganda pada orbital eg *

degenerasi. Amoniak adalah donor yang lebih baik

ketimbang air. Sebagai konsekuensinya, dalam kompleks amin orbital ikatan

(bonding) diturunkan dari logam orbital d

yang dihapkan untuk bertempat lebih

rendah tinimbang dalam kompleks air. Pada orbital anti-ikatan urutannya adalah
dibalikkan. Keadaaan transisi untuk asosiasi lewat antibonding eg

diharapkan akan

jadi lebih stabil pada spesies air, dan mekanisme asosiatif diharapkan jadi lebih
disukai.

Dalam pencapaian pada penafsiran ini kita secara esensial mengabaikan

tolakan antara elektron pada ligan masuk dan mereka yang dari senyawa koordinasi.
Bagaimanapun kita melihat dalam substitusi persegi planar bahwa permainan tolakan
antar-elektronik adalah sangat penting peranannya dalam penentuan jalan pada reaksi
dan secara umum diharapkan akan menjadikan asosiasi lebih sulit. Ini mungkin lalu
jadi alasan utama asosiasi adalah sering untuk kromium (III),dengan hanya ketiga
elektron d saja, tetapi tidak untuk Co (III), yang mempunyai enam electron d.

LABILITAS PADA ION AQUA

Labilitas ion aqua pada air dapat diukur dengan laju pertukaran pada molekul
2+

2+

2+

pelarut air. Ion aqua sangat labil pada alkali,alkali tanah dan pada Cd , Hg , Cu ,
2+

dan Cr . Untuk ion-ion termaksud pengukuran konstanta laju orde pertama

8 -1

melampaui 10 s . Ikatan antara ion-ion itu dengan dipole air adalah sebagian besar
ionik. Karena itu, labilitas bergantung pada ukuran dan muatan.
Dalam akhir skala yang lain kita mempunyai Cr(H2O)6X

3+

3+

dan Rh(H2O)6X ,

dengan pertukaran waktu paruh beberapa hari. Untuk semua ion, laju pertukaran pada
air adalah cepat.
Tabel 6.5 memuat perbandingan konstanta laju untuk pasangan isoelektonik.
Segi menarik pada tabulasi ini bahwa untuk pertukaran ion M

2+

ada beberapa orde3+

besar lebih cepat daripada yang berhubungan dengan dengan ion M .

Tabel 6.5. Rasio aproksimasi

laju konstanta

pertukaran

air pada

beberapa pasangan isoelektronik.

Pasangan

Rasio pada
Konstanta Laju

Pasangan

Rasio pada
Konstanta Laju

10

Cd /In

2+

3+

10

3+

10

Zn /Ga

2+

2+

10

3+

10

Mg /Al

2+

3+

10

Hg /Tl

3+

10

Ca /Sc

2+

3+

10

2+

10

2+

V /Cr

3+

2+

Mn /Fe
2+

Fe /Co
2+

Si /Y

3+

AQUASI KOMPLEKS OKTAHEDRAL ORGANOKROMIUM (III)

Reaksi substitusi dari senyawa campuran organometalik sering lebih sulit
dibanding dengan kompleks biasa. Pertimbangkan, sebagai contoh, campuran yang
berikut:

Kelembaman yang ditunjukkan kompleks ini dalam larutan mengandung air

adalah tidak biasa untuk jenis organometalik. Akuasi pada I berproses dengan suatu
alur tunggal, yang dikatalisasi oleh ion hidrogen. Kecepatan diberikan

dengan

ungkapan yang sederhana :

d [ RCr
dt

III ]

k[RCr

III

][H

Sebaliknya, untuk kompleks II, beberapa alur paralel diamati:

d[RCr

III

dt

2 ]
]
[Cr

2
[RCr III ]
]
k k [H ] k [Cr
4
3k

1 2
[H
]

Disini ada satu alur nonkatalitik (k1), satu alur yang dikatalisasi oleh ion
hidrogen (k2) satu dikatalisa oleh Cr
Cr

2+

2+

(k3), dan satu yang keempat dikatalisasi oleh

tetapi kebalikan dalam [H ] ( k4).

Parameter aktivasi untuk alur ini diringkas berikut ini.

Tabel 6.6. Parameter-parameter

organokromium.

untuk

akuasi

Kompleks/Alur
I.
II. Alur
path)

asam-terkalisa

(Acid-catalyzed

Alur tak-terkatalisa (Noncatalyzed path )

2+

Alur terkalisa-Cr , asam bebas

2+
(Cr - catalyzed path, acid independent)
2+
+
Alur terkalisa-Cr kebalikan pada H
2+
+
(Cr - catalyzed path inverse in H )

pada

beberapa

Ea, kJmol

-1

kompleks

ln A

106 2,5

30,7 0,9

79 3,5

17,8 1,4

101 6,5

26,9 2,5

45 2

12,7 0,9

63 3

18,3 1,3

Mekanisme yang diusulkan untuk I dan II adalah sungguh berbeda.

Mekanisme yang diusulkan untuk akuasi I dapat diringkas sebagai berikut:

Langkah yang pertama adalah suatu transfer intramolekular kelompok

Cr(OH2)5

3+

dari karbon ke oksigen, yang dibantu oleh suatu proton. Karbonil oksigen
III

cukup tertutup pada Cr , untuk ini transfer menjadi gampang.

Untuk

kompleks

II

perpindahan

dilaksanakan/dihasilkan dari awal, karena Cr

fragmen
III

Cr

III

telah

secara

parsial

adalah juga terikat pada oksigen, tidak

hanya ke karbon. Mekanisme yang diusulkan untuk akuasi dapat diringkas sebagai
berikut:

Dalam mekanisme ini kecepatan ditentukan oleh pemutusan ikatan CrO,

+

yang mana difasilitasi oleh asam, mungkin oleh penyerangan H kepada carboksil
III

oksigen yang terikat pada Cr :

Untuk alur Cr
diusulkan:

2+

2+

pengkatalisa (Cr -catalyzed), mekanisme yang berikut telah

Elektron ditransfer dari Cr

menjadi Cr

II

2+

kepada CrIII yang terikat pada karbon. Cr

III

labil, berakhir retaknya ikatan Cr-C. Di (dalam) skema ini, Cr

2+

ditunjukkan menyerang grup carboksilik. Serangan ini sesuai dengan istilah yang
ketiga di dalam hukum laju ( k3). Pada konsentrasi asam lebih rendah, bentuk
hidrolyzed mengambil bagian reaksi, dan bersesuain istilah dalam hukum laju yang
+

mempunyai suatu invers ketergantungan pada [ H ] (term k4).

