Spektra, Diagram Tanabe-Sugano dan Deret

Spektrokimia
Oktober 15, 2011

Spektra

Banyak kompleks logam transisi memiliki warna yang khas. Hal ini berarti ada absorpsi

di daerah sinar tampak dari elektron yang dieksitasi oleh cahaya tampak dari tingkat

energi orbital molekul kompleks yang diisi elektron ke tingkat energi yang kosong. Bila

perbedaan energi antar orbital yang dapat mengalami transisi disebut , frekuensi

absorpsi diberikan oleh persamaan = h . Transisi elektronik yang dihasilkan oleh

pemompaan optis (cahaya) diklasifikasikan secara kasar menjadi dua golongan. Bila

kedua orbital molekul yang memungkinkan transisi memiliki karakter utama d,

transisinya disebut transisi d-d atau transisi medan ligan, dan panjang gelombang

absorpsinya bergantung sekali pada pembelahan medan ligan. Bila satu dari dua orbital

memiliki karakter utama logam dan orbital yang lain memiliki karakter ligan,

transisinya disebut transfer muatan. Transisi transfer muatan diklasifikasikan atas

transfer muatan logam ke ligan (metal (M) to ligand (L) charge-transfers (MLCT)) dan

transfer muatan ligan ke logam (LMCT).

Karena analisis spektra kompleks oktahedral cukup mudah, spektra kompleks ini telah

dipelajari dengan detail beberapa tahun. Bila kompleks memiliki satu elektron d,
analisisnya sangat sederhana. Misalnya, Ti dalam [Ti(OH2)6]3+ adalah ion d1, dan

elektronnya menempati orbital t2gyang dihasilkan oleh pembelahan medan ligan

oktahedral. Kompleksnya bewarna ungu akibat absorpsi pada 492 nm (20300 cm-1)

(Gambar 6.13) berhubungan dengan pemompaan optis elektron d ke orbital eg. Namun,

dalam kompleks dengan lebih dari satu elektron d, ada interaksi tolakan antar elektron,

dan spektrum transisi d-d memiliki lebih dari satu puncak. Misalnya

kompleks d3[Cr(NH3)6]3+ menunjukkan dua puncak absorpsi d-d pada 400 nm (25000
cm-1), menyarankan bahwa komplkesnya memiliki dua kelompok orbital molekul yang
memungkinkan transisi elektronik dengan probabilitas transisi uang besar. Hal ini

berarti, bila tiga elektron di orbital t2gdieksitasi ke orbital eg, ada perbedaan energi

karena interaksi tolakan antar elektron.

Diagram Tanabe-Sugano dibangun dengan perhitungan berdasarkan teori medan

ligan dan telah digunakan secara luas dalam analisis spektra absorpsi ion d1 sampai d9.

Analisisnya menjadi semakin sukar untuk ion dengan banyak elektron. Dalam setiap

kasus, keberadaan spektrum d-dmensyaratkan bahwa perbedaan energi orbital yang

terisi dan yang kosong ekuivalen dengan energi spektrum UV-visibel, transisinya

diperbolehkan oleh aturan seleksi, dan kebolehjadian transisinya cukup tinggi.

Biasanya, absorpsi transfer muatan lebih kuat daripada transisi absorpsi medan ligan.

LMCT akan muncul bila ligan memiliki pasangan elektron non-ikatan yang energinya

cukup tinggi atau logamnya memiliki orbital berenergi rendah yang kosong. Di lain

pihak, MLCT akan muncul bila ligan memiliki orbital * berenergi rendah, dan

kompleks bipiridin adalah contoh baik yang memenuhi syarat ini. Karena waktu hidup

keadaan tereksitasi kompleks rutenium biasanya sangat panjang, banyak studi yang

telah dilakukan untuk mempelajari reaksi fotoredoksnya.

Deret spektrokimia

Besarnya parameter pembelahan medan ligan 0 ditentukan oleh identitas ligan. Suatu
aturan empiris yang disebut deret spektrokimia telah diusulkan oleh kimiawan
Jepang Rutaro Tsuchida. Aturan ini dibangun dari data empiris yang dikumpulkan bila

diukur spektra kompleks yang memiliki atom pusat, bilangan oksidasi dan bilangan

koordinasi, dsb sama. Penting dicatat bahwa ligan dengan sifat akseptor memiliki

posisi yang tinggi dalam deret ini.

Walaupun 0 menjadi lebih besar dalam urutan ini, urutan ini bergantung pada

identitas atom pusat dan bilangan oksidasinya. Yakni, o lebih besar untuk logam

4d dan 5d daripada logam 3d dan menjadi lebih besar dengan meningkatnya bilangan

oksidasi. Besarnya 0 berhubungan erat dengan posisi spektrum elektromagnetik, dan

merupakan faktor kunci dalam menentukan posisi ligan dalam deret spektrokimia.

Ligan donor (halogen, aqua, dsb.) membuat panjang gelombang absorpsi lebih besar,

dan ligan akseptor (karbonil, olefin, dsb.) memperpendek panjang gelombang

absorpsi dengan kontribusi dari ikatan .