4.7-4.

4.7 Penyimpangan dari Persamaan Hammett

Penyimpangan dari peraturan yang telah ditetapkan ini mengungkapkan batas-batas penerapannya dan
memberikan wawasan tentang asal-usulnya. 'Pengecualian yang membuktikan aturan' bukanlah
paradoks karena kata 'buktikan' dimaksudkan dalam arti 'menyelidiki' atau 'menguji'. Begitu pula dengan
persamaan Hammett yang merupakan ekspresi kesamaan perilaku antara dua atau lebih rangkaian
reaksi. Informasi mekanistik dapat diperoleh dari reaksi yang gagal untuk menyesuaikan diri maupun
dari yang melakukannya. Berikut adalah beberapa contoh perilaku non-linear.

4.7.1 Penyimpangan acak

Terlepas dari kesalahan eksperimental dalam nilai-k, seseorang dapat mengharapkan titik-titik
eksperimental untuk berada di garis lurus terbaik sekitar 10-15%, ini menjadi batas hubungan yang
berlaku karena variasi kecil dalam solvasi dan faktor-faktor asing lainnya. Sebaliknya, ini adalah batas
keandalan untuk memprediksi konstanta laju yang tidak diketahui dari σ dan p yang diketahui. Plot yang
sangat acak, dicatat dalam beberapa reaksi radikal, merupakan indikasi bahwa faktor kutub sama sekali
tidak mengendalikan laju reaksi.

4-7.2 Perubahan mekanistik

Kadang-kadang mekanisme reaksi yang disukai secara energetik berubah setelah mengubah substituen.
Ini sering terjadi jika dua jalur energi aktivasi serupa tersedia dan memiliki permintaan elektronik yang
sangat berbeda. Hasilnya adalah perubahan mendadak pada kemiringan plot Hammett . Perubahan
langkah penentu laju dari reaksi multi-langkah juga akan menghasilkan diskontinuitas, atau bahkan
pembalikan tanda, dari p, bidang non-linear dapat ditemukan dalam reaksi yang berlangsung melalui
dua jalur bersamaan, ketika proporsi keduanya akan berbeda sesuai dengan substituen yang ada.
Terkadang keberadaan substituen tertentu memungkinkan jalur reaksi yang unik. Reaksi kumil klorida,
(R=Me), dengan nukleofil seperti tiofenoksida sangat diperlambat oleh gugus penarik elektron. Nitro,
akan tetapi, merupakan pengecualian dan perpindahan yang mudah diamati bertentangan dengan
harapan. Tampaknya p-nitrocumyl chloride lebih suka bereaksi melalui proses rantai radikal dan oleh

karena itu lajunya tidak sebanding dengan laju analognya.

Perubahan kemiringan bidang Hammett, cekung ke atas, merupakan indikasi perubahan mekanisme,
sedangkan diskontinuitas cekung ke bawah merupakan indikasi perubahan langkah penentu laju.
 Gambar 4.5 Penyimpangan
dari linearitas plot
Hammett karena
perubahan mekanisme.

4-7-3 Peningkatan resonansi

Pelarutan halida tersier, 11, yang terjadi dengan ionisasi penentu laju, memberikan plot Hammett linier
hanya untuk menonaktifkan -R dan -I. substituen para dan untuk tipe lain hanya ketika dalam posisi
meta. Pasangan bebas dan gugus alkil yang memberikan efek +R memberikan reaktivitas yang lebih
besar dari yang diharapkan dari nilai a, sehingga plot menjadi semakin melengkung. Alasannya terletak
pada sifat keadaan transisi, di mana sebuah orbital p yang kosong sedang berkembang berdekatan
dengan cincin aril. Oleh karena itu, interaksi konjugasi yang sangat kuat dengan substituen pasangan
bebas dalam posisi para berkembang, jauh lebih besar daripada yang diukur dalam disosiasi asam
benzoat, dan hasilnya adalah penyimpangan dari linearitas. Ini berarti bahwa efek +R tidak hanya
tergantung pada substituen tetapi juga pada reaksi.

4.7.4 Interaksi resonansi variabel

Korelasi laju dengan σ dan σ bukannya dengan a merupakan indikasi bahwa kontribusi resonansi
terhadap efek substituen adalah variabel dan merespons lebih efektif daripada pengaruh induktif
terhadap tuntutan elektronik suatu reaksi. Untuk alasan praktis, jumlah substituen skala harus dibatasi
dan untuk sebagian besar tujuan cukup untuk mendefinisikan tiga jenis. Kemudian perilaku laju dapat
dinilai 'paling mirip' dengan disosiasi asam benzoat (σ ), disosiasi anilin (σ -) atau solvolisis kumil klorida
(σ+). Korelasi di luar kasus-kasus ini tidak dikesampingkan. Misalnya, brominolisis asam benzenaboronat,

dipercepat dengan sangat kuat oleh p-OMe bahkan σ+ tidak cukup untuk mengungkapkan efeknya.
Metode yang fleksibel untuk memperkenalkan variabilitas tersebut ke dalam efek resonansi dapat
dicapai dengan penambahan parameter lebih lanjut. Persamaan Yukawa-Tsuno,

log kx/kh = p(σ+r(σ+-o)).

Hampir tidak mengherankan, korelasi yang lebih baik dapat diperoleh dengan penyesuaian r dari pada
dari plot Hammett atau Brown-Okamoto sederhana . Konstanta r menyatakan tingkat peningkatan
interaksi resonansi dalam kaitannya dengan disosiasi asam benzoat (r = 0) dan hidrolisis kumil klorida (r=
1).