Katalisis Asam
Dalam kelas senyawa organometalik yang diuji disini, tiga kasus secara umum
diamati :
a. Hukum laju memuat satu-satunya istilah tak bebas-asam.
b. Hukum laju berisi kedua-duanya istilah bebas-asam dan depedensi-asam.
c. Hukum laju mengandung satu-satunya istilah depedensi-asam.
Kasus (a). Kompleks-kompleks dengan formula umum CrIII : CHXX, dimana :

Cl

X
X'

Cl
atau

Cl

Br
atau

atau

Br
atau
Br

COOH

atau
H

Muatan formal pada X (atau X) adalah kecil. Ikatan hidrogen pada bentuk

X ---- H

H+
atau

X ---- H

O
H

adalah diharapkan menjadi lemah, dan ia tak diharapkan untuk mempengaruhi laju
pada akuasi secara cukup besar. Dalam demikian kasus mekanisme mungkin
melibatkan suatu dipol-dipol yang direncanakan, dua pusat menyerang :
H

Serangan

pada samping

oksigen dapat dianggap

sebagai

nukleofilik,

sedangkan pada samping hidrogen adalah elektrofilik. Dua subkategori dapat

dibedakan :

(aa)

Cr

Cr

(ab )

H
u n tu k X = I, C O O H

u ntu k X = C l, B r

Perbedaan ikatan putus dalam dua kasus, dan perbedaan produk terbentuk.
+

Jika, sebagai ganti H2O, menyerang spesies H3O , maka proton didorong
keluar oleh muatan formal positif.
Ia menyerang lagi dengan suatu molekul air. Disini tidak ada katalisis asam.
Kasus (b). Contohnya adalah CrCF3, CrCHXX (X = HO, CHO). Mekanisme adalah
serupa dengan (aa), di atas; saat ini, bagaimanapun, pemutusan ikatan difasilitasi oleh
ikatan hydrogen. Sebagai contoh :
H
O

(ba)

H
H

H
H+

CrCH2OH ---- O

(bb)

CrCH2O ---- H
H

O
H

(ba) tidak berbeda banyak dari (bb),dan untuk dalih ini energi aktifasi tidak berbeda
-1

banyak salah satu dari dua (mereka berbeda dengan lebih kurang dari 10 kJ mol ).
Kasus (c). Sebagai contoh :

CrCHCH2COOH dan CH3

CrIII

CrIII

Padanya telah diusulkan bahwa mekanisme meliputi penyerangan proton

III

langsung pada karbon dan bersama penghilangan Cr .

H+

CH
Cr

III

Reaksi tidak dipengaruhi oleh ikatan hydrogen, dan di sini tak ada dipol-dipol
pusat dua (two-center) yang menyerang. Hanya satu alur yang diamati, dan ia
bergantung pada konsentrasi ion hydrogen.
Pada reaksi substitusi platinum (II), kobal (III) dan kromium (III), factorfaktor (sebagai contoh : sifat dasar grup pergi atau sifat dasar grup masuk) bahwa
mempengaruhi substitusi asosiasi dan disosiasi telah diuji. Disini penekanan telah
digeser: alur variasi katalitik untuk substitusi telah diuji, dan ia menunjukkan bahwa
peristiwa yang menarik mungkin sungguh berbeda dari disosiasi atau asosiasi. Lebih
lanjut telah dipertunjukkan bahwa katalis yang sama, sebagai contoh, ion hydrogen,
mungkin bertindak dengan cara yang berbeda tergantung pada substrat dan kondisi.

REAKSI TRANSFER ELEKTRON

Mekanisme dan Hukum Laju
Kelas mekanistis yang berikut dapat dibedakan dalam reaksi oxidationreduction.
1. Dalam kasus mungkin yang paling sederhana, mekanisme terdiri dari hanya satu
reaksi dasar:
k

Red + Ox

Produk

di mana Red adalah agen reduksi dan Ox adalah agen pengoksidasi. Hukum laju
adalah juga sederhana:
Laju = k [Red][Ox]
Di antara contoh di dalam kelas ini adalah semua reaksi transfer-elektron
outer-sphere yang sederhana ( lihat Bab 3).
2. Mekanisme boleh lagi berisi hanya satu redoks reaksi dasar, tetapi juga meliputi
atom- atau grup- tahapan transfer tidak menyertakan perubahan nomor; bilangan
oksidasi yang formal ( e.g., penggantian, transfer proton, pemutusan ikatan).
Format hukum laju akan kemudian tergantung yang di atasnya reaksi ini
mengendalikan laju itu.
Di dalam mekanisme :
+
Co(NH3)4(C2O4) + V2+ (aq)
[Co(NH3)4(C2O4

)V]3+

[Co(NH3)4(C2O4)V]3+ (lambat)
+
CoII + VIII + H2C2O4 + 4NH4 +

(cepat)

Ia dipercaya bahwa keseluruhan laju ditentukan oleh tingkat pembentukan binuklear

madya yang terjembatani (reaksi pertama), yang mana secara esensial substitusi suatu
2+

molekul air dikoordinir dalam V (aq) dengan separuh kompleks itu. Sesungguhnya,
2+

banyak reduksi oleh V (aq) dipercaya menjadi dikendalikan oleh substitusi ini dan
mempunyai parameter pengaktifan dan tingkat laju yang dapat diperbandingkan.
Dalam contoh yang spesifik, laju adalah

d Co III
2
k V CoIII
dt
III

III

di mana [Co ] mewakili konsentrasi kompleks Co .

2+

Reduksi oleh Cr (aq) sering berproses dengan mekanisme inner-sphere, juga.

tetapi laju mereka ditentukan oleh langkah transfer electron bukannya proses
III

substitusi. Dalam reduksi (H3N)5Co Cl

2+

2+

oleh Cr (aq), mekanisme meliputi, sebagai

tambahan terhadap langkah electron-transfer, sejumlah substitusi dan langkahlangkah pembentukan ikatan atau pemutusan ikatan :
2+

2+

Cr(H2O)6

Cr(H2O)5

(H3N)5CoCl2+ +

(H3N)5CoClCr(H2O)5

Cr(H2O)5

4+

(H3N)5CoClCr(H2O)5
(H3N)5Co

2+

(H3N)5Co

+
5H + 6H2O

Dimer (H3N)5CoClCr(H2O)5

+ H 2O
4+

2+

2+

2+

Cr(H2O)6

4+

2+

ClCr(H2O)5

(redoks)

+
+ 5NH4

adalah suatu madya nyata dan yang hidup

cukup panjang untuk mengambil bagian dalam reaksi asam-basa cepat. Aktifasi
kompleks pada langkah redoks, yang menentukan keseluruhan laju, menyerupai
madya ini.
Laju yang diamati diberi oleh :
2+

III

Laju = kobs [Cr ] [Co ]

3. Akhirnya, dalam beberapa reaksi oksidasi-reduksi, mekanisme meliputi lebih dari
satu langkah redoks. Seperti kasus, sebagai contoh, dengan reagen Fenton's, (yang
mana tersebut pada Bab sebelumnya).
Transfer elektron melalui suatu jembatan kompleks teraktifkan adalah secara
sekarib dihubungkan dengan substitusi. Sesungguhnya, seperti telah dinyatakan,
keseluruhan laju mungkin ditentukan oleh suatu substitusi bukannya suatu langkah
transfer elektron. Penggolongan umum untuk reaksi substitusi ke dalam proses
disosiatif dan asosiatif adalah juga diharapkan menjadi dapat digunakan untuk
substitusi yang menemani transfer elektron.
Klasifikasi
Perbedaan atau persamaan yang penting antara reaksi oksidasi-reduksi
diungkapkan hanya jika seseorang menguji secara mendasar langkah-langkah
electron-transfer setelah secara hati-hati mengenalinya.
Secara mendasar reaksi transfer-elektron antara kompleks metal adalah
diklasifiksikan ke dalam dua kategori beda: yang melalui jalan suatu inner-sphere

(jembatan) kompleks teraktifkan dan berproses melalui suatu outer-sphere kompleks

teraktifkan. Di dalam proses outer-sphere, komposisi, lapisan koordinasi reductant
dan oxidant tidak berubah. Di dalam reaksi inner-sphere, dua komponen reaktan
diantarai suatu ligand umum (jembatan).
Perpindahan Elektron Langsung dan Tak Langsung.
Pembedaan antara inner- dan outer-sphere kompleks teraktifkan telah dibuat
pada awalnya untuk reaksi antara senyawa koordinasi, tetapi sesudah itu sedikit
banyak-nya disamaratakan. Suatu reaksi antara suatu senyawa koordinasi dan suatu
ligan bebas (contoh, suatu molekul organik) ditandai sebagai inner sphere jika
molekul yang organik masuk lapisan koordinasi yang pertama pada kompleks, dan
outer-sphere jika meninggalkan lapisan. Untuk molekul organiknya sendiri, konsep
inner- dan outer-sphere reaksi tidaklah dianggap sebagai bermanfaat. Penyamarataan
ini, bagaimanapun, dapat menciptakan beberapa kesalahpahaman, seperti dapat dilihat
dari ilustrasi yang berikut :
reaksi

inner sphere

outer sphere

e
kompleks MX + kompleks YM'

ligan bebas X + kompleks YM'

M X M

M X Y M'

M'

Y M'

Di dalam kasus yang kedua, apa yang kita sebut outer-sphere ( XYM) benarbenar suatu struktur jembatan (via Y), dan untuk apa yang kita sebut inner sphere
disana sungguh tidak ada bagian jembatan dalam reaksi antara kompleks. Transfer
elektron yang langsung dari ion logam ke ion metal, meliputi interaksi metal metal,
belum dipelajari dengan sangat banyak.
Kesalahpahaman dapat dihindarkan jika reaksi transfer electron digolongkan
sebagai langsung atau pun tidak. Di dalam kasus yang pertama, elektron ditransfer
secara langsung dari semula kepada orbital final; didalam kasus yang kedua, ketiga
orbital dilibatkan diantaranya. Transfer, sebagai contoh, dari satu ion logam transisi
ke yang lain adalah langsung jika disana terjadi overlap langsung antara orbital e*g
atau t2g. Ia secara langsung jika elektron pertama pergi ke suatu orbital ligand-pusat
(ligand-centered) sebelum berakhir di orbital e*g atau t2g yang akseptor.

Pembedaan antara transfer langsung dan transfer tidak langsung dapat dibuat
hanya jika kesesuaian orbital awal dan akhir dapat dihubungkan secara tidak ambigu.
Dalam kasus yang berikut, transfer elektron adalah langsung.
Br

NO

OH Br OH

O 2 ONO 2
Cl 2 Pt IV Cl6 2

II

Pt Cl4
2

(HOO )Ce
IV

HOO Ce

III

Yang pertama adalah suatu reaksi radikal bebas, yang kedua dan ketiga adalah adisi
oksidatif, dan yang terakhir adalah suatu reduksi eliminasi.
Di dalam contoh yang dikutip ada kontak kesekariban (intimate) antara atom
yang dioksidasi dan satunya yang direduksi. Tidak ada atom lain diantaranya.
Bagaimanapun, transfer langsung dapat dipahami, sekalipun jika atom atau kelompok
lain dikemukakan, tersajikan disitu cukup tumpang-tindih antara orbital donor dan
akseptor. Selanjutnya, reaksi yang berikut dapat dipertimbangkan untuk berproses
sebagai transfer elektron langsung:
3
2
2
3
Ru(NH )
3 6 Ru(ND3 )6 Ru(NH3 )6 Ru(ND3 )6
(H 2O) Cr II FCr III
5
(OH

2
II
III
2 )5 (H2 O)5 Cr FCr
(OH

2 )5

(H2 O)5 Cr

III 2
III
2
F Cr (OH
2 )5

Yang pertama untuk reaksi ini berproses dengan suatu outer-sphere dan yang kedua
oleh suatu inner-sphere kompleks teraktifkan. Dikedua kasus, transfer

adalah

langsung, karena secara energitikal kurang baik untuk mempunyai suatu elektron yang
tertransfer secara awal pada ligan. Tersedia orbital kosong pada ligan tertentu yang
mempunyai energi tinggi.
Contoh dari elektron tidak langsung melalui suatu jembatan monatomik adalah
agak rancu. Seperti itu, jika reaksi

I ICl II Cl

berproses dengan suatu serangan pada sisi yodium, maka dapat diargumentasikan
bahwa tranfer elektron ke klor adalah tidak langsung.
Dengan cara yang sama suatu reaksi

Cl 5Pt

IV

Cl

I Cl Pt

Cl

II

Cl Pt Cl4

ICl

I I COr OH

IV

II COr
OH

II HCrO

dapat dipertimbangkan untuk melibatkan transfer elektron tidak langsung yang

disajikannya berproses seperti terindikasikan.
Bagaimanapun, kebanyakan reaksi antara kompleks dengan ligand monatomik
nampak untuk berproses dengan transfer langsung. Ligand monatomik pada umumnya
mempunyai energi ionisasi tinggi dan afinitas elektron rendah. Mereka memberi atau
mengambil elektron dengan sulit, dan membuatnya mediator miskin untuk elektron
tidak langsung. Sama benarnya pada banyak ligan poliatomik, seperti NH3 dan H2O,
tetapi ligand lain yang mempunyai low-lying orbital kosong atau secara bebas
mengikat elektron yang dapat bertindak sebagai mediator baik. Diantaranya adalah
ligand organik yang dihubungkan sistem ikatan rangkap dua (double-bond), seperti di
reaksi:

Da

epada ligan
2+

lam reaksi ini electron adalah pertama ditransfer dari Cr (aq) k

III

isonikotinamida (isonicotinamide) dan kemudian ke Co .

Contoh lain dari perpindahan elektron tidak langsung adalah reaksi:

yang mana dipostulatkan untuk berproses melalui suatu jembatan oksalat (oxalate)
ganda.
Di reaksi outer-sphere, transfer elektron tak langsung tidak dapat begitu saja
ditiadakan. Pertukaran elektron antara antara Co(Phen)3
12

10

3+

3+

dan Co(Phen)3 2+ lebih dari

kali lebih cepat dari pertukaran antara Co(NH3)6 dan Co(NH3)6

2+

. Perbedaan

yang baik sekali direfleksikan oleh kemampuan ligan phen (1,10 phenanthroline)
untuk menerima elektron dan memainkan peran sebagai mediator suatu penengah.
Dengan amoniak tidak ada kemungkinan seperti itu.
Mediasi Pelarut Dan Elektron Tersolvasi
Perpindahan pada suatu elektron dari reductant kepada bahan pelarut dan
kemudian dari bahan pelarut kepada oxidant dapat berlangsung, tetapi hanya di bawah
keadaan khusus dan tidak umum dalam reaksi oxidation-reduction.Dengan begitu
logam aktif seperti sodium di dalam larutan amonia memberikan elektron tersolvasi,
yang bereaksi dengan substansi terlarut lainnya, sebagai contoh :

dengan e(am) menandakan

elektron

tersolvasi (ammoniated).
Elektron tersolvasi dapat juga dihasilkan dalam larutan aqueous dengan
ionisasi pada molekul pelarutnya (air) oleh sinar atau jenis lain pada radiasi energi
tinggi.

REAKSI OKSIDASI-REDUKSI
SENYAWA-SENYAWA OKSO DAN HIDROKSO.
Peran Labilitas
Di dalam reaksi oksidasi-reduksi senyawa-senyawa okso dan hidrokso yang
menyertakan

substitusi, dua aspek labilitas, yaitu grup okso dan hidrokso

mempengaruhi pada ligan-ligand lain, dan labilitas mereka sendiri.

Suatu ion hidroksida terminal biasanya jauh lebih labil dibanding air. Bukti
meyakinkan disajikan oleh alur conjugate-base di dalam hidrolisis basa ion aqua.
Sebaliknya, suatu ion oksida terminal multibonded adalah sedikit lebih labil dibanding
air. Seperti itu,
-

O2 < H2O < OH

Kecenderungan lain yang nampak telah mapan adalah

(Gambar 7.4.