4.8.1 Konstanta substituen induktif

Gambar 4.9 Yukawa-Tsuno untuk
Sistem
reaksi model di mana pusat reaksi dan substituen dipisahkan oleh cincin aromatik sebagai inti, misalnya
sistem Hammett, mengizinkan gabungan resonansi dan interaksi induktif untuk ditransmisikan, yang
pertama hanya lemah dari posisi meta. Model yang berbeda diperlukan jika pemisahan nyata dari efek
ingin dicapai dan relatif mudah untuk memahami sistem di mana efek induktif penting tetapi efek
resonansi tidak penting. Ini harus terjadi, misalnya, untuk reaksi di mana substituen dan pusat reaksi
dipisahkan oleh inti hidrokarbon jenuh.

4.8.2 Model Taft

Ester alifatik dapat dihidrolisis dalam kondisi asam atau basa; kecepatan, k A dan kB masing-masing,
kemudian dapat diukur untuk serangkaian etil asetat tersubstitusi

Sekarang masing-masing reaksi tunduk pada kombinasi tidak hanya efek induktif dan resonansi, tetapi
juga perubahan pengaruh 'sterik' dari substituen, E, yang mempengaruhi ΔS. Yang terakhir ini dapat
mencakup hambatan langsung ke pusat reaksi, terkait dengan ukuran Y dan perubahan solvasi di
sekitarnya; ketiga variabel sekarang harus dimasukkan dalam LFER

log ky/kh + p1σ1+ prσr + Es

Ini memberikan kesesuaian linier yang lumayan untuk banyak reaksi alifatik (Tabel 4.7). Itu konstanta
sterik E dan mungkin dimasukkan ke dalam persamaan korelasi untuk meningkatkan kecocokan. Namun,
biasanya ada sebaran poin yang jauh lebih besar dibandingkan dengan Hammett plot dan tampak jelas
bahwa o nilai mengandung kontribusi dari efek 'sterik' sementara E, nilai itu sendiri mengandung
kontribusi induktif.

2004
4.8.3 Sistem model kimia lainnya: σ1 dan σr modern

Hampir semua sistem alifatik kaku dapat dibuat dasar dari σ. Disosiasi asam karboksilat alifatik dari deret
15-19

telah digunakan dengan berbagai cara; ini mungkin asam bicclo-octanecarboxylic, 15, dan quinuclidines,
16, memberikan data terbaik. Jelas, efek resonansi minimal dan geometri setiap anggota serupa dan
kaku untuk mempertahankan efek 'sterik' yang serupa. Selain itu, senyawa-senyawa tersebut lebih
mudah disintesis daripada turunan kuban yang sesuai, 17. Dalam semua kasus, σ 1 dan σr dapat
didefinisikan menurut Persamaan

log KY/KH = ασ1

Setiap σ, kemudian perlu diskalakan agar sesuai dengan nilai σ 0. Pada dasarnya konstanta induktif yang
sama dihasilkan menjadi disosiasi asam 15 (α = 1-464), 16 (α=0-207) atau 17 (α= 3.95) yang
menggunakan pergeseran kimia 19F-NMR dari fluorobenzena tersubstitusi 3 untuk menentukan efek
induktif

4.9 Pertimbangan orbital molekul

Penggantian hidrogen oleh gugus substituen memiliki efek mengganggu reaktivitas molekul dengan
mengubah kekuatannya sebagai nukleofil atau elektrofil. Hal ini pada gilirannya disebabkan setidaknya
sebagian gangguan dari orbital perbatasan secara sistematis. Seseorang dapat menguji secara kualitatif
pengaruh substitusi terhadap reaktivitas benzena pada posisi para terhadap serangan elektrofilik.
Menggunakan faktor koreksi heteroatom, 4.9 Pertimbangan orbital molekul

Penggantian hidrogen oleh gugus substituen memiliki efek mengganggu reaktivitas molekul dengan
mengubah kekuatannya sebagai nukleofil atau elektrofil. Hal ini pada gilirannya disebabkan setidaknya
sebagian gangguan dari orbital perbatasan secara sistematis. Seseorang dapat menguji secara kualitatif
pengaruh substitusi terhadap reaktivitas benzena pada posisi para terhadap serangan elektrofilik.
Menggunakan faktor koreksi heteroatom, ρm dan δm, energi lokalisasi, L + diperoleh untuk konversi: dan
P (Tabel 1.2), energi lokalisasi, L., diperoleh untuk konversi:
Diban dingkan dengan benzena, energi lokalisasi
berkurang dan karenanya reaktivitas harus meningkat secara berurutan

p-Cl<p-OH <p-NH₂ <p-CH₂

sesuai dengan pengamatan. Energi HOMO juga naik dalam urutan ini, menyiratkan peningkatan
nukleofilisitas. Koefisien HOMO pada posisi reaktif (o- dan p-) cenderung berkurang dengan
meningkatnya reaktivitas sehingga dapat diprediksi menjadi kurang penting, tetapi besaran relatifnya
semakin menyatu dengan reaktivitas dan mungkin menjadi faktor yang mempengaruhi rasio produk.
Asal-usul konstanta substituen dapat diperiksa dengan MO tingkat tinggi teori. Energi dari spesies yang
terlibat dalam kesetimbangan mungkin

dihitung, dan karenanya diperoleh perubahan energi keseluruhan untuk pertukaran proton, yang dapat
disamakan dengan perbedaan keasaman asam tersubstitusi dan tidak tersubstitusi, δΔE. Ini dapat
dinotasikan sebagai parameter efek medan/induktif, F.

Transfer proton antara anilin juga dapat dihitung, efek substituen sekarang menjadi kombinasi medan,
F, dan efek resonansi, R, yang kemudian dapat dipisahkan. Nilai-nilai F dan R sangat sesuai dengan nilai
σ, dan σr0, yang menunjukkan kebenaran mendasar dari pendekatan ini.