Waktu paruh (dalam detik) tentang pertukaran grup okso atau molekulmolekul yang terkoordinir air dan air dalam pelarut, dan antara axially dan
equatorially terkoordinir air dalam VO(H20)32+.

Dalam membandingkan labilitas, acuan harus dibuat untuk ion logam yang
sama, status oksidasi yang sama, dan ligand lain yang sama. Sayangnya, data yang
tersedia agak terbatas.

Jika kecepatan reaksi redoks tergantung pada suatu proses substitusi terdahulu,
maka diharapkan bahwa alur yang menyertakan substitusi akan mendominasi. Adalah
berguna bagi mengetahui kecepatan penggantian pada semua lokasi.
Besarnya orde (Order of Magnitude) selama hidup untuk pertukaran dengan
pelarut pada berbagai lokasi dari VO(H20)3 2+.ditunjukkan oleh Gambar 7.4.
Adalah

layak untuk mengharapkan

bahwa pada reaksi redoks yang

IV

menyertakan titian/penghubung V , trans air terlabil yang terpindahkan.

Katalisis Asam dan Basa
Penggantian dari suatu ion oksida oleh ion hidroksida mengakibatkan
perubahan dramatis dalam labilitas dirinya (self-lability) dan labilitas pada ligandligand lainnya. Jika labilitas kurang baik maka adalah suatu rintangan serius bagi
suatu alur titian (bridging path), rintangan ini harus dipindahkan jika elektron
(diharapkan) untuk ditransfer. Suatu jalan efektif adalah penyisipan atau penambahan
suatu proton pada oksida tersebut. Kenyataannya, ada kasus, seperti anion tetraokso

di mana tidak ada grup labil sama sekali, dan dimana protonasi cepat pada kelompok
oksida adalah suatu prasyarat untuk suatu jalan tempuh titian.
Tiga kasus transfer proton yang dipertimbangkan:
1. Dari bahan pelarut kepada grup oksida atau titian oksigen.
2. Dari air terkoordinasi kepada bahan pelarut
3. Secara intramolekul, sebagai contoh, dari suatu molekul air terkoordinasi ke suatu
oksida terminal atau suatu titian oksigen.
Di dalam kasus yang pertama, laju orde pertama atau kedua dalam ion
hydrogen bergantung pada berapa banyak proton-proton diperlukan. Tentu saja,
banyak oksidasi oleh oxo-anions berlangsung memberikan suatu laju dengan
ungkapan yang umum.

laju k XOm

Y H

l 1,2

di mana Y- adalah agen pereduksi.

Asam Lewis asam secara umum, bukan proton saja, adalah juga diharapkan
untuk mempunyai suatu efek pemercepat.
Proton adalah

juga secara

langsung dilibatkan

elektrokimia. Sebagai contoh, spestes Mo

VI

dalam reaksi redoks

yang dominan di dalam larutan asam pada

Vl

konsentrasi rendah ([Mo ] < 0,1 mM) adalah triokso dan spesies cis-diokso di dalam
keseimbangan dengan masing-masing yang lain:

Reduksi elektrokimia pada bentuk cis-diokso, yang digabungkan dengan

transfer dua proton kepada grup oxo yang sama, nampak untuk mendorong kearah
pembentukan jenis temporer

dengan dimerisasi secara cepat.

Peningkatan labilitas disebabkan oleh transfer proton kepad pelarut (kasus 2) dapat
juga dipandang sebagai katalisis basa. Bersesuaian terminologi didalam hukum laju
akan jadi kebalikan di dalam konsentrasi ion hidrogen. Ini dilihat pada kasus, sebagai
contoh, di dalam oksidasi [Mo2O4 2+] oleh lrCI62- atau Fe(Phen)3 3+. Dengan kedua
oksidan, hukum laju berisi dua term terbalik dalam ion hidrogen:

Pada hakekatnya, kasus ketiga pada perpindahan proton bukanlah suatu katalisis
asam. Laju diharapkan untuk menjadi tidak terikat pada konsentrasi ion hidrogen.
Suatu perpindahan proton intramolecular secara kinetik tak dapat dibedakan dari suatu
kasus tanpa redistribusi proton. Suatu istilah acid-independent dalam hukum dapat
dihubungkan dengan salah satunya.
Ekspansi Lapisan Koordinasi
Alur yang lain untuk formasi jembatan adalah melalui perluasan lapisan
koordinasi. Dari segi pandangan formasi cincin khelat, perluasan ini telah yang
dibahas Bab 6, dimana telah ditunjukkan bahwa hal itu dapat dipengaruhi oleh
penambahan satu atau dua proton kepada ligands okso. Arti penting untuk reaksi
redoks adalah bahwa perluasan dapat dicapai dengan mengarahkan penambahan
reductant kepada oxidant.
2-

Didalam reaksi oksidasi oleh suatu oxoanion MO4 , yang berikut dua alur
dapat dipertimbangkan:
1. Pembentukan
koordinasi.

suatu kompleks
Pembentukan

oxidant-reductant

kompleks

ini

setelah perluasan lapisan

dimudahkan

oleh

labilitas

yang

ditingkatkan, pada jenis koordinat-6 (hanya yang umum perluasan 4 ke 6 dibahas):

2. Perluasan lapisan koordinasi dalam kaitan dengan suatu formasi oxidantreductant, seperti :

Transfer Elektron tanpa Perubahan Struktural yang Berarti.

Pertukaran elektron reaksi seperti

berproses dengan suatu mekanisme outer-sphere tanpa modifikasi yang berarti pada
kelembaman grup oksida atau perubahan struktural berarti.
Struktur lebih rumit seperti isopoly- dan heteropolymolybdates mengalami
reaksi redoks yang digabungkan dengan transfer proton, tetapi lagi tanpa perubahan
struktural penting. Sebagai contoh.

dengan n dapat paling tinggi 8. Produk yang direduksi adalah kebiruan

("molibdenum biru") dan adalah sering siap dioksidasi balik kembali ke status yang
orisinal.
Pertimbangan Kwalttatif dari Faktor Elektronik
Agihan elektron dari suatu senyawa okso dapat terpengaruh oleh penempatan satu
atau dua proton pada suatu atom oksigen atau dengan penempatan satu atau lebih
elektron pada ion logam itu. Di dalam kasus ikatan antara M dan 0 adalah diperlemah,
dan substitusi atau substitution-dependent transfer elektron dimudahkan. Proton pada
oksigen akan menarik penderma (mengikat) elektron, dan elektron pada logam akan
mengesampingkan mereka. Proton ini -atau elektron- yang dipengaruhi redistribusi
akan juga dihubungkan dengan kerapatan elektron pada atom oksigen, kebasa-an yang
ditingkatkan, dan pilihan untuk aqua atau grup hidrokso melebihi grup okso. Secara
skematik:

Adalah jelas nyata bahwa logam ion positif akan bertindak dengan suatu cara yang
serupa kepada proton:

Sebagian dari konsekwensi praktis dapat diringkas sebagai berikut:

Suatu jembatan oksigen nampaknya akan lebih dasar dibanding suatu
kelompok oksida terminal. Ikatan M0 dalam jenis titian nampaknya akan
lebih lemah dibanding ikatan terminal M0: Kekuatan ikatan diharapkan
untuk berkurang sebanyak jumlah atom oksigen yang terikat pada peningkatan
ion logam yang sama.
Proton dan ion logam diharapkan untuk mengkatalisasi penggantian dan
substitution-dependent transfer elektron.
Dengan keadaan oksidasi lebih rendah, grup hidrokso dan aquo diharapkan
untuk disukai melebihi grup okso.
Lebih sedikit polimerisasi diharapkan dengan keadaan oksidasi yang lebih
rendah. Ion Hidroksida mungkin lebih dasar dibanding suatu ion oksida
terminal yang terikat pada harus ion logam yang sama. Suatu proton kedua
nampaknya akan dihubungkan dengan oksigen yang sama (kepada ion
hidroksida) dibanding ke ion oksida lain.
Kecenderungan ini akan, tentu saja, akan dipengaruhi oleh faktor lain, seperti
jumlah dan ligands jenis lain . Model kualitatif yang sederhana, bagaimanapun adalah
cukup untuk memperoleh pengertian yang mendalam tentang aspek beberapa kimia
yang dikenal, misalnya senyawa okso dan hidrokso.

ADISI OKSIDATIF
Definisi
Ada beberapa kebingungan seperti apa yang sebaiknya dipertimbangkan
sebagai adisi oksidatif dan kebalikan itu, reduksi eliminasi dan apa yang
sebaiknya bukan. Maka diperlukan untuk menetapkan istilah tersebut secara hati-hati.
Di dalam bagian ini kita membatasi perhatian ke apa yang mungkin kita sebut sebagai
adisi oksidatif disosiatif (dissociative oxidative addition) yang meliputi reaksi seperti
yang berikut:

Reaksi tersebut mempunyai karakteristik yang berikut:

1. Mereka melibatkan suatu peningkatan tak ambigu (nyata) di dalam bilangan
oksidasi formal dengan satu atau dua unit.
2. "Yang ditambahkan" molekul XY (addenda) dapat eksis secara indepeden dari
adduct.
3. Retaknya/putusnya Ikatan XY dengan sepenuhnya saat adisi, dan di dalam
adduct satu fragmen atau kedua-duanya tetap (sedikitnya secara temporer) terikat.
Dengan mengadopsi pandangan oxidative addition yang lebih restriktif ini,
kita dapat berkonsentrasi dalam aktivasi disosiasi (dissociative activation) pada
ikatan XY, suatu subyek tentang arti paling penting didalam katalisis. Contoh akan
diambil dari dasar bidang ilmu kimia organometallic tentang logam transisi.
Campuran unsur-unsur representatif juga mengalami reaksi yang ditunjuk sebagai
adisi oksidatif, seperti:

tetapi lazimnya reaksi seperti itu tidak ditemukan pada aplikasi didalam katalisis.

Dihidrogen, dihalogens, dan alkil halida adalah di antara molekul yang dapat
menambahkan secara oksidatif. Pada umumnya, kompleks bagi molekul yang
7

menambahkan ini mempunyai ion pusat dengan banyak elektron (electron-rich) ( d ,

8

10

d , d ).
Dalam banyak kesempatan, adisi-oksidatif disertai oleh perluasan lapisan
koordinasi (persamaan 7.1-7.4). Dilain kasus mungkin juga diiringi oleh pengelauaran
satu atau dua ligands yang asli. Perubahan bentuk oksidatif, sebagai contoh, pada
kompleks 5-coordinated ke dalam

6-coordinated memerlukan pemindahan satu

ligands asli.

Klarifikasi
Didalam suatu pengertian tatabahasa, seseorang boleh pertimbangkan sebagai
adisi-oksidatif beberapa penambahan yang dihubungkan dengan suatu peningkatan di
dalam bilangan oksidasi formal pada unsur yang menerima substituent yang baru.
Pandangan yang meliputi secara tatabahasa, sebagai contoh. reaksi antara
anion okso, seperti :

dan reaksi seperti (hanya secara langsung kerangka relevan ditunjukkan):

yang karakteristik untuk jalur transfer elektron inner-sphere. Itu juga meliputi
pemisahan-atom (atom-abstraction) reaksi radikal bebas,seperti : seperti

Bagaimanapun, haruslah jelas bahwa keadaan umum seperti itu tidaklah

sangat menolong; pemotongan banyak kasus berbeda tidak melayani beberapa tujuan
praktis.

Berbagai Kontroversi Adisi Ikatan Rangkap

Pertanyaan juga muncul apakah penambahan dari campuran tak jenuh seperti :

adalah oksidati atau bukan. Presentasi produk sebagai I menyiratkan pemutusan

tentang satu atau dua ikatan sistem yang tak jenuh, dan dalam hal ini penggolongan
reaksi sebagai adisi-oksidatif tentu saja dibenarkan. Justifikasi adalah kurang jelas
nyata jika produk diwakili oleh rumusan II.

Jika pencampuran antara logam orbital d dan orbital yang ganda- ( atau
rangkap tiga-) kuat, maka XY mendekati ikatan tunggal, dan itu dapat dianjurkan
bahwa salah satu dari dua ikatan telah digantikan oleh suatu titian
pencampuran lemah, X == Y mempertahankan karakternya dan reaksi

. Jika
tidak bisa

dianggap sebagai adisi-oksidatif.

Dalam praktek, suatu rangkaian interaksi tergantung pada M, pada ikatan
ganda, dan atas ligand lain dan berkisar di semua jalan dari lemah ke yang sangat
kuat. Pembedaan sukar untuk digambarkan. Lebih dari itu, dalam kasus spesifik kita
bahkan tidak mungkin mempunyai bukti eksperimental atau ukuran-ukuran untuk
menilai apakah interaksi adalah lemah atau kuat.
Maka, kita akan menghindari penandaan adisi untuk ikatan dobel atau tripel
sebagai oksidatif. Sebagian dari adisi ini boleh saja melibatkan suatu aktifasi yang
lumayan besar, yang dapat diperbandingkan untuk pemutuskan ikatan tunggal, tetapi
itu dirasakan bahwa mereka harus dibahas secara terpisah di tempat lain.

Mekanisme Kesekariban
Biasanya, ion logam bertindak sebagai asam Lewis. Bagaimanapun, dalam
reaksi adisi-oksidatif

dapat dipertimbangkan bahwa mereka juga bertindak sebagai

basa atau nukleofilik. Ini adalah sangat esensial untuk alasan mengapa hanya ion
electron-rich yang mengalami reaksi termaksud. Dengan selalu berhubungan, molekul
yang ditambahkan bertindak pada sebagian sebagai suatu elektrofilik (asam). Dari
perspektif ini, tidaklah mengejutkan bahwa sangat umum dari semua asam, proton,
perlu juga bertindak sebagai suatu addendum, sebagai contoh

Ligands dalam kompleks yang orisinal adalah juga di antara faktor yang
menentukan kecenderungan untuk adisi-oksidatif.
Akseptor
kebasaannya

electron

baik seperti

CO dan beberapa

olefins

berkurang

pada ion logam dan mempunyai suatu pengaruh negatif atas

kecenderungan untuk adisi-oksidatif.

Detil adisi-oksidatif pada suatu skala molekular belum sungguh jelas dan
mungkin bervariasi dalam sistim yang berbeda. Apa yang nampak, bagaimanapun,
lebih aman untuk mengatakan bahwa peran krusial adisi-oksidatif dimainkan oleh

orbital anti ikatan pada addendum, sepanjang yang terakhir ini diisi sebelum
pemutusan ikatan XY.
Ada jalan dua jalan arah orbital tersebut dapat didiami, baik oleh suatu overlap
side-on maupun

linier dengan menempati logam orbital d (Gambar 7.5). Yang

pertama tumpang-tindih sesuai dengan suatu keadaan transisi dengan suatu interaksi
three-center (a'), lainnya untuk suatu keadaan transisi dengan interaksi two-center
( b').

Dua kasus dapat dibedakan:

1. Tumpang-Tindih (a) atau (b) diri mereka ( Gbr. 7.5) menentukan gaya koordinasi.
Jika (a) lebih efektif, koordinasi side-on berlaku. Jika (b) lebih efektif, koordinasi
adalah linier. Ia juga dapat dikhayalkan untuk mempunyai kedua jenis koordinasi,
sebagai jalan tempuh paralel.

2. Gaya koordinasi ditentukan oleh tumpang-tindih orbital lain, dan kemudian

terpaksa tumpang-tindih dalam memberikan jalan. Dalam hal ini, kejadian yang
paralel (a') dan (b') adalah mustahil.
Kasus yang pertama untuk dihidrogen, yang hanya sebab disana tidak ada
orbital low-lying lain yang kosong. Dalam H2 gaya koordinasi diharapkan untuk

ditentukan semata-mata dengan tumpang-tindih pada orbital antiikatan-nya yang

lebih baik dan pencocokkan terbaik aras (level) tenaga LnM. Dengan campuran yang
besar dari kompleks tersedia, adalah alami untuk harapkan contoh kedua-duanya gaya
koordinasi dan tentang kesesuaian transisi, atau bahkan kejadian paralel mereka.
Sebaliknya dengan deret pertama (first-row) molekul dwiatom homonuklir dan
-

molekul hetero-nuklir seperti CO. CN dan NO, koordinasi linier sepertinya jadi
dipaksa oleh tumpang-tindih dari orbital lain.
Hoffmann dan teman sekerja menguji bagaimana koordinasi dari perubahan

dwiatom sebagai penjumlahan electron d dan

bervariasi dari 4 untuk 12.

Kesimpulan diringkas Tabel 7.1.

4

Untuk [d + ] koordinasi adalah , untuk [d + ] menjadi linear, untuk [d

8

+ ]

10

10

dibengkokkan atau kusut, untuk [d + ] menjadi dan untuk [d + ]

menjadi linier lagi.

Dalam posisi ini, dengan 12 elektron, jumlah elektron anti-katan menjadi sepadan
dengan banyaknya elektron ikatan dan XY akan meninggalkan M kecuali jika ada
suatu tumpang-tindih mengurangi karakter yang dwiatom metal-antibonding oleh

suatu arus elektron d ke dalam orbital XY (3u). Akan tetapi pengurangan

karakter antibonding MX adalah disertai oleh suatu peningkatan dalam karakter
antibonding XY. Di dalam kasus dihalogen,

ini pasti ke arah suatu pemutusan

ikatan XY.

Seperti itu, tepat sebelum adisi-oksidatif, suatu geometri linier dikenakan oleh

tumpang-tindih orbital selain dari orbital XY . XY tidaklah dikoordinir dalam

suatu cara , dan Y tidaklah telah dikoordinasi untuk M. Ikatan Y untuk M

mengikuti

pemutusan

ikatan

XY

atau

terjadi

dalam

suatu

pertunjukan

direncanakan:

Sebagai alternatif, Y boleh lepas ke dalam larutan atau bereaksi dengan

-

molekul lain, salah satunya sebagai Y ,

atau sebagai Y ( mekanisme free-radical )

Reaksi 7.7 diikuti oleh penambahan Y ke MLm. Dicatat bahwa dalam semua
tiga reaksi 7.5-7.7, sebagian maupun

keseluruhan XY tetap terikat pada logam;

kalau tidak, ia bukanlah suatu adisi.

Kekuatan ikatan M

n+2

X, M

n+1

X, M

n+2

Y, stabilitas keadaan oksidasi n +

2 dan n + 1 pada M, dan solvasi energi adalah di antara faktor yang menentukan
keadaan reaksi itu.
Alkil Halida
Metil fluoride adalah isoelectronik dengan difluorine, dan karena analogi itu
diharapkan untuk mempunyai suatu perilaku serupa. Biasanya, untuk alkil halida

sebuah kompleks teraktifkan "polar" (linier) diharapkan. Orbital antibonding-nya

terpolarkan terhadap alkil terakhir, dan tumpang-tindih tipe (b) adalah besar.
Bukti stereokimia menegaskan

ini. Suatu kompleks teraktifasi jenis (b')

diharapkan untuk mendorong kearah suatu pembalikan konfigurasi di atom karbon

atau ke bersesuaian. Sebaliknya, untuk suatu kompleks diaktifkan jenis (a') akan
berakhir pada tetap memiliki konfigurasi. Data yang bersifat percobaan menandai
(adanya) pembalikan atau perebutan.

Pengamatan stereokimia di pusat logam adalah lebih sedikit mengandung

pelajaran. Dalam persamaan 7.5-7.7, Y mungkin menambahkan jalan berbeda,
memberi salah satu produk cis maupun trans;

Penambahan di mana ligands trans asli untuk satu sama lain menjadi cis tidak telah
dilaporkan.
Dengan alkil halida, bukti dapat dikutip untuk semua tiga alur 7.5, 7.6, dan
7.7. Suatu perencanaan mekanisme SN2 ( pers 7.5) telah diusulkan, untuk contoh adisi
8

alkyl halide pada kompleks khelat d Co , tetapi suatu mekanisme radikal bebas
II

didalilkan untuk adisi satu electron pada alkil halida di Co (CN)5

II

3-

dan untuk

2+

Cr (en)3 . Reaksi

dapat dikutip sebagai suatu contoh suatu reaksi yang terjadi menurut persamaan 7.6.
Siklometalasi
Siklometalasi adalah suatu adisi oksidatif intramolekular pada suatu grup C
H yang mendorong ke arah struktur siklis (chelate). Grup hidrokarbon menjadi bagian
dari ligand yang siap terikat pada ion logam tersebut.
Langkah pertama dalam prose situ dapat direpesentasikan oleh skema berikut
ini :

ELIMINASI REDUKTIF
Klasifikasi dan Klarifikasi
Reduktif eliminasi adalah kebalikan adisi oksidatifkebalikan dalam suatu
pengertian konseptual, yang tidak harus reaksi kebalikan. Lazimnya, bukan kelompok
yang sama yang menambahkan secara oksidatif kepada suatu kompleks dan kemudian
dieliminasi secara reduktif dari kompleks yang sama itu. Terlepas dari yang lain-lain,
jika ada daya penggerak cukup untuk adisi oksidatif, maka kesempatan tersebut tidak
cukup daya penggerak untuk bersesuaian dengan eliminasi reduktif.
Reduktif eliminasi adalah kebalikan adisi oksidatif dalam pengertian lain juga.
Dalam adisi oksidatif " tujuan" untuk fragmen-fragmen " yang ditambahkan" boleh
bertukar-tukar. Fragmen-fragmen yang ditambahkan boleh berakhir terikat pada ion
logam yang sama atau sebagian lepas ke dalam larutan. Dengan analogi, kita boleh
pertimbangkan sebagai reduktif eliminasi semua proses yang mendorong ke arah
pembentukan suatu molekul dari fragmen yang terikat pada ion logam yang sama atau
ke ion logam berbeda atau bagi suatu atom nonlogam atau kedatangan dengan
sebagian dari larutan itu. Bagaimanapun, tujuan "reduktif" membuat-nya perlu bahwa
dalam proses bilangan oksidasi formal ion logam pusat harus berkurang.
Lalu, yang berikut reaksi umum dapat digolongkan seperti elimiasi-reduktif.

Dalam persamaan 7.8 dan 7.9, jika X = H dan Y = C (contoh alkil atau aril
terikat pada karbon), eliminasi reduktif mengakibatkan pembentukan suatu ikatan
karbon-hidrogen. Jika X = C dan Y= C, eliminasi reduksi mengakibatkan
pembentukan suatu ikatan karbon-karbon. Jika X= H dan Y= H, eliminasi reduksi
mengakibatkan pembentukan dihidrogen. Dalam semua kasus ini fragmen pada
awalnya harus suatu logam.

Dalam persamaan 7.10 dan 7.11 ada lagi pembentukan ikatan CH dan C
C, tetapi sekarang tidaklah hanya ikatan kepada logam yang putus, tetapi juga
sebagian dari ikatan CH yang orisinal.
Eliminasi reduksi tidaklah terbatas pada senyawa karbon-hidrogen, tetapi
senyawa ini yang mempunyai interes praktis yang terbesar.
Mekanisme
Mekanisme dapat secara intra- atau intermolekular.
Intramolekular

Ini adalah kebalikan alur uraian adisi oksidatif. Contoh berikut dapat yang dikutip (
L= fosfin. R= CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3).

Grup yang berkombinasi secara intramolekular dan yang tereliminasi adalah

harus cis satu sama lain, salah satu dari awal atau setelah pertukaran posisi yang
cepat.

Dicatat bahwa reaksi yang baru saja dikutip dapat juga diperlakukan sebagai
penyisipan ke dalam ikatan logam-hidrogen atau logam-karbon.
Intermolekular
Yang berikut subkategoris mekanisme intermolekular yang telah diamati.
(a) Radikal bebas (intermolecular)

Radikal bebas diproduksi bereaksi lebih lanjut dengan kompleks lain.

atau dengan larutan atau dengan beberapa scavenger, dan/atau penggabungan kembali
dengan radikal lain, sebagai contoh.

Contoh 1

Contoh 2 :

(b) Yang direncanakan ( intermolecular). Yang berikut subkasus dapat dibedakan,

berbeda pada bagaimana pendekatan kompleks bereaksi satu sama lain.
(b1) Outer-Sphere

(b2) Interaksi pusat-empat (Four-center)

(b3) Transfer X (atau Y) meliputi interaksi logam-logam.

Sebagai contoh, dalam larutan nonpolar.

Disproporsionasi Reduktif
Keseluruhan eliminasi reduktif reaksi 7.10 adalah juga dikenal sebagai
Disproporsionasi Reduktif. Itu dipercaya bahwa step pertama dalam reaksi ini adalah
suatu transfer intramolekular hidrogen kepada logam (-eliminasi).

yang diikuti reaksi MH lebih lanjut

dengan
dengan mekanisme
intermolekular lain diuraikan di atas. Suatu prasyarat untuk mekanisme seperti itu
adalah, tentu saja, ketersediaan -hidrogen (sehubungan dengan metal).
Perpindahan -hidrogen (-eliminasi). memberi suatu karbena, telah pula dilaporkan:

Reaksi 7.11 dapat juga ditandai seperti Disproporsionasi Reduktif dan dapat sedikit
berproses dengan suatu mekanisme serupa:

Kecuali bahwa sekarang eliminasi reduktif dari logam alkil hidrida berlangsung
secara intramolekular.

REDUKSI IKATAN RANGKAP OLEH ION LOGAM VALENSI RENDAH

Pentingnya secara komersil pada reduksi senyawa tak jenuh seperti olefin,
alkin, karbon monoksida, dinitrogen, gas asam-arang, dan karbon disulfida adalah
sungguh telah dikenal, dan tidak usah untuk mendiskusikannya di sini lebih lanjut .
Sebelum dimulai diskusi tentang reduksi ikatan rangkap, dan dalam rangka
menghindari

kebingungan,

pertama

mari kita adakan

batas: Hanya reduksi

stoichiometric carbon-carbon dan carbonoxygen ikatan rangkap oleh ion logam

yang mengalami suatu perubahan jaringan one-electron akan dibahas bagian ini.
Reduksi katalitis akan dipertimbangkan Bab lain.
Reduksi ikatan ganda adalah suatu keseluruhan perubahan two-electron. Dua
elektron mungkin berakhir dalam molekul yang sama:

atau suatu dimer mungkin terbentuk

Dalam sistem dipertimbangkan, serangan oleh ion logam berproses dua langkah
berurutan: kemungkinan untuk serangan yang simultan bersama oleh dua ion logam
adalah sangat rendah.
Langkah Pertama
Yang berikut dua mode serangan telah didokumentasikan:

dengan X= O atau C.
2+

3+

Dalam kimia organometalik aqueous V (aq) (d ) and Ti (aq) menyerang

2+

2+

molekul yang tak jenuh dalam suatu cara (a) dan Cr (aq) (d4) dan Eu (aq) dalam
cara (b).

Catat bahwa dua gaya ini sesuai dengan gaya adisi oksidatif pada alkil halida
Bagian 7.6, kecuali bahwa konfigurasi (b') telah dilukiskan sebagai linier, sedangkan
geometri (b) untuk interaksi logam-olefin yang nonlinear.
Struktur (a) dan ( b) dapat juga diperlakukan sebagai ion radikal (yang disingkat
atau hanya M

n+1

ol). Mereka bukan juga logam alkyl. Satu elektron akan

menghilang. Mereka bisa dianggap seperti logam alkil, M

n+2

R, hanya jika keadaan

logam dipertimbangkan telah diubah dengann dua unit.

Langkah Kedua
Intermedit radikal ion terbentuk dalam langkah yang pertama dapat mengalami
beberapa reaksi: (a) Back-Reaction:

Efeknya adalah berkurangnya keseluruhan laju.

b) Atom Intra- atau intermolekul atau perpindahan radikal sebagai contoh:

dengan R. R' adalah alkil. Di sini menghasilkan kompleks yang secara koordinatif tak
jenuh dan siap bereaksi dengan ligand lain. Reaksi dapat juga dianggap seperti reaksi
rekombinasi radikal intramolekul.
Kita dapat juga tulis analog reaksi intermolekular (bimolekular).
c) Serangan lebih lanjut M yang lain, melalui jalan pada formasi sementara carbon
carbon atau carbonoxygen jenis titian.

dengan olH2 adalah olefin yang terhidrogenasi.

Dalam gaya (b), kedua M perlu menyerang X:

Dalam gaya (a), serangan oleh kedua M memerlukan suatu keselipan yang
sebelumnya pada M pertama ke arah C.

(d) Formasi Radikal Bebas. Karena Mol sendiri adalah suatu ion radikal, maka ia
dapat dipisah ke dalam suatu ion dan suatu radikal bebas organik:

Kedua jenis pada sisi kanan adalah tidak stabil; l sebab ia merupakan suatu radikal
bebas, dan M sebab ia secara koordinasi adalah tak jenuh. Bagaimanapun, dalam
kehadiran penderma kuat (seperti suatu molekul air dalam larutan mengandung air),
M dapat distabilkan, dan reaksi dikemudikan ke sebelah kanan.
(e) Dimerisasi

dengan RR adalah dimmer. Dimerisasi dapat juga dianggap sebagai suatu rekombinasi
radikal bebas intermolecular.
(f) Disproporsionasi.

Dengan olH2 adalah lagi olefin yang terhidrogenasi.

(g) Penyusunan kembali atau pemutusan ligand.
(h) Serangan oleh molekul lain, sebagai contoh, penyerangan dengan molekul olefin
lain, nukleofil, atau suatu elektrofil. Dengan lebih dari satu ikatan dobel atau ikatan
tripel, jumlah peningkatan kombinasi secara teoritikal adalah mungkin.

TRANSFER ELEKTRON INTRAMOLEKULAR :

CAMPURAN VALENSI SENYAWA.
Mekanisme dasar suatu transfer elektron inner-sphere dapat ditulis sebagai
berikut:
Langkah pertama

Langkah kedua

Langkah yang kedua adalah suatu transfer electron intramolekular dan dapat
dipelajari secara terpisah tanpa kesulitan, yang pertama secara sederhana memulai
dengan suatu senyawa dimerik.
n

M XM

yang mengandung unsur M dalam dua keadaan oksidasi berbeda (campuran valensi)
atau dua unsur-unsur berbeda M dan M'.
Tiga contoh yang terkenal dari senyawa campuran valensi dicampur adalah
yang berikut:

II

Dalam kompleks (a) interaksi antara Ru dan Ru

III

adalah lemah. Orbital pada

dua ion logam sebagian besar dilokalisir, dan kita boleh katakan bahwa satu
ruthenium adalah dalam keadaan oksidasi II dan lainnya dalam keadaan oksida III.
Sebaliknya interaksi dalam kompleks (c) adalah kuat, dan orbital adalah tak
terlokasilisir. Elektron ekstra diberikan bersama oleh dua ion ruthenium, yang
ekuivalen; keadaan oksida dari tiap salah satu darinya mungkin dianggap ke 2.5.
(pada pelajaran lain). Kasus dari kompleks (b) adalah intermediate.

Kerangka valensi tercampur dapat ditemukan dalam dimers berbeda seperti

yang baru saja diuraikan atau dalam oligomers atau polymers atau bahkan di kristal
lain sebagai kristal biru Prusia yang terkenal. Dalam semua kasus, seperti contoh baru
saja dikutip, seseorang boleh mengingat ungkapan umum, " suatu sistem bukan
sekedar penjumlahan tentang bagiannya, tetapi ia adalah penjumlahan yang lebih pada
interaksi antara mereka Interaksi ini mungkin adalah kuat atau lemah atau madya,
tetapi ia selalu begitu; kalau tidak disana tidak ada sistem.
Dalam sistem valensi tercampur yang paling menyolok (dalam suatu
pengertian riil) efek dari interaksi ini adalah memberi corak tertentu. Karena seluruh
interaksi lemah, maka spektrum hampir adalah penjumlahan spectra komponen itu.
Jika interaksi intermediate (jenis B dalam klasifiaksi Day and Robin), suatu pita
tambahan akan kelihatanyang disebut pita intervalensi. dalam interaksi kuat,
spektrum berubah secara radikal.
Sifat lain adalah juga terpengaruh terpengaruh seperti itu. Dalam kompleks
II

III

-1

[Ru , Ru ] (b), sebagai contoh, vibrasi rocking amoniak diamati pada 790 cm ,
II

II

sedangkan dalam analog kompleks [Ru , Ru ] diamati pada 750 cm

III

III

-1

dan dalam

-1

kompleks [Ru , Ru ] pada 820 cm . Dalam kompleks (c), keduan ikatan tripel
II

III

adalah ekuivalen. Jika kita mempunyai beda ion Ru dan Ru , dua ikatan rangkap
tiga ini mempunyai perbedaan frekwensi regangan, dimana ini bukanlah suatu kasus.
Beberapa Implikasi Mekanistis
Dalam kompleks (c) pengeluaran energi untuk memindahkan elektron dari
satu lokasi kepada lainnya adalah sepele, seperti dalam logam. Dalam kompleks (a)
suatu jumlah energi cukup adalah diperlukan, seperti dalam insulator. Kompleks
intermediat (b), seperti pada semikonduktor .
Dalam suatu mekanisme seperti yang diberi oleh persamaan 7.14, transfer
elektron via suatu kompleks jenis (c), kemudian mempunyai suatu kontribusi kecil
kepada keseluruhan energi pada aktifasi; via suatu untuk kompleks jenis ( b) lebih
besar; dan via suatu untuk kompleks jenis (a), bahkan lebih besar.
Ini juga mengandung pelajaran untuk mengingat bahwa faktor termal
mempengaruhi transfer elektron (tanpa serapan cahaya) dan transfer elektron
photoinduced secara esensial sama. Suatu korelasi kemudian diharapkan antara
kecepatan transfer elektron dan posisi pita antarvalensi. Tetapi lebih banyak tentang
ini dalam Seksi lain.

TRANSFER DUA-ELEKTRON
Reaksi Komplementer dan Nonkomplementer.
Reaksi

oksidasi

reduksi

yang

menyertakan

perubahan

two-electron

dapat

Komplementer dan Nonkomplementer. Dalam yang terdahulu, perubahan dalam

dalam angka oxidant dan reductant adalah sama, sebagai contoh:

kemudian mereka berbeda, sebagai contoh.

Reduksi ikatan ganda oleh reagent one-electron (Bagian 7.8) adalah juga suatu proses
nonkomplementari.
Dalam kasus serupa ini, pertanyaan secara alami datang ke fikiran apakah
transfer dua elektron berlangsung langkah one-electron berurutan atau secara
serempak dalam langkah two-electron tunggal.
Dalam reaksi noncomplementary, transfer two electrons yang bersama nampak
mau tidak mau, sebab itu harus melibatkan suatu tumbukan three-body atau
pembentukan suatu intermediate tidak stabil dengan suatu bilangan oksidasi tidak
biasa. Di dalam kasus kemungkinan yang manapun

diharapkan untuk menjadi

rendah.
Dalam reaksi komplementer, kesempatan untuk transfer two-electron menjadi
lebih

baik

kendati

Sesungguhnya,

dalam

kemungkinan

quantum-mechanical

yang

rendah.

dalam beberapa kasus dimana transfer seperti itu sepertinya

dilaporkan baik, sebagai contoh.

Two-Electron, Atom, dan Transfer Ion Positif

Reaksi Atom-Transfer:

melibatkan suatu perubahan bilangan oksidasi kromium dengan satu unit. Ada reaksi
serupa yang menyertakan perubahan oleh dua unit, sebagai contoh:

Bagaimanapun, haruslah dicatat lagi bahwa kendati fakta bahwa kita sering
menggunakan terminologi seperti " transfer one-electron " atau " transfer twoelectron perubahan dalam muatan yang riil di sekitar atom masing-masing adalah
jauh lebih kecil.
Sedikit eksperimen sudah menunjukkan bahwa dalam langkah pertama reaksi
-

antara ClO3 dan SO2 adalah transfer total pada atom oksigen dari oxidant kepada
reductant, dapat dipahami dengan pendalilan pada alur yang berikut:

2-

Ketika penetapan bilangan oksidasi formal oksigen terhitung seperti ion oksida (O ),
transfer atom oksigen seperti digambarkan di atas secara formal setara dengan suatu
perubahan two-electron.
Skema sederhana ini untuk transfer atom oksigen tidak sama sekali satusatunya cara untuk menginterpretasikan hasil itu. Skema yang lebih rumit mungkin
adalah diusulkan dengan langkah transfer melibatkan air (pelarut) dan proton dan ion
hidroksida. Setidaknya, efek total adalah suatu transfer atom dan perubahan serentak "
two-electron"
Suatu contoh pelibatan transfer total suatu ion hal positif disajikan oleh reaksi
PtII(NH3)4

2+

dengan trans-PtIV(NH3)4Cl2 2+ yang dikatalisa ion klorida dan dapat

difikirkan untuk terjadi dalam cara yang direncanakan sebagai berikut.

Sekali lagi, ada mekanisme lain layak yang dapat didalilkan, tetapi dalam banyak
kasus hasil yang nyata adalah transfer ion positif, secara bebas tentang ya atau
tidaknya ion ini sungguh ditransfer seperti itu.